CN110964480A - 一种氧化石墨烯/四氧化三铁/氧化锌复合材料及其制备方法、石墨烯基磁性导热吸波材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氧化石墨烯/四氧化三铁/氧化锌复合材料，包括氧化石墨烯和复合在所述氧化石墨烯表面的四氧化三铁和氧化锌复合材料。本发明选择了具有较高导热系数的氧化锌、氧化石墨烯和四氧化三铁进行组合，得到了具有复合结构的氧化石墨烯/四氧化三铁/氧化锌复合材料，其中四氧化三铁和氧化锌复合材料复合在氧化石墨烯表面。氧化石墨烯复合四氧化三铁将两者结合，提供优异的吸波性能，而在其表面进一步包覆高导热系数的无机纳米材料，在保持良好电磁吸收性能的同时，有效提高材料的导热系数，少量导热材料即可实现大面积接触，形成导热网络，提高材料导热性，兼具高电磁波吸收特性及导热特性，在导热吸波领域具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于吸波材料技术领域，涉及一种氧化石墨烯/四氧化三铁/氧化锌复合材料及其制备方法、导热吸波材料，尤其涉及一种氧化石墨烯/四氧化三铁/氧化锌复合材料及其制备方法、石墨烯基磁性导热吸波材料。
背景技术
随着微波和通讯技术的飞速发展，日趋严峻的电磁污染对环境和生物安全的威胁日益被人们重视。电磁污染所造成的危害是不容低估的，在现代家庭中，电磁波在为人们造福的同时，也随着“电子烟雾”的作用，直接或间接地危害人体健康。因此，对于吸波材料的研究一直是领域内关注的焦点之一。而且在电子产品电磁吸收应用领域，吸波材料往往将电磁波吸收转化为热能，并进行散发，若散热不及时会导致热能集聚并引发严重的发热问题，所以，业内需要吸波材料不仅要具有良好的吸波效果而且具有较强的导热能力，那么导热吸波材料进而成为研究人员持续关注的重要课题之一。
石墨烯是一种由单一碳原子紧密排列组成的新型碳材料，其具有较大的比表面积、良好的电热传导性能。同时，石墨烯具有很高的介电常数，在外部电磁场中易于被极化产生介电损耗。单一的石墨烯片层易被电磁波穿透而失去电磁波吸收能力，同时，单一的高介电损耗也会导致阻抗匹配的困难。通过将石墨烯与四氧化三铁进行复合，可以使电磁波透入复合材料后受到量子点阵间势垒作用以及空间位阻效应的阻碍延缓电磁波的直接透过，从而起到降低电磁波频率效果。同时，石墨烯表面负载的四氧化三铁纳米颗粒可以通过磁滞损耗、涡流损耗和铁磁共振等机制来吸收电磁波。因而，氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料受到了领域内学者的广泛关注。但是四氧化三铁是一种典型的磁损耗材料，由于量子尺寸效应，四氧化三铁纳米颗粒的尺寸对其电磁性能具有非常重要的影响。为使石墨烯基吸波材料的空间阻抗进行匹配，要求石墨烯基吸波材料具有较高的磁损耗，因此制备大尺寸的四氧化三铁颗粒成为必然趋势。同时，氧化石墨烯表面存在大量含氧集团(如羟基、羧基、环氧基等)，利用其表面含氧基团作为与纳米材料结合的靶点，将氧化石墨烯与四氧化三铁进行化学结合，可以使电磁波透入复合材料后受到空间位阻效应的阻碍延缓电磁波的直接透过，氧化石墨烯高介电损耗与四氧化三铁高磁损耗，使得复合材料具有优异的电磁吸波性能。
但是目前公开的四氧化三铁的纳米颗粒制备方法中，主要分为两类：一为常压条件下，采用共沉淀法制备，但是得到的四氧化三铁的颗粒在10～30 纳米之间。二为高压条件下，采用溶剂热法制备，能够得到的四氧化三铁的大颗粒，在200～500纳米之间。在实际的吸波材料工业化制备中，四氧化三铁的颗粒越大，其电磁损耗性越高，即性能越好，特别是四氧化三铁的颗粒在20纳米以下时，则失去了磁损耗的性能。然而现有的溶剂热法制备四氧化三铁纳米颗粒时，需要经过高温高压的反应过程，而产生高压必定需要耐高压的设备，不仅设备成本高，耗能大，而且使用时具有高度危险性，进而导致复合材料的产量低，价格高等问题，限制了四氧化三铁复合材料在实际应用中进展和开发。
不仅如此，现有的吸波产品导热性能差，为了增强导热性能，通常导热吸波材料如吸波导热涂料、吸波导热橡胶均是将吸波剂与导热剂物理混合的方式加入树脂、胶料中，然后通过各种研磨及开炼方式将其物理添加到涂料及橡胶中。而在实际应用过程中，导热剂的添加量不能过低，一般大于20％，这样，吸波剂的比例则需要大幅度降低，导致吸波效果下降，强度下降明显，有效吸收频宽下降，无法降低材料的密度，无法满足产品的实际使用需求。另外，物理混合的产品也难以实现导热材料的有效连接，在低填充量的条件下导热效果差(1～2W/m·K)。
因此，如何找到一种更加优异的导热吸波材料，具有更好的导热和吸波综合性能，同时解决上述制备过程上的缺陷，工艺条件温和，安全环保，已成为诸多业内厂商和一线研发人员亟待解决的重要问题。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种氧化石墨烯/四氧化三铁/氧化锌复合材料及其制备方法、导热吸波材料，特别是氧化石墨烯/四氧化三铁/氧化锌复合材料和常压制备工艺，本发明提供的氧化石墨烯/四氧化三铁 /氧化锌复合材料具有优异的导热和吸波综合性能，而且常压制备方法工艺简单，条件温和，安全环保，适合大规模工业化生产。
本发明提供了一种氧化石墨烯/四氧化三铁/氧化锌复合材料，包括氧化石墨烯和复合在所述氧化石墨烯表面的四氧化三铁和氧化锌复合材料。
优选的，所述四氧化三铁和氧化锌复合材料具有核壳结构；
所述四氧化三铁和氧化锌复合材料包括四氧化三铁颗粒和包覆在四氧化三铁颗粒表面的氧化锌层；
所述氧化石墨烯表面还复合有氧化锌颗粒；
所述氧化石墨烯与所述四氧化三铁的质量比为1：(10～200)；
所述氧化石墨烯与所述氧化锌的质量比为(2～10)：1。
优选的，所述氧化石墨烯的厚度为0.3～10nm；
所述四氧化三铁和氧化锌复合材料具有类球形结构；
所述四氧化三铁和氧化锌复合材料的粒径为150～500nm；
所述四氧化三铁颗粒的粒径为120～450nm；
所述氧化锌层的厚度为20～70nm；
所述氧化锌颗粒的粒径为20～70nm。
本发明提供了一种氧化石墨烯/四氧化三铁/氧化锌复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将氧化石墨烯多元醇分散液、三价铁源、碱性调节剂、表面活性剂和促进剂经过混合后，得到混合溶液；
B)在常压下，将上述步骤得到的混合溶液进行热反应后，得到氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料；
