CN107626931B - 一种吸收电磁波的钴-石墨烯复合材料的制备及应用 - Google Patents

一种吸收电磁波的钴-石墨烯复合材料的制备及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种在常温水相体系中利用一步还原法制备钴‑石墨烯复合吸波材料的方法，属于金属功能材料中纳米金属粉末的制备技术领域。采用一定浓度的氧化石墨烯碱性溶液，常温下加入含有钴离子的水溶液，随后加入还原剂将氧化石墨烯和金属钴同步从溶液中还原，得到钴‑石墨烯复合材料。本发明首次采用一步法将钴离子和氧化石墨烯还原，操作非常简单，能耗低，成本低，得到钴‑石墨烯复合吸波材料，可用于一定频率范围内的电磁波吸收，其有效吸波频率宽，效率高。

Description

一种吸收电磁波的钴-石墨烯复合材料的制备及应用
技术领域
本发明属于金属功能材料中纳米金属粉末的制备技术领域，涉及制备钴-石墨烯复合材料的方法，尤其是一种在液相中实现一步还原制备高性能钴-石墨烯复合材料的方法。
背景技术
吸波材料在民用和军事领域均有广泛的应用前景。首先，在民用领域，随着科技的进步，人们生活中出现了更多的以电磁波为媒介的产品，这些产品产生的电磁波对人体和环境都产生很大影响。电磁辐射污染，已经成为继水、大气、固体废物及噪声后的第五大污染。日常的生活中，电子仪器设备在运行状态下会辐射电磁波，干扰周围的仪器设备的正常运作，导致通信干扰，影响信息安全，甚至威胁人体的健康。而在军事领域方面，现代新型武器大多利用雷达波进行侦测和制导，对飞机、舰艇、箭弹、坦克及其他军事装备的生存造成了严重威胁，因此，高效的电磁波吸收材料是非常必要的，其可在不改变军事装备外形，不影响其功能的条件下，吸收入射电磁波，降低军事装备被探测和发现的风险，提升装备自身的存活率，提高打击效率。
电磁吸波材料的种类多，常见的分类方法有以下4种：(1)按照负载能力及制备工艺的不同可以分为结构性吸波材料和涂覆型吸波材料；(2)按照吸波剂尺寸大小的不同可分为微米级吸波材料和纳米级吸波材料；(3)按照吸收剂化学成分的不同可分为铁氧体、磁性金属、合金、陶瓷及碳材料等；(4)按照损耗机制的不同可分为吸收型和干涉型吸波材料，其中吸收型又可分为电阻损耗型、介电损耗型及磁损耗型吸波材料。
评价电磁吸波材料的性能可以归纳为用“薄、宽、强、轻”4个字。“强”指的是对电磁波的吸收强度，用反射率来表征；“宽”指的是电磁波吸收频带宽度，通常以反射损耗值(RL)在-10dB以下的频宽作为有效吸波频宽；“薄”指的是用于吸收电磁波的涂层厚度要薄；“轻”指的是电磁吸收材料的密度要小。目前，电磁吸波材料有的可以达到“强”电磁波吸收，但不能满足“宽”频吸收，或者可以达到“强”电磁波吸收，但涂层厚度太厚，例如以铁氧体为核心的磁介质性吸波材料和以氮化硅、钛酸盐为核心的复合材料，其吸波效率可达99.99％；有的可以满足“宽”频吸收，但吸收强度又弱，例如石墨、碳纤维、导电炭黑、碳纳米管和石墨烯一类的碳材料，吸波效率通常可到90％左右。
金属钴是一种典型的磁性金属吸波材料，但其电磁吸波性能还不尽理想，虽然其吸波强度大，但有效吸收频段窄、对低频区吸收较弱等，使其实际应用受到限制。石墨烯，典型的二维材料，由于其厚度为一单原子层以及特殊的孔壁，使之拥有轻质量、良好的导电性、大比表面积以及较大的介电常数等特性。但如前述，单独使用石墨烯作为吸波材料时，其极高的电导率使得阻抗匹配特性较差，虽然可以达到较宽频率吸收，但吸波强度低，达不到吸波材料的要求。因此，将石墨烯与金属钴之类的磁性金属材料复合，得到一种新的复合材料，发挥电阻损耗与磁损耗的协同作用，提高材料的阻抗匹配和吸波性能，实现多波段，高效率吸收电磁波，同时也能满足涂层薄，密度小的要求。
目前制备石墨烯与磁性金属复合吸波材料的方法，通常采用是水热法或者热分解法之类，其制备条件较为复杂，操作步骤繁琐，能耗高，而且获得的复合材料没有实现对电磁波在2-18GHz范围内的多波段，宽频，强吸收。例如X.C.Zhao等人采用水热还原法将铁与石墨烯复合，材料最小反射损耗值(RL)为-45dB，涂层厚度为3mm，有效吸波频宽(RL≤-10dB)为2.5GHz；L.Wang等人采用水热反应和退火过程将多孔氧化镍与石墨烯复合，材料最小反射损耗值(RL)为-16.5dB，涂层厚度为1.5mm，有效吸波频宽(RL≤-10dB)为5.1GHz；X.Wang等人采用微乳液法将四氧化三钴与石墨烯复合，材料最小反射损耗值(RL)为-7.3dB，涂层厚度为2mm。T.Chen等人采用水热法制备镍-石墨烯复合材料，其最小反射损耗值(RL)-17.8dB，涂层厚度为5mm，有效吸波频宽(RL≤-10dB)为2.3GHz。
