CN109894611B

CN109894611B - 一种化学镀Cu铁钴基复合耐腐蚀吸波材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN109894611B
Application number: CN201910247021.6A
Authority: CN
Inventors: 谢国治; 王豪; 谢宁彦; 叶利君; 王芮; 谌静
Original assignee: Nanjing University of Posts and Telecommunications
Current assignee: Nanjing Xingyuanyuan New Material Technology Co ltd
Priority date: 2019-03-29
Filing date: 2019-03-29
Publication date: 2022-02-08
Anticipated expiration: 2039-03-29
Also published as: CN109894611A

Abstract

本发明公开了一种镀Cu铁钴基复合耐腐蚀吸波材料及其制备方法和应用，本发明通过对铁钴机械合金进行化学镀改性来获得具有抗腐蚀性能的铁钴基复合吸波材料。在2～18GHz频率范围内，涂敷厚度为1.5mm时，其反射损耗峰值在3GHz附近达到‑10.8db，在RL<‑7.0dB的有效吸收频宽为2.6GHz，有效提高了材料的吸波性能，并且抗腐蚀性能得到极大的改善，同时本发明公开的吸波材料的原料易得，制备成本低，在强调抗腐蚀特性的吸波材料应用方面具有重要意义。

Description

一种化学镀Cu铁钴基复合耐腐蚀吸波材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于吸波材料技术领域，具体涉及一种镀Cu铁钴基复合耐腐蚀吸波材料及其制备方法和在物联网抗电磁干扰方面的应用。

背景技术

在国家大力推动工业化与信息化两化融合的大背景下，物联网在智能设备领域到广泛应用。可以预见，随着应用在5G频段3000～5000MH下的无线电子仪器、可穿戴设备、移动通讯的发展，物联网应用也将步入5G时代，但物联网在5G频段受到各种高强度的电磁波辐射也会愈发严重，这将会严重制约信息传输速度与物联网通信效率。

吸波材料指的是一种可吸收电磁波的材料，可以作为军用隐身飞行器以及通讯基站、电子仪器和大功率服务器设备的涂层材料，主要用于防止电磁污染和信号干扰。在实际应用中，除要求吸波材料在较宽频带内对电磁波具有高的吸收率外，为了延长使用寿命，此类材料还应具有良好的力学性能、耐候性和抗腐蚀性等性能。

铁钴基软磁材料具有较高的饱和磁化强度、磁导率、较低的矫顽力以及损耗小等特点，主要应用于航空发电机和电动机、无线电电子工业、精密仪器以及现代通信设备等领域，作为航空发电机和电动机、大功率脉冲变压器铁芯以及高速发电机的转子材料，日本科学家发明的新型铁钴合金可以在微小的晃动下就能产生电力，此外，由于铁钴合金具有优良的软磁特性，所以铁钴合金也可以用于吸波领域作为吸波材料使用。但是，此类材料的抗腐蚀性较差，实际使用过程中，使用寿命受到限制。

本发明通过对铁钴基合金粉末化学镀铜来调节所获得的复合吸波材料的复介电常数和复磁导率，不仅可以改善阻抗匹配，获得吸收性能更好的复合吸波材料，而且此种方法制备的吸波材料具有优良的抗腐蚀性能。

发明内容

针对上述存在的问题，本发明旨在提供一种化学镀Cu铁钴基复合耐腐蚀吸波材料，先将铁钴粉末进行高能球磨处理，然后对处理后的复合粉末化学镀Cu 进行表面改性，改性后的铁钴基复合吸波材料可加工性更好，吸波性能提升，能够应用于物联网中抗电磁干扰。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：一种化学镀Cu铁钴基复合耐腐蚀吸波材料的制备方法，具体包括如下步骤：

1)对铁钴基粉原料之一的铁粉进行预热处理，预热处理在氩气保护下进行；

2)将铁钴基粉原料，硬脂酸钙与乙醇混合均匀后，进行球磨，球磨时间为 12～15小时；

3)将球磨后的样品过滤，真空干燥，进行化学镀，过滤，烘干，即可制得所述吸波耐腐蚀材料。

进一步地，步骤(1)中的预热温度为110～150℃，预热时间为2～3小时。

进一步地，步骤(2)中，所述铁钴基粉、硬脂酸钙及乙醇的混合比例为100 g：(1～2)g：(150～200)mL。

进一步地，步骤(2)中，球磨过程在摆震球磨机中进行，球磨机中加入轴承钢滚珠，轴承钢滚珠包括直径4～6mm的小球和直径6～8mm的中球，两者的重量比为1：1。

进一步地，所述铁钴基粉与轴承钢滚珠的重量比为1：10。

进一步地，所述步骤(3)中，真空干燥温度为50～60℃，时间为1～2小时。

进一步地，所述步骤(3)中，进行化学镀的镀液中硫酸铜含量为25～30g·L^-1，乙二胺四乙酸二钠含量为30～33g·L^-1，乙醛酸含量为12.5～12.8g·L^-1，氢氧化钾含量为25～27g·L^-1，α,α′-联吡啶含量为10～15g·L^-1，亚铁***含量为10～15 g·L^-1。