C)将上述步骤得到的氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料和锌源溶液热混合后，得到反应溶液；
D)将上述步骤得到的反应溶液和氨水混合后，在第一pH值下进行反应，再次加入碱，在第二pH值下进行再次反应后，得到氧化石墨烯/四氧化三铁/ 氧化锌复合材料。
优选的，所述多元醇包括乙二醇、二乙二醇和丙三醇中的一种或多种；
所述三价铁源包括氯化铁、硫酸铁和硝酸铁中的一种或多种；
所述碱性调节剂包括乙酸钠、丙酸钠、硫酸钠和柠檬酸钠中的一种或多种；
所述表面活性剂包括聚乙二醇、聚丙二醇和十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种；
所述促进剂包括聚乙烯胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇的一种或多种。
优选的，所述氧化石墨烯多元醇分散液的质量浓度为0.5‰～1.5％；
所述三价铁源与所述氧化石墨烯的质量比为(5～20)：1；
所述碱性调节剂与所述氧化石墨烯的质量比为(10～50)：1；
所述表面活性剂与所述氧化石墨烯的质量比为(1～5)：1；
所述促进剂与所述氧化石墨烯的质量比为(1～10)：1；
所述混合的时间为30～120min；
所述步骤A)具体为：
A1)将氧化石墨烯多元醇分散液、三价铁源、碱性调节剂和表面活性剂经过搅拌混合后，得到混合液；
A2)向上述步骤的混合液中加入促进剂，进行超声搅拌后，得到混合溶液。
优选的，所述搅拌混合的时间为30～120min；
所述超声搅拌的时间为30～90min；
所述热反应为加热回流反应；
所述热反应的温度为160～200℃；
所述热反应的时间为4～16h；
所述热反应后还包括后处理步骤；
所述后处理步骤包括分离、洗涤、干燥和粉碎中的一种或多种。
优选的，所述锌源包括硝酸锌、氯化锌、乙酸锌、硫酸锌和乙酰丙酮锌中的一种或多种；
所述锌源与所述三价铁源的摩尔比为(1～10)：(1～50)；
所述锌源溶液的浓度为0.01～0.6mol/L；
所述热混合的温度为60～120℃；
所述热混合的时间为20～60min。
优选的，所述氨水的浓度为20％～25％；
所述第一pH值为7.5～9；
所述反应的时间为10～60min；所述反应的温度为50～70℃；
所述碱包括氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的一种或多种；
所述第二pH值为10～11.5；
所述再次反应的时间为10～60min；所述再次反应的温度为50～70℃；
所述再次反应后还包括后处理步骤；
所述后处理步骤包括分离、洗涤和干燥中的一种或多种。
优选的，所述氧化石墨烯多元醇分散液由以下方法制备得到：
将氧化石墨烯水溶液与多元醇混合，再除水后，得到氧化石墨烯多元醇分散液。
优选的，所述氧化石墨烯水溶液的质量分数为0.5‰～1.5％；
所述除水为旋蒸除水；
所述旋蒸除水的时间为30～180min；
所述旋蒸除水的温度为40～80℃。
本发明还提供了一种导热吸波材料，包括上述技术方案任意一项所述的氧化石墨烯/四氧化三铁/氧化锌复合材料或上述技术方案任意一项所述的制备方法制备的氧化石墨烯/四氧化三铁/氧化锌复合材料。
本发明提供了一种氧化石墨烯/四氧化三铁/氧化锌复合材料，包括氧化石墨烯和复合在所述氧化石墨烯表面的四氧化三铁和氧化锌复合材料。与现有技术相比，本发明现有的吸波产品导热性能差，而通常导热吸波材料均是物理混合的方式得到的混合物，存在导热剂比例大，吸波性能下降，而低填充量的条件下则存在难以实现导热材料的有效连接的两难问题。
本发明创造性的选择了具有较高导热系数的氧化锌、氧化石墨烯和四氧化三铁进行组合，得到了具有复合结构的氧化石墨烯/四氧化三铁/氧化锌复合材料，其中四氧化三铁和氧化锌复合材料复合在氧化石墨烯表面。氧化石墨烯复合四氧化三铁将两者结合，提供优异的吸波性能，而在复合材料表面进一步原位化学合成并包覆高导热系数的无机纳米材料，在保持良好电磁吸收性能的同时，有效提高材料的导热系数。本发明提供的复合材料兼具高电磁波吸收特性及导热特性，能够在导热材料少量添加时，可以实现大面积接触，形成导热网络，提高材料导热性；而且采用无机纳米材料ZnO，使复合材料的电磁吸收特性的阻抗有效匹配，能够提高电磁波的吸收稳定性。该石墨烯基磁性导热吸波复合材料，可以有效提高导热吸波材料在吸波基体中的分散均匀性，有效的解决了传统的导热材料+吸波材料物理混合的方式，存在大量添加导热材料，吸波性能下降，减少添加量，又会造成导热剂分布不均，导致的低散热系数的困境，实现导热材料少量增加时可以实现大面积接触，形成导热网络，提高材料导热性，兼具高电磁波吸收特性及导热特性，在导热吸波领域具有良好的应用前景。
实验结果表明，本发明制备的氧化石墨烯/四氧化三铁/氧化锌复合材料中，纳米四氧化三铁和氧化锌复合材料的颗粒尺寸在150～500nm，四氧化三铁颗粒自身的粒径为120～450nm，尺寸均匀，并且具有优异的吸波和导热综合性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的氧化石墨烯/四氧化三铁/氧化锌复合材料的扫描电子显微镜图片；
图2为本发明实施例2制备的氧化石墨烯/四氧化三铁/氧化锌复合材料的透射电子显微镜图片；
图3为本发明实施例制备的导热吸波材料的吸波性能曲线图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或导热吸波材料领域内使用的常规纯度。
本发明提供了一种氧化石墨烯/四氧化三铁/氧化锌复合材料，包括氧化石墨烯和复合在所述氧化石墨烯表面的四氧化三铁和氧化锌复合材料。
本发明所述氧化石墨烯/四氧化三铁/氧化锌复合材料中，所述氧化石墨烯的参数选择和来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规参数和来源即可，可以按照常规方法制备或市售购买即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述氧化石墨烯片层的厚度优选为0.3～10nm，更优选为0.5～8nm，更优选为1～5nm，更优选为2～4nm。
本发明对所述复合没有特别限制，以本领域技术人员熟知的复合定义即可，本发明优选为生长、负载、附着、层叠、沉积和掺杂中的一种或多种，更优选为生长、负载、附着、层叠、沉积或掺杂，更优选为生长或负载。
