CN101508800A - 一种含树枝化剥离型有机蒙脱土的橡胶材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含树枝化剥离型有机蒙脱土的橡胶材料及其制备方法，以100重量份的橡胶基体为基准，树枝化剥离型有机蒙脱土的用量为5～10重量份。本发明的含树枝化剥离型有机蒙脱土的橡胶材料，具有较低的磨耗体积和动态损耗角，良好的拉断强度和断裂伸长率，而且与橡胶制品的其它添加剂均有良好的相容性，能满足制造橡胶制品过程中的要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种轮胎用橡胶材料及其制备方法。
背景技术
随着轮胎使用条件的提高，冬季防滑轮胎、超低滚动阻力轮胎、安全轮胎、双胎面花纹轮胎等将得到进一步推广应用，并向节能、高速、稳定、轻量化、耐久性方向演进。
轮胎在高速行驶过程中，生热量大，反弹性降低，因此其滚动阻力增大，从而导致车辆的燃耗提高。为了节能，轮胎中使用量最大的丁苯橡胶材料应具有在高温中滚动阻力小的特征，即高温高反弹性。溶聚型丁苯橡胶是丁二烯和苯乙烯在烃类溶剂中采用有机锂引发阴离子聚合制得的一种共聚物，具有耐磨、耐寒、生热低、常温回弹性好、收缩性低、色泽好、灰分少、纯度高以及硫化速度快等优点，但其高温反弹性差，这是影响其节能降耗的重要原因之一。
蒙脱土又称微晶高岭土，是膨润土的主要成份。适宜的离子交换容量、优良的力学性能及低廉的价格，使得蒙脱土成为制备纳米复合材料的首选矿物。固特异轮胎橡胶公司的拉森BK发表专利(高弹体主体内含嵌入和层离的黏土增强剂的高弹体组合物，CN1394905A)制备了蒙脱石粘土填充橡胶。专利显示，经改性的粘土填充橡胶组合物的模量值相对较高而滞后变形低，用该橡胶组合物作为胎面成分生产的轮胎具有较低的滚动阻力。但他所采用的粘土是采用脂肪族烃链的烷基季铵盐改性的，其粘土层间扩大程度有限，因此粘土的性能未充分体现。
国内外学者对橡胶/蒙脱土纳米复合材料进行了一定程度的研究，结果显示作为层状的硅酸盐，蒙脱土在应用过程中必须使其剥离，才能完全显示其独特的补强性能。王锦成等在专利CN 200710040790.6采用超支化技术制备了剥离型有机蒙脱土，其在硅橡胶中的补强效果优异，但也存在一定的缺点，即：超支化聚合物的分子量难以控制，所得蒙脱土的剥离程度难以控制。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种含树枝化剥离型有机蒙脱土的橡胶材料及其制备方法，以克服现有技术存在的缺陷。
本发明所说的含树枝化剥离型有机蒙脱土的橡胶材料，其组分与常规的轮胎材料基本相同，其特征在于，以100重量份的橡胶基体为基准，所述的树枝化剥离型有机蒙脱土的用量为5～10重量份；
所述的橡胶基体为轮胎材料常用的橡胶基体，包括丁苯橡胶、丁基橡胶或天然橡胶中的一种以上；
所说的树枝化剥离型有机蒙脱土是这样制备的：
①反应单体的合成：
将八甲基环四硅氧烷、二甲基三氯硅烷和溶剂的混合物，在N2气气氛下，50～70℃反应1～3h，得到一种无色透明油状物，即11—氢全甲基—1—六硅氧烷醇。
所说的溶剂选自甲苯、二甲苯或乙醇；
八甲基环四硅氧烷与二甲基三氯硅烷的摩尔比为：
八甲基环四硅氧烷∶二甲基三氯硅烷＝1∶1.2～1.5，优选1∶1.2。
②树枝型反应起始核的合成：
将甲基三氯硅烷和11—氢全甲基—1—六硅氧烷醇的混合物，在N2气气氛下，80～90℃反应2～4h，得到一种透明液体，即树枝型聚合物起始核；
其中：甲基三氯硅烷与11—氢全甲基—1—六硅氧烷醇的摩尔比为：
甲基三氯硅烷：11—氢全甲基—1—六硅氧烷醇＝1∶0.9～1.1，优选1∶1。
③树枝化剥离型有机蒙脱土的合成：
将无机蒙脱土、步骤②的树枝型反应起始核和水在N2保护下，100～130℃反应9～10小时，然后从反应产物中收集树枝化剥离型有机蒙脱土；
具体收集过程如下：
抽真空以除去未反应的单体，得到含有已接枝的有机蒙脱土和未接枝的聚合物的粘稠物。产物用甲醇洗涤，离心沉淀，沉淀物再用甲醇洗涤后再离心，重复上述步骤直到在洗涤液中检测不到未反应的物质和聚合物为止。将沉淀物于30～70℃下真空干燥6～8小时，可得到树枝化剥离型有机蒙脱土。