进一步地，所述步骤(3)中，化学镀时镀液温度为40～50℃，pH值为10～11，超声处理20～30min，后搅拌20～30min完成化学镀。

利用本发明公开方法制备的化学镀Cu铁钴基复合耐腐蚀吸波材料为片状结构，涂敷厚度为1.5mm时，其反射损耗峰值在3GHz附近达到-10.8db，在RL< -7.0dB的有效吸收频宽为2.6GHz，吸波性能和耐腐蚀性能提高。

利用本发明公开方法制备的化学镀Cu铁钴基复合耐腐蚀吸波材料可应用于物联网抗电磁干扰上。

本发明的有益效果是：本发明通过对铁钴机械合金进行化学镀改性来获得具有抗腐蚀性能的铁钴基复合吸波材料，在2～18GHz频率范围内，涂敷厚度为1.5 mm时，其反射损耗峰值在3GHz附近达到-10.8db，在RL<-7.0dB的有效吸收频宽为2.6GHz，有效提高了吸波性能，并且抗腐蚀性能得到极大的改善；同时本发明原料易得，价格低，在强调抗腐蚀特性的吸波材料应用方面具有重要意义。

附图说明

图1是本发明比较例1得到的铁钴基复合吸波材料的反射损耗随频率变化曲线(涂层厚度为1.5mm)；

图2为本发明公开的化学镀Cu铁钴基复合耐腐蚀吸波材料的制备方法工艺流程图；

图3A是本发明比较例1得到的铁钴基复合吸波材料的扫描电镜图片；

图3B是本发明实施例1得到的铁钴基复合吸波材料的扫描电镜图片；

图4A是比较例1和实施例1制备得到的铁钴基复合吸波材料的复磁导率实部曲线；

图4B是比较例1和实施例1制备得到的铁钴基复合吸波材料的复磁导率虚部曲线；

图4C是比较例1和实施例1制备得到的铁钴基复合吸波材料的复介电常数实部曲线；

图4D是比较例1和实施例1制备得到的铁钴基复合吸波材料的复介电常数虚部曲线；

图5A是比较例1和实施例1制备得到的铁钴基复合吸波材料的反射损耗曲线(涂层厚度1.5mm)；

图5B是实施例2、实施例3制备得到的铁钴基复合吸波材料的反射损耗曲线(涂层厚度1.5mm)；

图5C是实施例4、实施例5制备得到的铁钴基复合吸波材料的反射损耗曲线(涂层厚度1.5mm)。

具体实施方式

为了使本领域的普通技术人员能更好的理解本发明的技术方案，下面结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步的描述。

比较例1：未进行化学镀的铁钴基复合吸波样品材料的制备

先对铁钴基粉原料之一铁粉进行预热处理，将原料在氩气保护下，在120℃下预热2小时；按料球质量比97:3:1:1000将97g铁粉、3g钴粉原料、1g硬脂酸钙和1000g轴承钢球放入球磨罐中，其中轴承钢滚珠由直径为6mm的小球及 8mm的中球组成，小球与中球的质量比为1:1，加入150mL无水乙醇浸没原料，用玻璃棒搅拌均匀后密闭装入摆震球磨机中进行球磨处理。球磨时间为12小时，球磨完成后将获得的浆料放入真空烘干箱中在50℃下烘干1小时，得到所需样品原料。

采用蔡司扫描电镜EVO18对实验样品的微观形貌进行表征，如图3A所示；同轴线法采用安捷伦矢量网络分析仪(PNA8363B)测量样品在1～18GHz频率范围内的复介电常数和复磁导率(ε′,ε′,′μ′,μ″)，如图4A、4B、4C、4D所示；

