CN105218902A - 高性能轮胎用橡胶组合物及其生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种高性能轮胎用橡胶组合物及其生产工艺，该组合物，由以下重量份原料组成：溶聚丁苯胶60～100、高顺式-1,4-镍系或钕系顺丁胶0～20、天然胶0～20、超耐磨炭黑0～20、低聚高分散型二氧化硅50～110、硅烷偶联剂5～15、TDAE油0～40、氧化锌2.0～5.5、硬脂酸1.0～3.5、预分散硫磺1.0～3.5、预分散促进剂2.0～6.0、防老剂0.5-2.0。本发明胎面配方的轮胎抗湿滑性能优异，制动距离、弯道性能以及高速稳定性都十分出众，在干地或是湿地都可以获得最佳的抓地性能，同时具有较低的滚动阻力和较好的耐磨性能。
Description
技术领域
本发明涉及轮胎用橡胶领域以及使用该橡胶组合物的充气子午线轮胎，尤其涉及一种高性能轮胎用橡胶组合物及其生产工艺。
背景技术
随着经济的发展，汽车工业对轮胎性能提出了越来越高的要求。高速行驶要求轮胎胎面胶料具有更低的生热性，路面状况的改善、高速公路的发展也对轮胎用胶的抗湿滑、环保及节能的要求更加苛刻。2012年11月强制实施的欧盟标签法案针对轮胎的滚动阻力、湿滑路面抓地力和噪声提出了限制。
一般预分散母胶粒配方包括以下组成部分：粉体（有效成分）②软化油（增塑剂）③加工助剂④橡胶载体。粉体是预分散母胶粒的有效成分，一般为80%的含量；软化油或增塑剂起降低门尼的作用；加工助剂起分散及润滑作用；橡胶载体主要体现在与母胶的相容性上。预分散母胶粒的软化油一般使用环烷油、石蜡油。
传统炼胶工艺胶料至少3次经过密炼机，有些胶料在密炼机中的混炼次数更多。密炼机多段混炼工艺为实现橡胶分子链的断裂主要采用高温氧化裂解，低温机械剪切为辅。该工艺制得的胶料分子链分布范围宽，容易生成大量的炭黑凝胶，影响配合剂的分散和物理性能。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种高性能轮胎用橡胶组合物及其生产工艺，本发明胎面配方的轮胎抗湿滑性能优异，制动距离、弯道性能以及高速稳定性都十分出众，在干地或是湿地都可以获得最佳的抓地性能，同时具有较低的滚动阻力和较好的耐磨性能。
解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
一种高性能轮胎用橡胶组合物，由以下重量份原料组成：溶聚丁苯胶60～100、高顺式-1,4-镍系或钕系顺丁胶0～20、天然胶0～20、超耐磨炭黑0～20、低聚高分散型二氧化硅50～110、硅烷偶联剂5～15、TDAE油0～40、氧化锌2.0～5.5、硬脂酸1.0～3.5、预分散硫磺1.0～3.5、预分散促进剂2.0～6.0、防老剂0.5-2.0。
上述高性能轮胎用橡胶组合物，由以下重量份原料组成：溶聚丁苯胶60～100、高顺式-1,4-镍系或钕系顺丁胶5～20、天然胶5～20、超耐磨炭黑5～20、低聚高分散型二氧化硅50～110、硅烷偶联剂5～15、TDAE油0～40、氧化锌2.0～5.5、硬脂酸1.0～3.5、预分散硫磺1.0～3.5、预分散促进剂2.0～6.0、防老剂0.5-2.0。
上述高性能轮胎用橡胶组合物，所述溶聚丁苯胶中苯乙烯质量含量20-40%，LANXESS公司的BunaVsl5025、BunaVsl2438、PBR4055；STYRON公司的SLR4602、SLR4630；ZEON公司的NS116R；JSR公司的HPR350；TIPOL公司的SSBR2466中的一种或多种，当选用充油胶时应适当减少配方中TDAE油的份数。