其中，无机蒙脱土的重量份为5～10份，步骤②的树枝型反应起始核重量份为20～30份，水的重量份为50～70份；
所说的无机蒙脱土，可采用商业化的产品，如浙江丰虹粘土有限公司生产的SMP牌号的产品。
优选的，所说的含有树枝化剥离型有机蒙脱土的橡胶材料各组分的重量份数如下：
丁苯橡胶70份，丁基橡胶30份，硬脂酸1.5～2份，纳米氧化锌1～3份，微晶蜡1～3份，防老剂D 0.8～1.2份，防焦剂CTP 0.5～1份，促进剂TBTS 0.5～1.0份，机油10～13份，硬质炭黑50～60份，树枝化剥离型有机蒙脱土5～10份，硫化剂2.0～3.0份。
所说的纳米氧化锌和硬脂酸为硫化活性剂，其中，纳米氧化锌的粒径为20～50nm；
所说的微晶蜡为固体软化剂；
所说的防老剂D的化学名称为N-苯基-β-萘胺；
所说的促进剂TBTS的化学名称为一硫化四丁基秋兰姆；
所说的防焦剂CTP的化学名称为N-环己基硫代酞酰亚胺；
所说的硫化剂为硫磺；
上述的含树枝化剥离型有机蒙脱土的橡胶材料的制备方法，包括如下步骤：
将丁苯橡胶、丁基橡胶、硬脂酸、纳米氧化锌、微晶蜡、防老剂D、防焦剂CTP、促进剂TBTS、机油、硬质炭黑、树枝化剥离型有机蒙脱土和硫化剂，在开炼机中，30～55℃的条件下，采用传统的方法混炼0.2～0.5小时，即获得本发明的橡胶。
本发明采用一种新型树枝化技术制备聚合物分子量可控的剥离型有机蒙脱土。利用蒙脱土的固有特性提高丁苯橡胶的模量、降低其滞后变形；同时利用有机硅树枝型聚合物的耐氧抗老化性、柔软和弹性优良这一特点，降低轮胎的磨耗体积和动态损耗角，以期降低轮胎材料的滚动阻力，进一步达到节能降耗的目的。
本发明所获得的含树枝化剥离型有机蒙脱土的橡胶材料，具有较低的磨耗体积和动态损耗角，良好的拉断强度和断裂伸长率，而且与橡胶制品的其它添加剂均有良好的相容性，能满足制造橡胶制品过程中的要求。
具体实施方式
实施例中，如无特别说明，均为重量份。
对比例1
将丁苯橡胶70份，丁基橡胶30份，硬脂酸1.5份，纳米氧化锌1份，微晶蜡1份，防老剂D 0.8份，防焦剂CTP 0.5份，促进剂TBTS 0.5份，机油10份，硬质炭黑50份，硫化剂2.0份，置于开炼机中，于30℃的温度下混炼0.5小时(混炼采取传统的方法)，即得普通橡胶。
将该橡胶材料制成所需试样，按GB/T1701-2001进行拉伸实验，按GB/T1689-1998进行轮胎耐磨性能试验，同时测试动态力学性能，所得拉伸强度、断裂伸长率、阿克隆磨耗量和动态损耗角见表1。
对比例2
将丁苯橡胶70份，丁基橡胶30份，硬脂酸1.8份，纳米氧化锌2份，微晶蜡2份，防老剂D 1.0份，防焦剂CTP 0.8份，促进剂TBTS 0.8份，机油11份，硬质炭黑55份，硫化剂2.5份，置于开炼机中，于40℃的温度下混炼0.4小时(混炼采取传统的方法)，即得普通橡胶。
将该橡胶材料制成所需试样，按GB/T1701-2001进行拉伸实验，按GB/T1689-1998进行轮胎耐磨性能试验，同时测试动态力学性能，所得拉伸强度、断裂伸长率、阿克隆磨耗量和动态损耗角见表1。
对比例3
将丁苯橡胶70份，丁基橡胶30份，硬脂酸2份，纳米氧化锌3份，微晶蜡3份，防老剂D 1.2份，防焦剂CTP 1份，促进剂TBTS 1.0份，机油13份，硬质炭黑60份，硫化剂3.0份，置于开炼机中，于55℃的温度下混炼0.2小时(混炼采取传统的方法)，即得普通橡胶。
将该橡胶材料制成所需试样，按GB/T1701-2001进行拉伸实验，按GB/T1689-1998进行轮胎耐磨性能试验，同时测试动态力学性能，所得拉伸强度、断裂伸长率、阿克隆磨耗量和动态损耗角见表1。
实施例1
将40克八甲基环四硅氧烷、48克二甲基三氯硅烷和100克甲苯的混合物，在N2气气氛下，50℃反应1h，得到一种无色透明油状物，即11—氢全甲基—1—六硅氧烷醇；将40克甲基三氯硅烷和36克11—氢全甲基—1—六硅氧烷醇的混合物，在N2气气氛下，90℃反应2h，得到一种透明液体，即树枝型聚合物起始核；将5克无机蒙脱土、20克的树枝型反应起始核和50克水在N2气保护下，100℃反应9小时，然后抽真空以除去未反应的单体，得到含有已接枝的有机蒙脱土和未接枝的聚合物的粘稠物。产物用甲醇洗涤，离心沉淀，沉淀物再用甲醇洗涤后再离心，重复上述步骤直到在洗涤液中检测不到未反应的物质和聚合物为止。将沉淀物于30℃下真空干燥8小时，可得到树枝化剥离型有机蒙脱土。