本发明对所述氧化石墨烯/四氧化三铁/氧化锌复合材料中，各成分的比例没有特别限制，以本领域技术人员熟知的复合材料的常规比例即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述氧化石墨烯与所述四氧化三铁的质量比优选为1：(10～200)，更优选为1：(30～180)，更优选为1：(50～150)，更优选为1：(80～120)。本发明所述四氧化三铁与所述氧化锌的质量比优选为(2～10)：1，更优选为(3～9)：1，更优选为(4～8)：1，更优选为(5～7)：1。
本发明原则上对所述四氧化三铁和氧化锌复合材料的具体结构没有特别限制，以本领域技术人员熟知的复合材料的常规结构即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的提高复合材料的导热性能和吸波性能，所述氧化三铁和氧化锌复合材料具有类球形结构，如球形和/或椭球形结构，所述四氧化三铁和氧化锌复合材料更优选具有核壳结构，更具体优选为由四氧化三铁颗粒和包覆在四氧化三铁颗粒表面的氧化锌层构成。
本发明原则上对所述四氧化三铁和氧化锌复合材料的具体参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的复合材料的常规结构即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的提高复合材料的导热性能和吸波性能，所述四氧化三铁和氧化锌复合材料的粒径优选为150～500nm，更优选为200～450nm，更优选为250～400nm，更优选为300～350nm。所述四氧化三铁颗粒的粒径优选为120～450nm，更优选为170～400nm，更优选为220～350nm，更优选为270～300nm。所述氧化锌层的厚度优选为20～70nm，更优选为25～65nm，更优选为30～60nm，更优选为35～55nm，更优选为40～50nm。
本发明上述步骤提供的氧化石墨烯/四氧化三铁/氧化锌复合材料中，所述氧化石墨烯表面还可以复合有氧化锌颗粒，上述氧化锌颗粒可以为球状或粒状；其可以单独负载在氧化石墨烯片层上，也可以连接成束状或团状负载在氧化石墨烯片层上；同时，上述氧化锌颗粒也可以附着在四氧化三铁和氧化锌复合材料的表面上。
本发明对上述氧化锌颗粒的具体参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的氧化锌纳米颗粒的常规参数即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述氧化锌颗粒的粒径优选为20～70nm，更优选为25～65nm，更优选为30～60nm，更优选为35～55nm，更优选为40～50nm。
本发明上述步骤提供了一种氧化石墨烯/四氧化三铁/氧化锌复合材料，该石墨烯导热吸波复合材料，摒弃了传统导热材料+吸波材料物理混合的方式，采用复合材料的形式，通过特定的结构，使得该材料兼具高电磁波吸收特性及导热特性，而且具有较好的稳定性。本发明提供的复合材料实现了导热材料在复合材料的网络连接，提高了材料的导热系数，而且采用氧化石墨烯，材料导热而不导电，具有防电压击穿效果，还能兼具电磁吸收及导热特性，有效的解决现有方案中导热剂分布不均导致的低散热系数的困境，实现了导热材料的少量添加，即可实现大面积接触，形成导热网络，提高材料导热性的效果。
本发明提供了一种氧化石墨烯/四氧化三铁/氧化锌复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将氧化石墨烯多元醇分散液、三价铁源、碱性调节剂、表面活性剂和促进剂经过混合后，得到混合溶液；
B)在常压下，将上述步骤得到的混合溶液进行热反应后，得到氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料；
C)将上述步骤得到的氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料和锌源溶液热混合后，得到反应溶液；
D)将上述步骤得到的反应溶液和氨水混合后，在第一pH值下进行反应，再次加入碱，在第二pH值下进行再次反应后，得到氧化石墨烯/四氧化三铁/ 氧化锌复合材料。
本发明对所述氧化石墨烯/四氧化三铁/氧化锌复合材料的制备方法中的原料的选择和组成，以及相应的优选原则，与前述氧化石墨烯/四氧化三铁/ 氧化锌复合材料中所对应原料的选择和组成，以及相应的优选原则均可以进行对应，在此不再一一赘述。
本发明首先将氧化石墨烯多元醇分散液、三价铁源、碱性调节剂、表面活性剂和促进剂经过混合后，得到混合溶液。
本发明对所述多元醇没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于溶剂的多元醇即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述多元醇优选为二元醇和/或三元醇，更具体优选包括乙二醇、二乙二醇和丙三醇中的一种或多种，更优选为乙二醇、二乙二醇或丙三醇，最优选为乙二醇。
本发明对所述氧化石墨烯多元醇分散液的参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的氧化石墨烯分散液的常规参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述氧化石墨烯多元醇分散液的质量浓度优选为0.5‰～1.5％，更优选为1‰～1％，更优选为5‰～10‰，更优选为6‰～9‰。
本发明对所述氧化石墨烯多元醇分散液的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的氧化石墨烯多元醇分散液的常规制备方法制备或市售购买即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述氧化石墨烯多元醇分散液可以有氧化石墨烯粉末和多元醇混合后得到，也可以由以下方法制备得到：
将氧化石墨烯水溶液与多元醇混合，再除水后，得到氧化石墨烯多元醇分散液。
本发明对所述氧化石墨烯水溶液的参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的氧化石墨烯水溶液的常规参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述氧化石墨烯水溶液的质量分数优选为0.5‰～1.5％，更优选为1‰～1％，更优选为5‰～10‰，更优选为6‰～9‰。