上述高性能轮胎用橡胶组合物，高顺式-1,4-镍系或钕系顺丁胶，顺式质量含量96%以上。例如燕山石化的BR9000；ENI公司的BR40、BR60；LANXESS公司的BunaCB24。
上述高性能轮胎用橡胶组合物，低聚高分散型二氧化硅的氮吸附法BET比表面积为140～210m2/g，CTAB比表面积为145～195m2/g，DBP值为2.0～3.5cm3/g。例如Degussa的二氧化硅Ultrasil7000、Ultrasil9000，RhodiaZeosil的1165MP、1200MP。
上述高性能轮胎用橡胶组合物，所述的超耐磨炭黑的吸附值为100～150mg/g，DBP值0.8～1.5cm3/g。例如N115或N121。
上述高性能轮胎用橡胶组合物，所述硅烷偶联剂是硅烷偶联剂Si-69或Si-75。
上述高性能轮胎用橡胶组合物，所述预分散促进剂为CZ-80、NS-80、DPG-80中的一种或多种。
上述高性能轮胎用橡胶组合物的生产工艺，包括以下步骤：
a.按重量份称取各原料；
b.将除预分散硫磺和预分散促进剂以外的其他母胶组分由一台啮合型密炼机经多段混炼或两台串联的啮合型密炼机一次法混炼生产，密炼机填充体积60～80%；
c.加硫工艺：开炼机开炼5～20min，辊距1.0～5.0mm，100℃以下加入预分散硫磺、预分散促进剂，混炼均匀，60～80℃排胶出片。
上述性能轮胎用橡胶组合物的生产工艺，所述步骤b的具体工艺如下：母胶混炼工艺：在密炼机中加入溶聚丁苯胶、高顺式-1,4-镍系顺丁胶、天然胶，密炼，加压升上顶栓，加入低聚高分散型二氧化硅和硅烷偶联剂，加压升上顶栓加部分TDAE油，加压，恒温混炼均匀，排胶至开炼机出片成一段母胶；在密炼机中加入一段母胶，密炼，加压，升上顶栓，加入氧化锌、硬脂酸和炭黑、防老剂组分，加压，升上顶栓加剩余TDAE油，加压，自动控制135-145℃恒温混炼均匀，排胶至开炼机出片；
多段混炼重复上述工艺。
本发明中：
溶聚丁苯胶具有耐磨、耐寒、生热低、回弹高、收缩性低、色泽好、灰分少、纯度高以及硫化速度快等优点。且对湿路面抓着力、耐热性及高温下长时间暴露后的耐屈挠性良好，在密炼机混炼时生热低、压出膨胀率小、填充量高等特点。
二氧化硅又称白炭黑，可在保证胶料抗湿滑性能的基础上，有效降低胶料的滚动阻力，已成为低滚动阻力和高性能子午线轮胎胎面胶的主要补强剂。
白炭黑表面有很多硅羟基，属极性无机填料，白炭黑之间相互作用强，容易聚集形成填料网络，在橡胶中不易分散，而且因其吸附硫化促进剂而影响硫化速度和硫化程度。
对白炭黑表面进行改性，改善填充剂的浸润性和分散性，分散性的提高可增大白炭黑与橡胶间的实际接触面积，并减弱其吸附硫化体系配合剂的趋势。同时降低胶料粘度，也可降低相邻白炭黑颗粒的亲和力，几乎完全可以消除白炭黑/白炭黑网络的形成趋势。
白炭黑一般与硅烷偶联剂一起使用，硅烷偶联剂含有能在硫化过程中与橡胶连接的官能团,使硅烷分子一端的白炭黑与另一端的聚合物产生化学“偶联”，最终产生较多的填料/聚合物键。提高白炭黑的分散程度的同时增强白炭黑与橡胶间的界面结合能力，其中广泛使用的偶联剂是Si69。
白炭黑和炭黑并用，在橡胶基体中互相隔离，造成网络“掺杂”效应，从而削弱单一填料形成的网络结构，提高了填料分散性，使得填料与橡胶相互作用增强，物理性能提高。