然后根据传输线理论模拟计算出涂层厚度为1.5mm时的反射损耗，如图5A所示。

实施例1：化学镀Cu铁钴基复合耐腐蚀吸波材料的制备

首先对铁钴基粉原料之一铁粉进行预热处理，将原料在氩气保护下，在120℃下预热2小时；按料球质量比97:3:1:1000将97g铁粉、3g钴粉原料、1g硬脂酸钙和1000g轴承钢球放入球磨罐中，其中轴承钢滚珠由直径为6mm的小球及 8mm的中球组成，小球与中球的质量比为1:1，加入150mL无水乙醇浸没原料，用玻璃棒搅拌均匀后密闭装入摆震球磨机中进行球磨处理，球磨时间为12小时，球磨完成后将获得的浆料放入真空烘干箱中在50℃下烘干1小时，将得到的铁钴粉末放入45℃的镀液中进行化学镀(镀液中硫酸铜含量为28g·L^-1，乙二胺四乙酸二钠含量为32g·L^-1，乙醛酸含量为12.6g·L^-1，氢氧化钾含量为26g·L^-1，α,α′-联吡啶含量为10g·L^-1，亚铁***含量为10g·L^-1。)镀液pH值为11，先超声处理20min，后搅拌30分钟。

采用蔡司扫描电镜EVO18对实验样品的微观形貌进行表征，如图3B所示；同轴线法采用安捷伦矢量网络分析仪(PNA 8363B)测量样品在1～18GHz频率范围内的复介电常数和复磁导率(ε′,ε′,′μ′,μ″)，如图4A、4B、4C、4D所示；然后根据传输线理论模拟计算出涂层厚度为1.5mm时的反射损耗，如图5A所示。

实施例2

对比较例1制备的铁钴基复合吸波样品材料进行14小时的腐蚀反应，腐蚀条件根据国标GB T 19746-2005，盐溶液浓度为50g/L。可以通过矢量网络分析仪测量出电磁参量，根据线传输理论计算出涂层厚度为1.5mm的反射损耗随频率变化曲线图，如图5B中所示。

实施例3

对实施例1制备的化学镀Cu铁钴基复合耐腐蚀吸波材料进行14小时的腐蚀反应，腐蚀条件按根据国标GB T 19746-2005，盐溶液浓度为50g/L。可以通过矢量网络分析仪测量出电磁参量，根据线传输理论计算出涂层厚度为1.5mm 的反射损耗随频率变化曲线图，如图5B中所示。

实施例4

对比较例1制备的铁钴基复合吸波样品材料进行28小时的腐蚀反应，腐蚀条件按根据国标GB T 19746-2005，盐溶液浓度为50g/L。可以通过矢量网络分析仪测量出电磁参量，根据线传输理论计算出涂层厚度为1.5mm的反射损耗随频率变化曲线图，如图5C中所示。

实施例5

对实施例1制备的化学镀Cu铁钴基复合耐腐蚀吸波材料进行28小时的腐蚀反应，腐蚀条件按根据国标GB T 19746-2005，盐溶液浓度为50g/L。可以通过矢量网络分析仪测量出电磁参量，根据线传输理论计算出涂层厚度为1.5mm 的反射损耗随频率变化曲线图，如图5C中所示。

图3A是比较例1制备的铁钴基复合吸波样品材料的微观形貌图，由图可知，粉末颗粒较为分散，形貌为一定规则的片状结构；图3B是实施例1制备的化学镀Cu铁钴基复合耐腐蚀吸波材料的微观形貌图，由图可知，有较多细腻的颗粒产生，可以看到片状表面布满超细的微小颗粒。这说明通过化学镀可以改变原铁钴合金的颗粒分布状态，这有可能影响吸波材料的吸波性能。

图4A中可以看出由于频散现象在1～18GHz频率范围，复磁导率实部随频率的增加而总体呈现出下降的趋势并且频率越高下降趋势变得越平缓。实施例1 相对于比较例1复磁导率实部变化不明显。

图4B中可以看出复磁导率虚部在1～3GH呈现出上升趋势，在3～18GHz 呈现出下降趋势，并且在3GHz频率点出现了一个较明显的磁损耗峰，这个磁损耗峰出现的原因可能是：(1)细化晶粒之间存在着交换耦合作用；(2)片状结构颗粒的涡流较小，降低了消磁性能，从而产生了磁共振；(3)复合粉末在电磁场中存在着自然共振现象。从图4A和图4B中还可以看出化学镀铜后的铁钴合金样品磁导率变化较小，这是由于铜在铁钴合金粉末表面形成的致密氧化物膜较薄，对整个铁钴基粉末的复磁导率影响不大。

图4C中可以看出在1～18GHz频率范围内由于频散现象，复介电常数实部随频率的增加而总体呈现出减小的趋势，其中铁钴合金粉末复介电常数实部下降趋势较陡峭，而铁钴镀铜材料的吸波材料复介电常数实部下降较为平缓。铁钴镀铜材料中，由于Cu⁺离子的出现，使得离子数及电偶极子增多，材料中另相比例增加，依据界面极化理论，将使复介电常数实部增加。在高频出现共振峰，并且相比较铁钴合金粉末，共振峰宽化，是由于铁钴合金尺寸不均一，以及在复合材料中的随机取向造成的。