本发明对所述除水的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规除水方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述除水优选为旋蒸除水。
本发明为进一步提高除水效果，所述旋蒸除水的时间优选为30～180min，更优选为60～150min，更优选为90～120min。所述旋蒸除水的温度优选为 40～80℃，更优选为50～70℃，更优选为55～65℃。
本发明对所述三价铁源的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备四氧化三铁的三价铁源即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述三价铁源优选包括氯化铁、硫酸铁和硝酸铁中的一种或多种，更优选为氯化铁、硫酸铁或硝酸铁，最优选为氯化铁。
本发明对所述三价铁源的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备四氧化三铁的常规用量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述三价铁源与所述氧化石墨烯的质量比优选为(5～20)：1，更优选为(8～17)：1，更优选为(10～15)： 1。
本发明对所述碱性调节剂的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备四氧化三铁的碱性调节剂即可，即酸度调节剂，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述碱性调节剂优选包括乙酸钠、丙酸钠、硫酸钠和柠檬酸钠中的一种或多种，更优选为乙酸钠、丙酸钠、硫酸钠或柠檬酸钠，更优选为乙酸钠或柠檬酸钠，最优选为乙酸钠。
本发明对所述碱性调节剂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备四氧化三铁的常规用量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述碱性调节剂与所述氧化石墨烯的质量比优选为(10～50)：1，更优选为(15～45)：1，更优选为(20～40)：1，更优选为(25～35)：1。
本发明对所述表面活性剂的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备四氧化三铁的表面活性剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述表面活性剂优选包括聚乙二醇、聚丙二醇和十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种，更优选为聚乙二醇、聚丙二醇或十二烷基苯磺酸钠，更优选为聚乙二醇或十二烷基苯磺酸钠，最优选为聚乙二醇。
本发明对所述表面活性剂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备四氧化三铁的常规用量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述表面活性剂与所述氧化石墨烯的质量比优选为(1～5)：1，更优选为(1.5～4.5)：1，更优选为 (2～4)：1，更优选为(2.5～3.5)：1。
本发明对所述促进剂的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的促进剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述促进剂优选包括聚乙烯胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇的一种或多种，更优选为聚乙烯胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇。
本发明对所述促进剂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规用量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述促进剂与所述氧化石墨烯的质量比优选为 (1～10)：1，更优选为(3～8)：1，更优选为(5～6)：1。
本发明对所述混合的方式和参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混方式和参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述混合优选为搅拌混合或超声搅拌混合，所述混合的时间优选为30～120min，更优选为50～100min，更优选为70～80min。
本发明为进一步提高混合的效果，保证氧化石墨烯的分散性，以及四氧化三铁在氧化石墨烯片层上的均匀分布，所述步骤A)具体优选为：
A1)将氧化石墨烯多元醇分散液、三价铁源、碱性调节剂和表面活性剂经过搅拌混合后，得到混合液；
A2)向上述步骤的混合液中加入促进剂，进行超声搅拌后，得到混合溶液。
本发明对所述搅拌混合的参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述搅拌混合的时间优选为30～120min，更优选为 50～100min，更优选为70～80min。
本发明对所述超声搅拌的参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述超声搅拌的时间优选为30～90min，更优选为40～80min，更优选为50～70min。
本发明随后在常压下，将上述步骤得到的混合溶液进行热反应后，得到氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料。
本发明对所述终产物氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料没有特别限制，其氧化石墨烯可以为石墨烯、氧化石墨烯和还原氧化石墨烯中的一种或多种。
本发明对所述热反应的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述热反应的时间优选为4～16h，更优选为 6～14h，更优选为8～12h。