低温一次法混炼工艺能使炭黑及配合剂分散得更加均匀，同时避免炭黑凝胶的产生，提高胶料的扯断强度、耐磨性和耐疲劳性，减少粘合胶喷霜，提供粘性。
使用本发明胎面配方的轮胎抗湿滑性能优异，制动距离、弯道性能以及高速稳定性都十分出众，在干地或是湿地都可以获得最佳的抓地性能，同时具有较低的滚动阻力和较好的耐磨性能。
具体实施方式
一种高性能轮胎用橡胶组合物，由以下重量份原料组成：溶聚丁苯胶60～100、高顺式-1,4-镍系或钕系顺丁胶0～20、天然胶0～20、超耐磨炭黑0～20、低聚高分散型二氧化硅50～110、硅烷偶联剂5～15、TDAE油0～40、氧化锌2.0～5.5、硬脂酸1.0～3.5、预分散硫磺1.0～3.5、预分散促进剂2.0～6.0、防老剂0.5-2.0。
配方优选为：溶聚丁苯胶60～100、高顺式-1,4-镍系或钕系顺丁胶5～20、天然胶5～20、超耐磨炭黑5～20、低聚高分散型二氧化硅50～110、硅烷偶联剂5～15、TDAE油0～40、氧化锌2.0～5.5、硬脂酸1.0～3.5、预分散硫磺1.0～3.5、预分散促进剂2.0～6.0、防老剂0.5-2.0。
其中各原料：
溶聚丁苯胶中苯乙烯质量含量20-40%，LANXESS公司的BunaVsl5025、BunaVsl2438、PBR4055；STYRON公司的SLR4602、SLR4630；ZEON公司的NS116R；JSR公司的HPR350；TIPOL公司的SSBR2466中的一种或多种，当选用充油胶时应适当减少配方中TDAE油的份数。
高顺式-1,4-镍系或钕系顺丁胶，顺式质量含量96%以上。例如燕山石化的BR9000；ENI公司的BR40、BR60；LANXESS公司的BunaCB24。
低聚高分散型二氧化硅的氮吸附法BET比表面积为140～210m2/g，CTAB比表面积为145～195m2/g，DBP值为2.0～3.5cm3/g。例如Degussa的二氧化硅Ultrasil7000、Ultrasil9000，RhodiaZeosil的1165MP、1200MP。
超耐磨炭黑的吸附值为100～150mg/g，DBP值0.8～1.5cm3/g。例如N115或N121。
硅烷偶联剂是硅烷偶联剂Si-69或Si-75。
预分散促进剂为CZ-80、NS-80、DPG-80中的一种或多种。
上述高性能轮胎用橡胶组合物的生产工艺，包括以下步骤：
a.按重量份称取各原料；
b.将除预分散硫磺和预分散促进剂以外的其他母胶组分由一台啮合型密炼机经多段混炼或两台串联的啮合型密炼机一次法混炼生产，密炼机填充体积60～80%；
所述步骤b的具体工艺如下：母胶混炼工艺：在密炼机中加入溶聚丁苯胶、高顺式-1,4-镍系或钕系顺丁胶、天然胶，密炼，加压升上顶栓，加入低聚高分散型二氧化硅和硅烷偶联剂，加压升上顶栓加部分TDAE油，加压，恒温混炼均匀，排胶至开炼机出片成一段母胶；在密炼机中加入一段母胶，密炼，加压，升上顶栓，加入氧化锌、硬脂酸和炭黑、防老剂组分，加压，升上顶栓加剩余TDAE油，加压，自动控制135-145℃恒温混炼均匀，排胶至开炼机出片；
多段混炼重复上述工艺。