将丁苯橡胶70份，丁基橡胶30份，硬脂酸1.5份，纳米氧化锌1份，微晶蜡1份，防老剂D 0.8份，防焦剂CTP 0.5份，促进剂TBTS 0.5份，机油10份，硬质炭黑50份，树枝化剥离型有机蒙脱土5份，硫化剂2.0份，置于开炼机中，于30℃的温度下混炼0.5小时(混炼采取传统的方法)，即得本发明的橡胶。
将该橡胶材料制成所需试样，按GB/T1701-2001进行拉伸实验，按GB/T1689-1998进行轮胎耐磨性能试验，同时测试动态力学性能，所得拉伸强度、断裂伸长率、阿克隆磨耗量和动态损耗角见表1。
实施例2
将40克八甲基环四硅氧烷、56克二甲基三氯硅烷和120克二甲苯的混合物，在N2气气氛下，60℃反应2h，得到一种无色透明油状物，即11—氢全甲基—1—六硅氧烷醇；将40克甲基三氯硅烷和40克11—氢全甲基—1—六硅氧烷醇的混合物，在N2气气氛下，85℃反应3h，得到一种透明液体，即树枝型聚合物起始核；将8克无机蒙脱土、25克树枝型反应起始核和60克水在N2气保护下，120℃反应9.5小时，然后抽真空以除去未反应的单体，得到含有已接枝的有机蒙脱土和未接枝的聚合物的粘稠物。产物用甲醇洗涤，离心沉淀，沉淀物再用甲醇洗涤后再离心，重复上述步骤直到在洗涤液中检测不到未反应的物质和聚合物为止。将沉淀物于50℃下真空干燥7小时，可得到树枝化剥离型有机蒙脱土。
将丁苯橡胶70份，丁基橡胶30份，硬脂酸1.8份，纳米氧化锌2份，微晶蜡2份，防老剂D 1.0份，防焦剂CTP 0.8份，促进剂TBTS 0.8份，机油11份，硬质炭黑55份，树枝化剥离型有机蒙脱土8份，硫化剂2.5份，置于开炼机中，于40℃的温度下混炼0.4小时(混炼采取传统的方法)，即得本发明的橡胶。
将该橡胶材料制成所需试样，按GB/T1701-2001进行拉伸实验，按GB/T1689-1998进行轮胎耐磨性能试验，同时测试动态力学性能，所得拉伸强度、断裂伸长率、阿克隆磨耗量和动态损耗角见表1。
实施例3
将40克八甲基环四硅氧烷、60克二甲基三氯硅烷和150克乙醇的混合物，在N2气气氛下，70℃反应3h，得到一种无色透明油状物，即11—氢全甲基—1—六硅氧烷醇；将40克甲基三氯硅烷和44克11—氢全甲基—1—六硅氧烷醇的混合物，在N2气气氛下，80℃反应4h，得到一种透明液体，即树枝型聚合物起始核；将10克无机蒙脱土、30克树枝型反应起始核和70克水在N2保护下，100℃反应10小时，然后抽真空以除去未反应的单体，得到含有已接枝的有机蒙脱土和未接枝的聚合物的粘稠物。产物用甲醇洗涤，离心沉淀，沉淀物再用甲醇洗涤后再离心，重复上述步骤直到在洗涤液中检测不到未反应的物质和聚合物为止。将沉淀物于70℃下真空干燥6小时，可得到树枝化剥离型有机蒙脱土。
将丁苯橡胶70份，丁基橡胶30份，硬脂酸2份，纳米氧化锌3份，微晶蜡3份，防老剂D 1.2份，机油13份，硬质炭黑60份，防焦剂CTP 1份，促进剂TBTS1.0份，树枝化剥离型有机蒙脱土10份，硫化剂3.0份，置于开炼机中，于55℃的温度下混炼0.2小时(混炼采取传统的方法)，即得本发明的橡胶。
将该橡胶材料制成所需试样，按GB/T1701-2001进行拉伸实验，按GB/T1689-1998进行轮胎耐磨性能试验，同时测试动态力学性能，所得拉伸强度、断裂伸长率、阿克隆磨耗量和动态损耗角见表1。
表1
| 实施例 | 拉伸强度(MPa) | 断裂伸长率(％) | 阿克隆磨耗量(cm3/1.61km) | Tan δ，60℃ |
| 对比例1 | 18.96 | 600.22 | 0.085 | 0.152 |
| 对比例2 | 19.05 | 610.78 | 0.072 | 0.135 |
| 对比例3 | 19.48 | 620.63 | 0.065 | 0.128 |
| 实施例1 | 20.98 | 850.46 | 0.044 | 0.084 |
| 实施例2 | 21.85 | 1000.25 | 0.037 | 0.078 |