本发明对所述热反应的温度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的温度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述热反应的温度优选为160～200℃，更优选为165～195℃，更优选为170～190℃，更优选为175～185℃，具体可以为 160～190℃。
为进一步保证产品的性能，完善和细化工艺流程，本发明所述热反应后优选还包括后处理步骤。本发明所述后处理步骤具体可以包括分离、洗涤、干燥和粉碎中的一种或多种，更优选为分离、洗涤、干燥和粉碎中的多种，具体可以为依次进行分离、洗涤、干燥和粉碎。本发明所述分离优选为磁分离。本发明所述洗涤优选为多次洗涤，更优选为纯水和乙醇多次洗涤。本发明所述干燥优选为真空干燥。本发明所述粉碎优选为研磨。
本发明首先在氧化石墨烯表面原位生长了四氧化三铁，得到了氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料，本发明针对现有的四氧化三铁材料制备路线中，共沉淀法虽然条件温和，但是制备的四氧化三铁的颗粒在10～30纳米之间，应用性较差；而为高压溶剂热法，虽然能够得到的四氧化三铁的大颗粒，但高温高压的反应过程，不仅设备成本高，耗能大，而且使用时具有高度危险性，进而导致复合材料的产量低，价格高等问题，无法适用于工业化大生产的缺陷。
本发明对溶剂热法进行了创造性的改进，通过采用氧化石墨烯多元醇分散液作为氧化石墨烯源，不仅保证了四氧化三铁氧化石墨烯表面的均匀分散，也保证了氧化石墨烯自身的均匀分散，而且更有利于氧化石墨烯表面的含氧基团作为与纳米材料结合的靶点，与四氧化三铁进行化学结合。本发明再结合有效的促进剂，在碱性调节剂和表面活性剂配合下，使得在常压下就能够制备氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料，制备过程无需高压环境，从而有效降低能源损耗和成本，提高了复合材料的分散性，而且还具有较适宜尺寸的四氧化三铁纳米颗粒。
本发明通过添加活性物质及改进生产过程，实现了常压低温度下热反应制备氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料，并且达到四氧化三铁的均匀分布，有效的避免氧化石墨烯团聚，不使用水合肼等高危害还原剂，避免了环境污染。而且工艺简单易于操作，可实现规模化制备。本发明制备的氧化石墨烯/四氧化三铁复合吸波材料具有优异的吸波性能，在电磁波吸收领域具有良好的应用前景。
本发明再将上述步骤得到的氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料和锌源溶液热混合后，得到反应溶液。
本发明原则上对所述锌源溶液的选择和参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规的锌源溶液的选择和参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述锌源溶液中的锌源优选为可溶性锌源，更具体优选为硝酸锌、氯化锌、乙酸锌、硫酸锌和乙酰丙酮锌中的一种或多种，更优选为硝酸锌、氯化锌、乙酸锌、硫酸锌或乙酰丙酮锌，更优选为硝酸锌。本发明所述锌源溶液的浓度优选为0.01～0.6mol/L，更优选为0.05～0.55mol/L，更优选为0.1～0.5mol/L，更优选为 0.2～0.4mol/L。
本发明原则上对所述锌源的加入量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述锌源与所述三价铁源的摩尔比优选为(1～10)：(1～50)，更优选为(3～8)：(1～50)，更优选为(5～6)：(1～50)，也可以为(1～10)：(5～45)，或者为(1～10)：(10～40)，或者为(1～10)：(15～35)，或者为(1～10)：(20～30)。
本发明原则上对所述热混合的过程和参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规的热混合的过程和参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证和提高最终复合材料的性能和结构，所述热混合优选为热搅拌混合。所述热混合的温度优选为60～120℃，更优选为70～110℃，更优选为80～100℃。所述热混合的时间优选为20～60min，更优选为25～55min，更优选为30～50min，更优选为35～45min。
本发明最后将上述步骤得到的反应溶液和氨水混合后，在第一pH值下进行反应，再次加入碱，在第二pH值下进行再次反应后，得到氧化石墨烯/四氧化三铁/氧化锌复合材料。
本发明原则上对所述氨水的参数和加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规氨水的参数和加入量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证和提高最终复合材料的性能和结构，所述氨水的浓度优选为20％～25％，更优选为 21％～24％，更优选为22％～23％。本发明所述反应溶液和氨水混合后，氨水占混合后体系的质量比优选为1‰～5％，更优选为5‰～4％，更优选为1％～3％。本发明所述氨水的加入量以第一pH值为达到要求范围为优选方案。本发明所述第一pH值优选为7.5～9，更优选为8～8.5。
本发明原则上对所述反应的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规此类反应的条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证和提高最终复合材料的性能和结构，所述反应的时间优选为10～60min，更优选为20～50min，更优选为30～40min。所述反应的温度优选为50～70℃，更优选为52～68℃，更优选为55～65℃。
本发明原则上对所述碱的选择、参数和加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规碱的选择、参数和加入量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证和提高最终复合材料的性能和结构，所述碱优选包括氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的一种或多种，更优选为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵，更优选为氨水或氢氧化钠。本发明所述碱的加入量以第二pH值为达到要求范围为优选方案。本发明所述第二pH值优选为10～11.5，更优选为10.5～11。