本发明首次采用低温液相还原法，一步还原制备钴-石墨烯复合材料，操作简单，能耗低，成本低，将制得的钴-石墨烯复合材料应用在对2-18GHz频率范围内的电磁波吸收上，可实现对电磁波的多波段，宽频，强吸收。
发明内容
本发明提供一种在液相中采用一步还原法制备钴-石墨烯复合吸波材料的方法，其目的是得到一种电磁波吸波性能良好的钴-石墨烯复合吸波材料。
本发明原理在于：利用还原剂将液相中的钴离子和分散的氧化石墨烯同时还原出来，两者形成一种复合材料。首先将氧化石墨烯超声分散在水溶液中，调节pH值至碱性，再将钴盐与配位剂及分散剂配制成水溶液，随后将其加入到氧化石墨烯分散液中，搅拌5-10min，然后加入摩尔比为1.5倍于钴离子及以上的还原剂，反应60min以上，反应结束后用磁铁分离获得产品，反复用乙醇和去离子水进行超声清洗，真空干燥，制得黑色蓬松的钴-石墨烯复合材料。
此类以液相还原法为基础，常温制备钴-石墨烯复合吸波材料，可进行批量生产操作，大大简化了钴-石墨烯复合吸波材料制备的流程，避免了目前国内外常用的水热法或热分解法带来的高能耗问题。制备得到的钴-石墨烯复合吸波材料在电磁波频率为2-18GHz范围内，在S波段(2-4GHz)、X波段(8-12GHz)、Ku波段(12-18GHz)均有电磁波吸收峰，有效吸收频宽为4-7GHz，最大有效吸收效率可达99.99％。
本发明具体制备工艺为：
首先制备钴配合物溶液。将氯化钴，硫酸钴，醋酸钴，硝酸钴的任意一种与配位剂(包括：乳酸钠，苹果酸钠，柠檬酸钠，丁二酸以及乙二胺，乙二胺四乙酸二钠)溶解在60-80℃的去离子水中，并加入分散剂(包括：硬脂酸单甘油酯，硬脂酸锌，聚乙烯吡咯烷酮)搅拌溶解，三者摩尔比1:1:0.02，配制成0.08-0.20mol/L钴配合物溶液。
制备氧化石墨烯分散液。将氧化石墨烯加入到去离子水中，超声分散30-60min，得到茶色透明溶液，配制成0.05-0.5mg/L的氧化石墨烯分散液。。
制备氧化石墨烯碱性分散液。称取一定量的固体碱，剧烈搅拌条件下，加入到氧化石墨烯分散液中，冷却至常温，配制得到碱浓度为0.5-2mol/L的氧化石墨烯分散液。
将钴配合物溶液加入到氧化石墨烯碱性分散液中，搅拌均匀，加入还原剂进行反应。按与钴离子摩尔比2-4:1加入还原剂，机械搅拌下，保持水浴温度至25-30℃进行反应，反应时间为60-90min。
分离清洗。强磁铁分离获得产品，回收碱液。分别用无水乙醇和去离子水对产品进行超声清洗洗涤2-3次，每次5-8分钟。
真空干燥。将洗涤完毕的产品在真空度15-20Pa条件下进行真空冻干燥，最终获得黑色蓬松的钴-石墨烯复合材料。
电磁波吸波性能应用。将复合材料与石蜡按质量比1:1至1:9混合均匀，再压制成内径3mm、外径7mm、厚度为2mm的同轴圆环样品，利用安捷伦公司PNA-N5244A型矢量网络分析仪测试其吸波性能。
附图说明
图1是合成的钴-石墨烯复合吸波材料的扫描电镜图(SEM)。
图2是合成的钴-石墨烯复合吸波材料的透射电镜图(TEM)。
图3是合成的钴-石墨烯复合吸波材料的磁滞回线图(VSM)。
图4是合成的钴-石墨烯复合吸波材料的反射损耗(RL)分析图。
具体实施方式
在常温下，利用还原剂将液相中的钴离子和分散的氧化石墨烯同时还原出来，形成复合材料，得到一种电磁波吸波性能良好的钴-石墨烯复合吸波材料；所述的钴-石墨烯复合吸波材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备钴配合物溶液：将可溶性钴盐与配位剂溶解在60-80℃的去离子水中，并加入分散剂搅拌溶解，可溶性钴盐、配位剂和分散剂的摩尔比1:1:0.02，配制成0.08-0.20mol/L钴配合物溶液；所述可溶性钴盐为氯化钴、硫酸钴、醋酸钴或硝酸钴中的一种；所述配位剂为乳酸钠、苹果酸钠、柠檬酸钠、丁二酸、乙二胺或乙二胺四乙酸二钠中的一种；所述分散剂为硬脂酸单甘油酯、硬脂酸锌或聚乙烯吡咯烷酮中的一种；
(2)制备氧化石墨烯分散液：将氧化石墨烯加入到去离子水中，超声分散30-60min，得到茶色透明溶液，配制成0.05-0.5mg/L的氧化石墨烯分散液；
(3)制备氧化石墨烯碱性分散液：称取一定量的固体碱，剧烈搅拌条件下，加入到氧化石墨烯分散液中，冷却至常温，配制得到碱浓度为0.5-2mol/L的氧化石墨烯分散液；
(4)一步还原制备钴-石墨烯复合材料：将钴配合物溶液加入到氧化石墨烯碱性分散液中，搅拌均匀，加入还原剂进行反应；按与钴离子摩尔比2-4:1加入还原剂，机械搅拌下，保持水浴温度至25-30℃进行反应，反应时间为60-90min；强磁铁分离获得产品，回收碱液；分别用无水乙醇和去离子水对产品进行超声清洗洗涤2-3次，每次5-8min；将洗涤完毕的产品在真空度15-20Pa条件下进行真空冻干燥，最终获得黑色蓬松的钴-石墨烯复合材料；所述还原剂为水合联氨或硼氢化钠。

