CN105219345B - 一种四氧化三铁@铁核壳结构‑石墨烯复合吸波材料的制备方法 - Google Patents
一种四氧化三铁@铁核壳结构‑石墨烯复合吸波材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及到一种四氧化三铁@铁核壳结构‑石墨烯复合吸波材料的制备方法。以K3[Fe(CN)6]、氧化石墨烯为原料三步法制成，首先以K3[Fe(CN)6]为原料，通过水热反应制成树叶状α‑Fe2O3；其次将α‑Fe2O3与氧化石墨烯混合，以无水乙醇为溶剂，水热还原生成α‑Fe2O3‑还原氧化石墨烯复合材料；最后，将α‑Fe2O3‑还原氧化石墨烯复合材料经氢气、氩气的混合气氛还原，得到四氧化三铁@铁核壳结构‑还原氧化石墨烯复合吸波材料。本发明方法简单、可控，有效拓宽单一材料的吸波范围，增强吸波性能。
Description
技术领域
本发明涉及微波吸收领域，具体是一种四氧化三铁@铁核壳结构-石墨烯复合吸波材料的制备方法。
背景技术
随着雷达与微波电子技术的快速发展，隐身技术作为提高武器***生存、突防及纵深打击的有效手段，成为各国军事强国的研究热点之一。同时，生活中电子设备的运用产生大量电磁波，导致电磁波干扰、射频或无线电干扰问题。随着时代与技术的发展，吸波材料要在尽可能宽的电磁波频率范围内具有优良的电磁波吸收性能，还要求具有质量轻、耐温、耐湿、抗腐蚀等性能。因此，对满足上述要求的新型吸波材料的开发和研究显得尤为重要。
铁氧体作为微波吸收材料始于20世纪40年代初期，是研究较多且比较成熟的吸波材料。作为传统吸收剂，铁氧体有着优良的吸波性能。它具有居里温度高、温度稳定性好、磁导率和介电常数较大等特点，所以在吸收材料领域得到了广泛应用。然而，铁氧体吸波材料不足之处在于高频段由于吸波性能降低，频带宽度较窄，难以满足新时期对吸波材料宽频带吸收的要求，需要与其他材料复合才能弥补不足。
石墨烯是碳原子周期性排列形成的一种二维蜂窝状材料，具有极高的机械强度、优异的导热性能和极大的比表面积，以及室温量子霍尔效应和室温铁磁性等特殊性质。因为其独特的优异性能，石墨烯得到广泛应用。氧化石墨-还原法制备的石墨烯中含有大量残余基团和缺陷，有利于对微波的吸收。因为较高的比表面积、纵横比和理想的微波吸收特性，将石墨烯与其他材料复合可以制备密度小、吸波性能更加优越好的新型吸波材料。
理想的吸波材料要求具有厚度薄、质量轻、吸波强、频段宽的特点，单一的材料通常很难同时满足要求，因此需要将具有不同特性的材料进行优化复合以获得最佳效果。还原氧化石墨烯具有质量轻、力学性能高等特点，降低复合材料的密度；四氧化三铁是常用的磁性材料，四氧化三铁的加入可以增强石墨烯的铁磁性，使复合材料兼具磁损耗与电损耗，有利于实现电磁匹配，增强吸波性能；同时，四氧化三铁的反射率损耗通常发生在低频段，石墨烯的反射率损耗通常位于高频区，二者的复合有利于吸收频段的拓宽。
发明内容
本发明所要解决的技术难题是克服现有技术的不足，提供了一种四氧化三铁@铁核壳结构-石墨烯复合吸波材料的制备方法，拓宽吸波材料的吸收范围，增强吸波性能，并有效克服复合吸波材料密度大的问题。
一种四氧化三铁@铁核壳结构-石墨烯复合吸波材料的制备方法，其特征在于：以铁***K3[Fe(CN)6]、氧化石墨烯为原料三步法制成，首先以K3[Fe(CN)6]为原料，通过水热反应制成树叶状α-Fe2O3；其次将α-Fe2O3与氧化石墨烯混合，以无水乙醇为溶剂，水热反应生成α-Fe2O3-还原氧化石墨烯复合材料；最后，将α-Fe2O3-还原氧化石墨烯复合材料经氢气、氩气的混合气氛还原，得到四氧化三铁@铁核壳结构-还原氧化石墨烯复合吸波材料。
该方法的具体步骤为：
（1）取K3[Fe(CN)6]溶于去离子水中，控制浓度为0.01-1.0 mol/L，放入聚四氟乙烯中水热反应，温度130-160℃，时间1-3天，生成砖红色的树叶状α-Fe2O3。
（2）将氧化石墨烯分散在无水乙醇中，超声分散30-60 min；将步骤（1）中生成的树叶状α-Fe2O3加至氧化石墨烯的乙醇分散液中，并加入少量丙三醇，磁力搅拌1-5h；再将混合溶液置于水热反应釜中进行水热还原，温度160-200℃，反应时间10-24 h；反应结束后，通过离心机离心沉淀，控制转速在8000-10000 r/min，时间10-30 min，离心过程用无水乙醇清洗3-5次；将离心得到的沉淀置于真空干燥箱，60-90℃干燥，得到红褐色的α-Fe2O3-还原氧化石墨烯复合材料；