本发明原则上对所述再次反应的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规此类反应的条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证和提高最终复合材料的性能和结构，所述再次反应的时间优选为10～60min，更优选为 20～50min，更优选为30～40min。所述再次反应的温度优选为50～70℃，更优选为52～68℃，更优选为55～65℃。
为进一步保证产品的性能，完善和细化工艺流程，本发明所述热反应后优选还包括后处理步骤。本发明所述后处理步骤具体可以包括分离、洗涤和干燥中的一种或多种，更优选为分离、洗涤和干燥中的多种，具体可以为依次进行分离、洗涤和干燥。本发明所述洗涤优选为多次洗涤，更优选为纯水和乙醇多次洗涤。本发明所述干燥优选为真空干燥。
本发明为进一步保证产品的性能，完善和细化工艺流程，上述制备过程的具体步骤可以为：
1】取氧化石墨烯粉体，与乙二醇混合后，进行超声分散并持续搅拌一定时间，得到氧化石墨烯乙二醇溶液。
2】向步骤1】中得到的氧化石墨烯乙二醇溶液依次加入氯化铁、乙酸钠、聚乙二醇2000，之后剧烈搅拌一段时间，得到稳定前驱体溶液。
3】将步骤2】中得到的前驱体溶液置于水热反应釜内，加热反应，反应结束后得到氧化石墨烯/Fe3O4复合材料，将材料进行磁洗三次，得到氧化石墨烯/Fe3O4颗粒；
4】向步骤3】中得到的氧化石墨烯/Fe3O4颗粒中加入配好的硝酸锌水溶液，加热搅拌后得到反应溶液，加热搅拌；
5】向步骤4】中得到的反应溶液中滴加氨水溶液，调节pH值达到9，持续搅拌20min，后继续滴加氢氧化钠溶液，调节pH值达到11，持续搅拌20min，得到复合材料水溶液。
6】向步骤5】中得到的复合材料水溶液进行离心过滤，并分别用水和乙醇洗涤三次，然后进行真空干燥处理，烘干温度为60℃，烘干时间为8h。得到石墨烯磁性导热吸波复合材料。
本发明还提供了一种导热吸波材料，包括上述技术方案任意一项所述的氧化石墨烯/四氧化三铁/氧化锌复合材料或上述技术方案任意一项所述的制备方法制备的氧化石墨烯/四氧化三铁/氧化锌复合材料。
本发明对所述吸波材料的具体形式和形态没有特别限制，以本领域技术人员熟知的吸波材料的具体形式和形态即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，含有或仅为本发明所制备的氧化石墨烯/四氧化三铁/氧化锌复合材料均可。本发明提供的氧化石墨烯/ 四氧化三铁/氧化锌复合材料或吸波材料均具有吸波性能和导热性能。
本发明提供了一种氧化石墨烯/四氧化三铁/氧化锌复合材料，选择了具有较高导热系数的氧化锌、氧化石墨烯和四氧化三铁进行组合，得到了具有复合结构的氧化石墨烯/四氧化三铁/氧化锌复合材料，其中四氧化三铁和氧化锌复合材料复合在氧化石墨烯表面。氧化石墨烯复合四氧化三铁将两者结合，提供优异的吸波性能，而在复合材料表面进一步原位化学合成并包覆高导热系数的无机纳米材料，在保持良好电磁吸收性能的同时，有效提高材料的导热系数。本发明提供的复合材料兼具高电磁波吸收特性及导热特性，能够在导热材料少量添加时，可以实现大面积接触，形成导热网络，提高材料导热性；而且采用无机纳米材料ZnO，使复合材料的电磁吸收特性的阻抗有效匹配，能够提高电磁波的吸收稳定性。该石墨烯基磁性导热吸波复合材料，可以有效提高导热吸波材料在吸波基体中的分散均匀性，有效的解决了传统的导热材料+吸波材料物理混合的方式，存在大量添加导热材料，吸波性能下降，减少添加量，又会造成导热剂分布不均，导致的低散热系数的困境，实现导热材料少量增加时可以实现大面积接触，形成导热网络，提高材料导热性，兼具高电磁波吸收特性及导热特性，在导热吸波领域具有良好的应用前景。
本发明对溶剂热法进行了创造性的改进，通过采用氧化石墨烯多元醇分散液作为氧化石墨烯源，不仅保证了四氧化三铁氧化石墨烯表面的均匀分散，也保证了氧化石墨烯自身的均匀分散，而且更有利于氧化石墨烯表面的含氧基团作为与纳米材料结合的靶点，与四氧化三铁进行化学结合。本发明再结合有效的促进剂，在碱性调节剂和表面活性剂配合下，使得在常压下就能够制备氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料，制备过程无需高压环境，从而有效降低能源损耗和成本，提高了复合材料的分散性，而且还具有较适宜尺寸的四氧化三铁纳米颗粒。本发明又在原位生成氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料的基础上，进一步在该复合材料上原位生成ZnO。本发明不仅通过添加活性物质及改进生产过程，实现了常压低温度下热反应制备氧化石墨烯/四氧化三铁/ 氧化锌复合材料，而且达到了四氧化三铁和氧化锌的核壳包覆结构和均匀分布，还能有效的避免氧化石墨烯团聚，不使用水合肼等高危害还原剂，避免了环境污染。而且工艺简单易于操作，可实现规模化制备。本发明制备的氧化石墨烯/四氧化三铁复合吸波材料具有优异的吸波性能和导热性能，其应用的石墨烯基磁性导热吸波材料，在电磁波吸收导热领域可以具有良好的应用前景和工业化。
实验结果表明，本发明制备的氧化石墨烯/四氧化三铁/氧化锌复合材料中，纳米四氧化三铁和氧化锌复合材料的颗粒尺寸在150～500nm，四氧化三铁颗粒自身的粒径为120～450nm，尺寸均匀，并且具有优异的吸波和导热综合性能。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种氧化石墨烯/四氧化三铁/氧化锌复合材料及其制备方法、导热吸波材料进行了详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
本实施例通过以下步骤制备氧化石墨烯/四氧化三铁@氧化锌复合磁性导热吸波材料：
1】取氧化石墨烯粉体，与乙二醇混合后，进行超声分散并持续搅拌一定时间，得到氧化石墨烯乙二醇溶液。其中，氧化石墨烯乙二醇溶液质量分数为5‰，超声并搅拌时间为30min；
2】向步骤1】中得到的氧化石墨烯乙二醇溶液依次加入氯化铁、乙酸钠、聚乙二醇2000，之后剧烈搅拌一段时间，得到稳定前驱体溶液。其中铁盐：氧化石墨烯质量比＝100:1，乙酸钠：聚乙二醇2000质量比＝5:1；