Claims (1)

1.一种钴-石墨烯复合吸波材料的制备方法，其特征在于常温下，利用还原剂将液相中的钴离子和分散的氧化石墨烯同时还原出来，形成复合材料，得到一种电磁波吸波性能良好的钴-石墨烯复合吸波材料；
所述的钴-石墨烯复合吸波材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备钴配合物溶液：将可溶性钴盐与配位剂溶解在60-80℃的去离子水中，并加入分散剂搅拌溶解，可溶性钴盐、配位剂和分散剂的摩尔比1:1:0.02，配制成0.08-0.20mol/L钴配合物溶液；
所述可溶性钴盐为氯化钴、硫酸钴、醋酸钴或硝酸钴中的一种；
所述配位剂为乳酸钠、苹果酸钠、柠檬酸钠、丁二酸、乙二胺或乙二胺四乙酸二钠中的一种；
所述分散剂为硬脂酸单甘油酯、硬脂酸锌或聚乙烯吡咯烷酮中的一种；
(2)制备氧化石墨烯分散液：将氧化石墨烯加入到去离子水中，超声分散30-60min，得到茶色透明溶液，配制成0.05-0.5mg/L的氧化石墨烯分散液；
(3)制备氧化石墨烯碱性分散液：称取一定量的固体碱，剧烈搅拌条件下，加入到氧化石墨烯分散液中，冷却至常温，配制得到碱浓度为0.5-2mol/L的氧化石墨烯分散液；
(4)一步还原制备钴-石墨烯复合材料：将钴配合物溶液加入到氧化石墨烯碱性分散液中，搅拌均匀，加入还原剂进行反应；按与钴离子摩尔比2-4:1加入还原剂，机械搅拌下，保持水浴温度至25-30℃进行反应，反应时间为60-90min；强磁铁分离获得产品，回收碱液；分别用无水乙醇和去离子水对产品进行超声清洗洗涤2-3次，每次5-8min；将洗涤完毕的产品在真空度15-20Pa条件下进行真空冻干燥，最终获得黑色蓬松的钴-石墨烯复合材料；
所述还原剂为水合联氨或硼氢化钠。
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