优选地方案是：步骤b的具体工艺如下：母胶混炼工艺：在密炼机中加入溶聚丁苯胶、高顺式-1,4-镍系或钕系顺丁胶、天然胶，密炼机转速30～50rpm，加压20～40s升上顶栓，加入低聚高分散型二氧化硅和硅烷偶联剂，加压20～40s，升上顶栓加部分TDAE油，加压15-25s，自动控制135-145℃恒温混炼均匀，排胶至开炼机出片成一段母胶；在密炼机中加入一段母胶，密炼机转速30～50rpm，加压20～40s，升上顶栓，加入氧化锌、硬脂酸和炭黑、防老剂组分，加压20～40s，升上顶栓加剩余TDAE油，加压20～40s，自动控制135-145℃恒温混炼均匀，排胶至开炼机出片；
多段混炼重复上述工艺；
c.加硫工艺：开炼机开炼5～20min，辊距1.0～5.0mm，100℃以下加入预分散硫磺、预分散促进剂，混炼均匀，60～80℃排胶出片。
更优选地：所述步骤b的具体工艺如下：母胶混炼工艺：在密炼机中加入溶聚丁苯胶、高顺式-1,4-镍系或钕系顺丁胶、天然胶，密炼机转速，加压20s升上顶栓，加入低聚高分散型二氧化硅和硅烷偶联剂，加压30s，升上顶栓加部分TDAE油，加压20s，自动控制140℃恒温混炼均匀，排胶至开炼机出片成一段母胶；在密炼机中加入一段母胶，密炼机转速40rpm，加压20s，升上顶栓，加入氧化锌、硬脂酸和炭黑、防老剂组分，加压30s，升上顶栓加TDAE油，加压20s，自动控制140℃恒温混炼均匀，排胶至开炼机出片。
实施例1：
基本配方：按重量份称取以下原料：溶聚丁苯胶85份、高顺式-1,4-镍系顺丁胶10份、天然胶5份、超耐磨炭黑5份、低聚高分散型二氧化硅70份、硅烷偶联剂7份、TDAE油10份、氧化锌2.0份、硬脂酸1.0份、防老剂2.0份、预分散硫磺1.5份、预分散促进剂5.0份。
除预分散硫磺和预分散促进剂以外的其他母胶组分)是由一台啮合型密炼机经两段混炼生产，密炼机填充体积60%；
具体步骤如下：
母胶混炼工艺：在密炼机中加入溶聚丁苯胶、高顺式-1,4-镍系顺丁胶、天然胶，密炼机转速40rpm，加压20s升上顶栓，加入低聚高分散型二氧化硅和硅烷偶联剂，加压30s，升上顶栓加部分TDAE油，加压20s，自动控制140℃恒温混炼均匀，排胶至开炼机出片成一段母胶；在密炼机中加入一段母胶，密炼机转速40rpm，加压20s，升上顶栓，加入氧化锌、硬脂酸和炭黑、防老剂组分，加压30s，升上顶栓加TDAE油，加压20s，自动控制140℃恒温混炼均匀，排胶至开炼机出片；
加硫工艺：开炼机开炼8min，辊距1.0～5.0mm，100℃以下加入预分散硫磺、预分散促进剂，混炼均匀，60～80℃排胶出片。
实施例2：
基本配方同实施例1。
除预分散硫磺和预分散促进剂以外的其他母胶组分是由两台串联的啮合型密炼机一次法混炼生产，密炼机填充体积，70%；
母胶混炼工艺：在密炼机中加入溶聚丁苯胶、高顺式-1,4-镍系顺丁胶、天然胶，密炼机转速50rpm，加压20s升上顶栓，加入低聚高分散型二氧化硅和硅烷偶联剂，加压20s，升上顶栓加部分TDAE油，密炼机转速降为30rpm加压40s，排胶至第二台无上顶栓的啮合型密炼机，加入氧化锌、硬脂酸、碳黑和防老剂组分，自动控制140℃恒温混炼均匀，排胶至开炼机；
加硫工艺：开炼机开炼10min，辊距1.0～5.0mm，100℃以下加入预分散硫磺、预分散促进剂，混炼均匀，60～80℃排胶出片。
实施例3：
基本配方：溶聚丁苯胶90份、高顺式-1,4-钕系顺丁胶10份、低聚高分散型二氧化硅100份、硅烷偶联剂10份、TDAE油40份、氧化锌2.0份、硬脂酸1.0份、防老剂2.0份、预分散硫磺2.0份、预分散促进剂5.0份。
除预分散硫磺和预分散促进剂以外的其他母胶组分是由两台串联的啮合型密炼机一次法混炼生产，密炼机填充体积，70%；