3】将步骤2】中得到的前驱体溶液置于水热反应釜内，加热温度为200℃，反应时间为12h，反应结束后得到氧化石墨烯/Fe3O4复合材料，将材料进行磁洗三次，得到氧化石墨烯/Fe3O4颗粒；
4】向步骤3】中得到的氧化石墨烯/Fe3O4颗粒中，加入配好的硝酸锌水溶液(浓度为0.04mol/L)，加热搅拌后得到反应溶液，加热温度为100℃，搅拌时间为30min；硝酸锌与氯化铁的摩尔比例为1:5；
5】向步骤4】中得到的反应溶液中滴加氨水溶液(25％)，调节pH值达到9，持续搅拌20min，后继续滴加氢氧化钠溶液，调节pH值达到11，持续搅拌20min，得到复合材料水溶液。
6】向步骤5】中得到的复合材料水溶液进行离心过滤，并分别用水和乙醇洗涤三次，然后进行真空干燥处理，烘干温度为60℃，烘干时间为8h。得到氧化石墨烯/四氧化三铁/氧化锌磁性导热吸波复合材料。
对本发明实施例1制备的氧化石墨烯/四氧化三铁/氧化锌磁性导热吸波复合材料进行表征。
参见图1，图1为本发明实施例1制备的氧化石墨烯/四氧化三铁/氧化锌复合材料的扫描电子显微镜图片。
由图1可知，本实施例成功制备得到了氧化石墨烯/四氧化三铁@氧化锌复合材料，其颗粒尺寸在300nm左右，四氧化三铁@氧化锌纳米颗粒均匀分布在氧化石墨烯表面，另有氧化锌的纳米颗粒附在四氧化三铁颗粒附近或附着在氧化石墨烯片层上。
对本发明实施例制备的氧化石墨烯/四氧化三铁/氧化锌磁性导热吸波复合材料进行性能检测。
将本实施例得到的粉末产物与固体石蜡按质量比4:6均匀混合，利用特制模具将其压制成外径7.0mm、内径3.0mm、厚度3.0mm的同轴式样，用型号为Agilent TE5071C矢量网络分析仪测试其吸波性能，测试频率为2-18 GHz，厚度为2mm。
参见图3，图3为本发明实施例制备的导热吸波材料的吸波性能曲线图。
由图3可知，本发明实施例1制备的导热吸波材料，在7.05GHz时达到最大吸收为-43.2dB，在5.7～7.9GHz频段内吸波达到-10dB以下，有效吸收宽度为2.2GHz。
对本发明实施例制备的导热吸波材料进行导热性能检测。
参见表1，表1为本发明实施例制备的导热吸波材料的导热系数。
由表1可知，本发明实施例1制备的导热吸波材料的导热系数为 2.4W/m·K。
实施例2
本实施例通过以下步骤制备氧化石墨烯/四氧化三铁@氧化锌复合磁性导热吸波材料：
1】取山东欧铂新材料有限公司制备的氧化石墨烯粉体，与乙二醇混合后，进行超声分散并持续搅拌一定时间，得到氧化石墨烯乙二醇溶液。其中，氧化石墨烯乙二醇溶液质量分数为8‰，超声并搅拌时间为30min；
2】向步骤1】中得到的氧化石墨烯乙二醇溶液依次加入氯化铁、乙酸钠、聚乙烯醇，之后剧烈搅拌一段时间，得到稳定前驱体溶液。其中铁盐：氧化石墨烯质量比＝300:1，乙酸钠：聚乙烯醇质量比＝2:1；
3】将步骤2】中得到的前驱体溶液置于水热反应釜内，加热温度为200℃，反应时间为24h，反应结束后得到氧化石墨烯/Fe3O4复合材料，将材料进行磁洗三次，得到氧化石墨烯/Fe3O4颗粒；
4】向步骤3】中得到的氧化石墨烯/Fe3O4颗粒中加入配好的乙酸锌水溶液(浓度为0.04mol/L)，加热搅拌后得到反应溶液，加热温度为100℃，搅拌时间为30min；乙酸锌与氯化铁的摩尔比例为1:10；
5】向步骤4】中得到的反应溶液中滴加氨水溶液(25％)，调节pH值达到9，持续搅拌20min，后继续滴加氢氧化钠溶液，调节pH值达到11，持续搅拌20min，得到复合材料水溶液。
6】向步骤5】中得到的复合材料水溶液进行离心过滤，并分别用水和乙醇洗涤三次，然后进行真空干燥处理，烘干温度为60℃，烘干时间为8h。得到氧化石墨烯/四氧化三铁/氧化锌磁性导热吸波复合材料。
对本发明实施例2制备的氧化石墨烯/四氧化三铁/氧化锌磁性导热吸波复合材料进行表征。
参见图2，图2为本发明实施例2制备的氧化石墨烯/四氧化三铁/氧化锌复合材料的透射电子显微镜图片。
由图2可知，本实施例成功制备得到了氧化石墨烯/四氧化三铁@氧化锌复合材料，其颗粒尺寸在300nm左右，四氧化三铁@氧化锌纳米颗粒均匀分布在氧化石墨烯表面，另有氧化锌的纳米颗粒附在四氧化三铁颗粒附近或附着在氧化石墨烯片层上。而且四氧化三铁@氧化锌纳米颗粒为核壳结构，核为四氧化三铁纳米颗粒，其尺寸在300nm左右，壳为氧化锌。
对本发明实施例制备的氧化石墨烯/四氧化三铁/氧化锌磁性导热吸波复合材料进行性能检测。
将本实施例得到的粉末产物与固体石蜡按质量比4:6均匀混合，利用特制模具将其压制成外径7.0mm、内径3.0mm、厚度3.0mm的同轴式样，用型号为Agilent TE5071C矢量网络分析仪测试其吸波性能，测试频率为2-18 GHz，厚度为2mm。
参见图3，图3为本发明实施例制备的导热吸波材料的吸波性能曲线图。
由图3可知，本发明实施例2制备的导热吸波材料，在10.96GHz时达到最大吸收为-19.6dB，在9.2～12.5GHz频段内吸波达到-10dB以下，有效吸收宽度为3.3GHz。
对本发明实施例制备的导热吸波材料进行导热性能检测。
参见表1，表1为本发明实施例制备的导热吸波材料的导热系数。
由表1可知，本发明实施例2制备的导热吸波材料的导热系数为 3.1W/m·K。
实施例3
本实施例通过以下步骤制备氧化石墨烯/四氧化三铁@氧化锌复合磁性导热吸波材料：
1】取氧化石墨烯粉体，与乙二醇混合后，进行超声分散并持续搅拌一定时间，得到氧化石墨烯乙二醇溶液。其中，氧化石墨烯乙二醇溶液质量分数为8‰，超声并搅拌时间为30min；
2】向步骤1】中得到的氧化石墨烯乙二醇溶液依次加入硝酸铁、乙酸钠、聚乙烯醇，之后剧烈搅拌一段时间，得到稳定前驱体溶液。其中铁盐：氧化石墨烯质量比＝200:1，乙酸钠：聚乙烯醇质量比＝2:1；
3】将步骤2】中得到的前驱体溶液置于水热反应釜内，加热温度为200℃，反应时间为36h，反应结束后得到氧化石墨烯/Fe3O4复合材料，将材料进行磁洗三次，得到氧化石墨烯/Fe3O4颗粒；
4】向步骤3】中得到的氧化石墨烯/Fe3O4颗粒中加入配好的乙酸锌水溶液(浓度为0.04mol/L)，加热搅拌后得到反应溶液，加热温度为80℃，搅拌时间为30min；乙酸锌与氯化铁的摩尔比例为1:6；
5】向步骤4】中得到的反应溶液中滴加氨水溶液(25％)，调节pH值达到9，持续搅拌20min，后继续滴加氢氧化钠溶液，调节pH值达到11，持续搅拌20min。得到复合材料水溶液。
6】向步骤5】中得到的复合材料水溶液进行离心过滤，并分别用水和乙醇洗涤三次，然后进行真空干燥处理，烘干温度为60℃，烘干时间为8h。得到氧化石墨烯/四氧化三铁/氧化锌磁性导热吸波复合材料。