（3）将得到的α-Fe2O3-还原氧化石墨烯复合材料置于氢气、氩气的混合气氛中退火还原，控制温度300-400℃，氢气、氩气流量比H2: (H2+Ar)=（5-10）: 100，退火时间2-8 h；得到黑色的树叶状四氧化三铁@铁核壳结构-还原氧化石墨烯复合吸波材料。
树叶状α-Fe2O3的主干长度为3-5 μm，叶长度为0.5-1.5 μm。
氧化石墨烯在无水乙醇中的分散液浓度为1-6 mg/mL，无水乙醇与丙三醇的体积比为（1-5）:1，α-Fe2O3与氧化石墨烯的质量比为（1-9）: 3。
本发明与现有技术相比，所具备的优点是：
（1）整体过程简单可控，主要通过水热反应完成；
（2）本发明的树叶状四氧化三铁@铁核壳结构-还原氧化石墨烯复合吸波材料中树叶状四氧化三铁@铁核壳结构在石墨烯表面负载，有效抑制石墨烯的团聚；
（3）石墨烯的加入拓宽吸波材料的吸收范围，增强吸波性能，并有效克服复合吸波材料密度大的问题。
附图说明
图1是树叶状α-Fe2O3的SEM图。
具体实施方式
实施例1：
（1）取一定量的K3[Fe(CN)6]溶于去离子水中，控制浓度为0.1 mol/L，放入聚四氟乙烯中水热反应，温度140 ℃，时间2天，得到砖红色的树叶状α-Fe2O3；
（2）将一定质量的氧化石墨烯分散在150 ml无水乙醇中，超声分散30 min，得到分散浓度为5 mg/mL氧化石墨烯分散液；将（1）中生成的α-Fe2O3按与氧化石墨烯的质量比为1:3加至氧化石墨烯的乙醇分散液中，并加入50 ml丙三醇，，磁力搅拌4 h。再将混合溶液置于水热反应釜中进行水热还原，温度200 ℃，反应时间12 h。反应结束后，通过离心机离心沉淀，控制转速在10000 r/min，时间10 min，离心过程用无水乙醇清洗3次。将离心得到的沉淀置于真空干燥箱，70 ℃干燥，得到红褐色的α-Fe2O3-还原氧化石墨烯复合材料。
（3）将得到的α-Fe2O3-还原氧化石墨烯复合材料置于氢气、氩气的混合气氛中退火还原，控制温度350 ℃，氢气、氩气流量比H2/（H2+Ar）=8/100，退火时间4 h。得到黑色的树叶状四氧化三铁@铁核壳结构-还原氧化石墨烯复合吸波材料。
（4）将制得的树叶状四氧化三铁@铁核壳结构-还原氧化石墨烯复合吸波材料与固体石蜡按质量分数10:90均匀混合，在专用模具上压制成外径7.00 mm、内径3.04 mm、厚度2.0 mm的同轴试样，用型号为HP722ES矢量网络分析仪测试其在2-18 GHz频率范围内的吸波性能。当样品的匹配厚度为3.6 mm时，在10.69 GHz处达到最小反射率-31.58 dB，对应RL< -10 dB的频段是8.3~14.9 GHz，频段宽度达到6.6 GHz。
实施例2：
（1）取一定量的K3[Fe(CN)6]溶于去离子水中，控制浓度为0.1 mol/L，放入聚四氟乙烯中水热反应，温度140 ℃，时间2天，得到砖红色的树叶状α-Fe2O3；
（2）将一定质量的氧化石墨烯分散在150 ml无水乙醇中，超声分散30 min，得到分散浓度为3 mg/mL氧化石墨烯分散液；将（1）中生成的α-Fe2O3按与氧化石墨烯的质量比为1:1加至氧化石墨烯的乙醇分散液中，并加入50 ml丙三醇，，磁力搅拌4 h。再将混合溶液置于水热反应釜中进行水热还原，温度180 ℃，反应时间12 h。反应结束后，通过离心机离心沉淀，控制转速在10000 r/min，时间10 min，离心过程用无水乙醇清洗3次。将离心得到的沉淀置于真空干燥箱，70 ℃干燥，得到红褐色的α-Fe2O3-还原氧化石墨烯复合材料。
（3）将得到的α-Fe2O3-还原氧化石墨烯复合材料置于氢气、氩气的混合气氛中退火还原，控制温度380 ℃，氢气、氩气流量比H2/（H2+Ar）=8/100，退火时间3 h。得到黑色的树叶状四氧化三铁@铁核壳结构-还原氧化石墨烯复合吸波材料。