母胶混炼工艺：在密炼机中加入橡胶，密炼机转速50rpm，加压20s升上顶栓，加入二氧化硅、硅烷偶联剂，加压20s，升上顶栓加油，密炼机转速降为30rpm加压40s，排胶至第二台无上顶栓的啮合型密炼机，加入氧化锌、硬脂酸、炭黑和防老剂组分，自动控制140℃恒温混炼均匀，排胶至开炼机；
加硫工艺：开炼机开炼15min，辊距1.0～5.0mm，100℃以下加入预分散硫磺、预分散促进剂，混炼均匀，60～80℃排胶。
实施例1、实施例2、实施例3得到的混炼胶的部分物理性能如下：邵氏硬度65～73，拉伸强度16～22MPa，拉断伸长率＞300%，阿克隆磨耗＜0.12
㎝3/1.61km。
实施例4：
以实施例1、实施例2或实施例3得到的混炼胶为胎面胶制备的子午线轮胎，欧盟标签法规测试滚动阻力系数等级RCC为C或B，湿地抓着力等级G为B或A。
实施例5：
基本配方：按重量份称取以下原料：溶聚丁苯胶65份、高顺式-1,4-镍系顺丁胶5份、天然胶10份、超耐磨炭黑5份、低聚高分散型二氧化硅55份、硅烷偶联剂8份、TDAE油5份、氧化锌3.0份、硬脂酸1.2份、防老剂0.5份、预分散硫磺1.2份、预分散促进剂2份。
除预分散硫磺和预分散促进剂以外的其他母胶组分)是由一台啮合型密炼机经两段混炼生产，密炼机填充体积65%；
具体步骤如下：
母胶混炼工艺：在密炼机中加入溶聚丁苯胶、高顺式-1,4-镍系顺丁胶、天然胶，密炼机转速30rpm，加压30s升上顶栓，加入低聚高分散型二氧化硅和硅烷偶联剂，加压30s，升上顶栓加部分TDAE油，加压25s，自动控制140℃恒温混炼均匀，排胶至开炼机出片成一段母胶；在密炼机中加入一段母胶，密炼机转速30rpm，加压30s，升上顶栓，加入氧化锌、硬脂酸和炭黑、防老剂组分，加压30s，升上顶栓加TDAE油，加压25s，自动控制140℃恒温混炼均匀，排胶至开炼机出片；
加硫工艺：开炼机开炼8min，辊距1.0～5.0mm，100℃以下加入预分散硫磺、预分散促进剂，混炼均匀，60～80℃排胶出片。
实施例6：
基本配方同实施例5。
除预分散硫磺和预分散促进剂以外的其他母胶组分是由两台串联的啮合型密炼机一次法混炼生产，密炼机填充体积，75%；
母胶混炼工艺：在密炼机中加入溶聚丁苯胶、高顺式-1,4-镍系顺丁胶、天然胶，密炼机转速45rpm，加压20s升上顶栓，加入低聚高分散型二氧化硅和硅烷偶联剂，加压20s，升上顶栓加部分TDAE油，密炼机转速降为30rpm加压40s，排胶至第二台无上顶栓的啮合型密炼机，加入氧化锌、硬脂酸、碳黑和防老剂组分，自动控制140℃恒温混炼均匀，排胶至开炼机；
加硫工艺：开炼机开炼10min，辊距1.0～5.0mm，100℃以下加入预分散硫磺、预分散促进剂，混炼均匀，60～80℃排胶出片。
实施例7：
基本配方：溶聚丁苯胶95份、高顺式-1,4-钕系顺丁胶18份、低聚高分散型二氧化硅100份、硅烷偶联剂12份、TDAE油12份、氧化锌5份、硬脂酸3.5份、防老剂2.0份、预分散硫磺3.0份、预分散促进剂5.5份。
除预分散硫磺和预分散促进剂以外的其他母胶组分是由两台串联的啮合型密炼机一次法混炼生产，密炼机填充体积，78%；
母胶混炼工艺：在密炼机中加入橡胶，密炼机转速50rpm，加压20s升上顶栓，加入二氧化硅、硅烷偶联剂，加压20s，升上顶栓加油，密炼机转速降为30rpm加压40s，排胶至第二台无上顶栓的啮合型密炼机，加入氧化锌、硬脂酸、炭黑和防老剂组分，自动控制140℃恒温混炼均匀，排胶至开炼机；