图4D中可以看出在1～18GHz频率范围复介电常数虚部随着频率的增加有所上升，在频率范围内均呈多模共振的曲线形式，在低频和高频出现两个较大的共振峰。镀铜铁钴合金材料复介电常数虚部在低频较铁钴合金低，并且复介电常数虚部上升趋势较为平缓，可能由于铁钴镀铜合金材料弛豫时间较长和微观结构的不均匀性，在3～6GHz区间内，镀铜铁钴合金材料复介电常数虚部值远远小于原铁钴合金。

图5A中是通过电磁场传输线理论公式设计材料厚度为1.5mm时所获得的反射损耗曲线。从图中可以明显看出镀铜改性对铁钴基合金粉末的损耗性能在 2.5～5GHz频率范围得到明显提高，在2.4GHz频率点，未经过镀铜处理的铁钴基合金粉末样品反射损耗极值为-9.3dB，而经过镀铜改性后的吸波材料的反射损耗极值明显更低在3GHz达到了-10.8dB；可以看到在不同的反射损耗极值，经过镀铜改性后的吸波材料的吸收带宽都大于未经过镀铜处理的铁钴基合金粉末样品。

图5B、5C中是通过电磁场传输线理论公式设计材料厚度为1.5mm时所获得并经过盐化处理14h、28h的反射损耗曲线。5B图中可以明显看出经过镀铜改性后的吸波材料的反射损耗峰位于3GHz，随着盐化处理时间的变化，反射损耗峰位几乎未变，而铁钴基粉末样品反射损耗峰的位置从2.4GHz向4.4GHz移动。从5C图中可以明显看出经过镀铜改性后的吸波材料的反射损耗峰位于4.1 GHz，铁钴基粉末样品反射损耗峰位于4.9GHz。

综上，本发明制备的镀铜铁钴基复合吸波材料的吸波性能有效提高了，并且抗腐蚀性也能得到极大的改善。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。但是以上所述仅为本发明的具体实施例，本发明的技术特征并不局限于此，任何本领域的技术人员在不脱离本发明的技术方案下得出的其他实施方式均应涵盖在本发明的专利范围之中。

Claims

1.一种化学镀Cu铁钴基复合耐腐蚀吸波材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

1）对铁钴基粉原料之一的铁粉进行预热处理，预热处理在氩气保护下进行；

2）将铁钴基粉原料、硬脂酸钙与乙醇按100 g:（1~2）g:（150~200）mL的比例混合均匀后，进行球磨，球磨时间为12~15小时，铁钴基粉中铁粉与钴粉的质量比为97：3；

3）将球磨后的样品过滤，真空干燥，进行化学镀，过滤，烘干，即可制得所述耐腐蚀吸波材料；

步骤3）中，进行化学镀的镀液中硫酸铜含量为 25~30 g·L^-1，乙二胺四乙酸二钠含量为 30~33 g·L^-1，乙醛酸含量为12.5~12.8 g·L^-1，氢氧化钾含量为25~27 g·L^-1，α,αʹ-联吡啶含量为 10~15 g·L^-1，亚铁***含量为 10~15 g·L^-1；化学镀时镀液温度为40~50℃，pH值为10~11，超声处理20~30 min，后搅拌20~30 min完成化学镀。

2.如权利要求1所述的一种化学镀Cu铁钴基复合耐腐蚀吸波材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中的预热温度为110~150℃，预热时间为2~3小时。

3.如权利要求1所述的一种化学镀Cu铁钴基复合耐腐蚀吸波材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中，球磨过程在摆震球磨机中进行，球磨机中加入轴承钢滚珠，轴承钢滚珠包括直径4~6 mm的小球和直径6~8 mm的中球，两者的重量比为1：1。

4.如权利要求3所述的一种化学镀Cu铁钴基复合耐腐蚀吸波材料的制备方法，其特征在于，所述铁钴基粉与轴承钢滚珠的重量比为1：10。

5.如权利要求1所述的一种化学镀Cu铁钴基复合耐腐蚀吸波材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中，真空干燥温度为50~60℃，时间为1~2小时。

6.一种权利要求1-5中任一项所述的化学镀Cu铁钴基复合耐腐蚀吸波材料的制备方法制备的化学镀Cu铁钴基复合耐腐蚀吸波材料，其特征在于，该耐腐蚀吸波材料为片状结构，涂敷厚度为1.5 mm时，其反射损耗峰值在3 GHz附近达到-10.8 db，在RL< -7.0 dB的有效吸收频宽为2.6 GHz，吸波性能和耐腐蚀性能高。

7.一种权利要求6所述的化学镀Cu铁钴基复合耐腐蚀吸波材料在物联网抗电磁干扰上的应用。