| 实施例3 | 22.57 | 1218.94 | 0.018 | 0.051 |
Claims (7)
1.一种含树枝化剥离型有机蒙脱土的橡胶材料，其特征在于，以100重量份的橡胶基体为基准，所述的树枝化剥离型有机蒙脱土的用量为5～10重量份。
2.根据权利要求1所述的含树枝化剥离型有机蒙脱土的橡胶材料，其特征在于，所述的橡胶基体包括丁苯橡胶、丁基橡胶或天然橡胶中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的含树枝化剥离型有机蒙脱土的橡胶材料，其特征在于，所说的树枝化剥离型有机蒙脱土是这样制备的：
①反应单体的合成：
将八甲基环四硅氧烷、二甲基三氯硅烷和溶剂的混合物反应，得到11—氢全甲基—1—六硅氧烷醇；
②树枝型反应起始核的合成：
将甲基三氯硅烷和11—氢全甲基—1—六硅氧烷醇的混合物，反应，得到树枝型聚合物起始核；
③树枝化剥离型有机蒙脱土的合成：
将无机蒙脱土、步骤②的树枝型反应起始核和水反应，然后从反应产物中收集树枝化剥离型有机蒙脱土。
4.根据权利要求3所述的含树枝化剥离型有机蒙脱土的橡胶材料，其特征在于：
步骤(1)中，八甲基环四硅氧烷与二甲基三氯硅烷的摩尔比为：八甲基环四硅氧烷∶二甲基三氯硅烷＝1∶1.2～1.5；步骤(2)中，甲基三氯硅烷与11—氢全甲基—1—六硅氧烷醇的摩尔比为：甲基三氯硅烷∶11—氢全甲基—1—六硅氧烷醇＝1∶0.9～1.1；步骤(3)中，其中，无机蒙脱土的重量份为5～10份，步骤②的树枝型反应起始核重量份为20～30份，水的重量份为50～70份。
5.根据权利要求1所述的含树枝化剥离型有机蒙脱土的橡胶材料，其特征在于，所说的含有树枝化剥离型有机蒙脱土的橡胶材料各组分的重量份数如下：
丁苯橡胶70份，丁基橡胶30份，硬脂酸1.5～2份，纳米氧化锌1～3份，微晶蜡1～3份，防老剂D0.8～1.2份，防焦剂CTP0.5～1份，促进剂TBTS0.5～1.0份，机油10～13份，硬质炭黑50～60份，树枝化剥离型有机蒙脱土5～10份，硫化剂2.0～3.0份。
6.根据权利要求4所述的含树枝化剥离型有机蒙脱土的橡胶材料，其特征在于，纳米氧化锌的粒径为20～50nm。
7.制备权利要求1～6任一项所述的含树枝化剥离型有机蒙脱土的橡胶材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：将丁苯橡胶、丁基橡胶、硬脂酸、纳米氧化锌、微晶蜡、防老剂D、防焦剂CTP、促进剂TBTS、机油、硬质炭黑、树枝化剥离型有机蒙脱土和硫化剂，在开炼机中，30～55℃的条件下，混炼0.2～0.5小时，即获所述的含树枝化剥离型有机蒙脱土的橡胶材料。
Priority Applications (1)
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| CNA2009100473324A CN101508800A (zh) | 2009-03-10 | 2009-03-10 | 一种含树枝化剥离型有机蒙脱土的橡胶材料及其制备方法 |
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Publications (1)
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Cited By (4)
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| CN104592655A (zh) * | 2015-01-21 | 2015-05-06 | 柳州市颖航汽配有限公司 | 绝缘橡胶制备方法 |
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2009
- 2009-03-10 CN CNA2009100473324A patent/CN101508800A/zh active Pending
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