加硫工艺：开炼机开炼15min，辊距1.0～5.0mm，100℃以下加入预分散硫磺、预分散促进剂，混炼均匀，60～80℃排胶。
以实施例5、实施例6或实施例7得到的混炼胶为胎面胶制备的子午线轮胎，欧盟标签法规测试滚动阻力系数等级RCC为C或B，湿地抓着力等级G为B或A。
Claims (10)
1.一种高性能轮胎用橡胶组合物，由以下重量份原料组成：溶聚丁苯胶60～100、高顺式-1,4-镍系或钕系顺丁胶0～20、天然胶0～20、超耐磨炭黑0～20、低聚高分散型二氧化硅50～110、硅烷偶联剂5～15、TDAE油0～40、氧化锌2.0～5.5、硬脂酸1.0～3.5、预分散硫磺1.0～3.5、预分散促进剂2.0～6.0、防老剂0.5-2.0。
2.根据权利要求1所述的高性能轮胎用橡胶组合物，其特征在于：由以下重量份原料组成：溶聚丁苯胶60～100、高顺式-1,4-镍系或钕系顺丁胶5～20、天然胶5～20、超耐磨炭黑5～20、低聚高分散型二氧化硅50～110、硅烷偶联剂5～15、TDAE油0～40、氧化锌2.0～5.5、硬脂酸1.0～3.5、预分散硫磺1.0～3.5、预分散促进剂2.0～6.0、防老剂0.5-2.0。
3.根据权利要求1或2所述的高性能轮胎用橡胶组合物，其特征在于：所述溶聚丁苯胶中苯乙烯质量含量20-40%。
4.根据权利要求1或2所述的高性能轮胎用橡胶组合物，其特征在于：高顺式-1,4-镍系或钕系顺丁胶，顺式质量含量96%以上。
5.根据权利要求1或2所述的高性能轮胎用橡胶组合物，其特征在于：低聚高分散型二氧化硅的氮吸附法BET比表面积为140～210m2/g，CTAB比表面积为145～195m2/g，DBP值为2.0～3.5cm3/g。
6.根据权利要求1或2所述的高性能轮胎用橡胶组合物，其特征在于：所述的超耐磨炭黑的I吸附值为100～150mg/g，DBP值0.8～1.5cm3/g。
7.根据权利要求1或2所述的高性能轮胎用橡胶组合物，其特征在于：所述硅烷偶联剂是硅烷偶联剂Si-69或Si-75。
8.根据权利要求1或2所述的高性能轮胎用橡胶组合物，其特征在于：所述预分散促进剂为CZ-80、NS-80、DPG-80中的一种或多种。
9.根据权利要求1-8任一项所述的高性能轮胎用橡胶组合物的生产工艺，其特征在于：包括以下步骤：
a.按重量份称取各原料；
b.将除预分散硫磺和预分散促进剂以外的其他母胶组分由一台啮合型密炼机经多段混炼或两台串联的啮合型密炼机一次法混炼生产，密炼机填充体积60～80%；
c.加硫工艺：开炼机开炼5～20min，辊距1.0～5.0mm，100℃以下加入预分散硫磺、预分散促进剂，混炼均匀，60～80℃排胶出片。
10.根据权利要求9所述的高性能轮胎用橡胶组合物的生产工艺，其特征在于：所述步骤b的具体工艺如下：母胶混炼工艺：在密炼机中加入溶聚丁苯胶、高顺式-1,4-镍系顺丁胶和天然胶进行密炼机转，加压升上顶栓，加入低聚高分散型二氧化硅和硅烷偶联剂，加压升上顶栓加部分TDAE油，加压，恒温混炼均匀，排胶至开炼机出片成一段母胶；在密炼机中加入一段母胶，密炼加压升上顶栓，加入氧化锌、硬脂酸和炭黑、防老剂组分，加压升上顶栓加剩余TDAE油，加压，自动控制135-145℃恒温混炼均匀，排胶至开炼机出片；
多段混炼重复上述工艺。
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