对本发明实施例制备的氧化石墨烯/四氧化三铁/氧化锌磁性导热吸波复合材料进行性能检测。
将本实施例得到的粉末产物与固体石蜡按质量比4:6均匀混合，利用特制模具将其压制成外径7.0mm、内径3.0mm、厚度3.0mm的同轴式样，用型号为Agilent TE5071C矢量网络分析仪测试其吸波性能，测试频率为2-18 GHz，厚度为2mm。
参见图3，图3为本发明实施例制备的导热吸波材料的吸波性能曲线图。
由图3可知，本发明实施例3制备的导热吸波材料，在11.32GHz时达到最大吸收为-13.6dB，在9.8～13.1GHz频段内吸波达到-10dB以下，有效吸收宽度为3.3GHz。
对本发明实施例制备的导热吸波材料进行导热性能检测。
参见表1，表1为本发明实施例制备的导热吸波材料的导热系数。
表1
| 样品名 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 导热系数(W/m·K) | 2.4 | 3.1 | 2.6 |
由表1可知，本发明实施例3制备的导热吸波材料的导热系数为 2.6W/m·K。
以上对本发明提供的一种氧化石墨烯/四氧化三铁/氧化锌复合材料及其制备方法、石墨烯基磁性导热吸波材料进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或***，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种氧化石墨烯/四氧化三铁/氧化锌复合材料，其特征在于，包括氧化石墨烯和复合在所述氧化石墨烯表面的四氧化三铁和氧化锌复合材料。
2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯/四氧化三铁/氧化锌复合材料，其特征在于，所述四氧化三铁和氧化锌复合材料具有核壳结构；
所述四氧化三铁和氧化锌复合材料包括四氧化三铁颗粒和包覆在四氧化三铁颗粒表面的氧化锌层；
所述氧化石墨烯表面还复合有氧化锌颗粒；
所述氧化石墨烯与所述四氧化三铁的质量比为1：(10～200)；
所述四氧化三铁与所述氧化锌的质量比为(2～10)：1。
3.根据权利要求2所述的氧化石墨烯/四氧化三铁/氧化锌复合材料，其特征在于，所述氧化石墨烯的厚度为0.3～10nm；
所述四氧化三铁和氧化锌复合材料具有类球形结构；
所述四氧化三铁和氧化锌复合材料的粒径为150～500nm；
所述四氧化三铁颗粒的粒径为120～450nm；
所述氧化锌层的厚度为20～70nm；
所述氧化锌颗粒的粒径为20～70nm。
4.一种氧化石墨烯/四氧化三铁/氧化锌复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)将氧化石墨烯多元醇分散液、三价铁源、碱性调节剂、表面活性剂和促进剂经过混合后，得到混合溶液；
B)在常压下，将上述步骤得到的混合溶液进行热反应后，得到氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料；
C)将上述步骤得到的氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料和锌源溶液热混合后，得到反应溶液；
D)将上述步骤得到的反应溶液和氨水混合后，在第一pH值下进行反应，再次加入碱，在第二pH值下进行再次反应后，得到氧化石墨烯/四氧化三铁/氧化锌复合材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述多元醇包括乙二醇、二乙二醇和丙三醇中的一种或多种；
所述三价铁源包括氯化铁、硫酸铁和硝酸铁中的一种或多种；
所述碱性调节剂包括乙酸钠、丙酸钠、硫酸钠和柠檬酸钠中的一种或多种；
所述表面活性剂包括聚乙二醇、聚丙二醇和十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种；
所述促进剂包括聚乙烯胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯多元醇分散液的质量浓度为0.5‰～1.5％；
所述三价铁源与所述氧化石墨烯的质量比为(5～20)：1；
所述碱性调节剂与所述氧化石墨烯的质量比为(10～50)：1；
所述表面活性剂与所述氧化石墨烯的质量比为(1～5)：1；
所述促进剂与所述氧化石墨烯的质量比为(1～10)：1；
所述混合的时间为30～120min；
所述步骤A)具体为：
A1)将氧化石墨烯多元醇分散液、三价铁源、碱性调节剂和表面活性剂经过搅拌混合后，得到混合液；
A2)向上述步骤的混合液中加入促进剂，进行超声搅拌后，得到混合溶液。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌混合的时间为30～120min；
所述超声搅拌的时间为30～90min；
所述热反应为加热回流反应；
所述热反应的温度为160～200℃；
所述热反应的时间为4～16h；
所述热反应后还包括后处理步骤；
所述后处理步骤包括分离、洗涤、干燥和粉碎中的一种或多种。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述锌源包括硝酸锌、氯化锌、乙酸锌、硫酸锌和乙酰丙酮锌中的一种或多种；
所述锌源与所述三价铁源的摩尔比为(1～10)：(1～50)；
所述锌源溶液的浓度为0.01～0.6mol/L；
所述热混合的温度为60～120℃；
所述热混合的时间为20～60min。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述氨水的浓度为20％～25％；
所述第一pH值为7.5～9；
所述反应的时间为10～60min；所述反应的温度为50～70℃；
所述碱包括氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的一种或多种；
所述第二pH值为10～11.5；
所述再次反应的时间为10～60min；所述再次反应的温度为50～70℃；
所述再次反应后还包括后处理步骤；
所述后处理步骤包括分离、洗涤和干燥中的一种或多种。
10.一种导热吸波材料，其特征在于，包括权利要求1～3任意一项所述的氧化石墨烯/四氧化三铁/氧化锌复合材料或权利要求4～9任意一项所述的制备方法制备的氧化石墨烯/四氧化三铁/氧化锌复合材料。
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