（4）将制得的树叶状四氧化三铁@铁核壳结构-还原氧化石墨烯复合吸波材料与固体石蜡按质量分数15:85均匀混合，在专用模具上压制成外径7.00 mm、内径3.04 mm、厚度2.0 mm的同轴试样，用型号为HP722ES矢量网络分析仪测试其在2-18 GHz频率范围内的吸波性能。当样品的匹配厚度为4.0 mm时，在9.16 GHz处达到最小反射率-23.09 dB，对应RL<-10 dB的频段是7.4~11.3 GHz，频段宽度达到3.9 GHz。
实施例3：
（1）取一定量的K3[Fe(CN)6]溶于去离子水中，控制浓度为0.1 mol/L，放入聚四氟乙烯中水热反应，温度140 ℃，时间2天，得到砖红色的树叶状α-Fe2O3；
（2）将一定质量的氧化石墨烯分散在150 ml无水乙醇中，超声分散30 min，得到分散浓度为3 mg/mL氧化石墨烯分散液；将（1）中生成的α-Fe2O3按与氧化石墨烯的质量比为1:1加至氧化石墨烯的乙醇分散液中，并加入50 ml丙三醇，，磁力搅拌3 h。再将混合溶液置于水热反应釜中进行水热还原，温度160 ℃，反应时间12 h。反应结束后，通过离心机离心沉淀，控制转速在10000 r/min，时间10 min，离心过程用无水乙醇清洗3次。将离心得到的沉淀置于真空干燥箱，70 ℃干燥，得到红褐色的α-Fe2O3-还原氧化石墨烯复合材料。
（3）将得到的α-Fe2O3-还原氧化石墨烯复合材料置于氢气、氩气的混合气氛中退火还原，控制温度330 ℃，氢气、氩气流量比H2/（H2+Ar）=8/100，退火时间3 h。得到黑色的树叶状四氧化三铁@铁核壳结构-还原氧化石墨烯复合吸波材料。
（4）将制得的树叶状四氧化三铁@铁核壳结构-还原氧化石墨烯复合吸波材料与固体石蜡按质量分数15:85均匀混合，在专用模具上压制成外径7.00 mm、内径3.04 mm、厚度2.0 mm的同轴试样，用型号为HP722ES矢量网络分析仪测试其在2-18 GHz频率范围内的吸波性能。当样品的匹配厚度为2.8 mm时，在13.82 GHz处达到最小反射率-20.09 dB，对应RL< -10 dB的频段是11.5~17.3 GHz，频段宽度达到5.8 GHz。
Claims (2)
1.一种四氧化三铁@铁核壳结构-石墨烯复合吸波材料的制备方法，其特征在于：以铁***K3[Fe(CN)6]、氧化石墨烯为原料三步法制成，首先以K3[Fe(CN)6]为原料，通过水热反应制成树叶状α-Fe2O3；其次将α-Fe2O3与氧化石墨烯混合，以无水乙醇为溶剂，水热反应生成α-Fe2O3-还原氧化石墨烯复合材料；最后，将α-Fe2O3-还原氧化石墨烯复合材料经氢气、氩气的混合气氛还原，得到四氧化三铁@铁核壳结构-还原氧化石墨烯复合吸波材料，该方法的具体步骤为：
（1）取K3[Fe(CN)6]溶于去离子水中，控制浓度为0.01-1.0 mol/L，放入聚四氟乙烯中水热反应，温度130-160℃，时间1-3天，生成砖红色的树叶状α-Fe2O3；
（2）将氧化石墨烯分散在无水乙醇中，超声分散30-60 min；将步骤（1）中生成的树叶状α-Fe2O3加至氧化石墨烯的乙醇分散液中，并加入少量丙三醇，磁力搅拌1-5h；再将混合溶液置于水热反应釜中进行水热还原，温度160-200℃，反应时间10-24 h；反应结束后，通过离心机离心沉淀，控制转速在8000-10000 r/min，时间10-30 min，离心过程用无水乙醇清洗3-5次；将离心得到的沉淀置于真空干燥箱，60-90℃干燥，得到红褐色的α-Fe2O3-还原氧化石墨烯复合材料；
（3）将得到的α-Fe2O3-还原氧化石墨烯复合材料置于氢气、氩气的混合气氛中退火还原，控制温度300-400℃，氢气、氩气流量比H2: (H2+Ar)=（5-10）: 100，退火时间2-8 h；得到黑色的树叶状四氧化三铁@铁核壳结构-还原氧化石墨烯复合吸波材料；
氧化石墨烯在无水乙醇中的分散液浓度为1-6 mg/mL，无水乙醇与丙三醇的体积比为（1-5）:1，α-Fe2O3与氧化石墨烯的质量比为（1-9）: 3。
2.根据权利要求1所述一种四氧化三铁@铁核壳结构-石墨烯复合吸波材料的制备方法，其特征在于，树叶状α-Fe2O3的主干长度为3-5 μm，叶长度为0.5-1.5 μm。
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