CN105176490B - 一种木材用胶粘剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种木材用胶粘剂组合物，其包括式I聚合物10～100重量份，基质50～300重量份，液化剂60～100重量份。本发明的木材胶粘剂组合物不涉及甲醛等有毒原料，也无游离甲醛测出，在绿色环保的前提下，各项技术指标仍能达到传统木材胶粘剂的技术性能指标。
Description
技术领域
本发明涉及一种木材胶粘剂及其制备方法，尤其涉及一种由生物基质材料和无毒聚合物组成的木材胶粘剂及其制备方法和应用。
背景技术
众所周知，木材行业需要使用大量的胶粘剂用于产品加工。目前工业中最常用的木材胶粘剂是苯酚-甲醛树脂(PF)、脲-甲醛树脂(UF)和三聚氰胺-甲醛胶(MF)。这三种胶统称为三醛胶，具有各自的优缺点。其中，使用最广泛的是脲醛胶(UF)，其特点是价格低廉，性能优良，但耐水性差。酚醛胶(PF)虽然耐水性好，但其深褐颜色和较高的价格决定其适用范围较为有限，一般为室外。三聚氰胺胶(MF)性能优良，耐水性好，但是价格高，因此其市场接受度较低。同时，由于三醛胶均使用了醛类化合物，因此由其制成的成品，以及这些产品在生产、运输、使用过程中都会产生挥发性有机化合物(VOC)。近年来，对于散发的VOC，特别是甲醛对人体健康的影响受到越来越多的关注，世界卫生组织(WHO)确认甲醛对人具有毒害、致癌、致畸形等危害。使用三醛胶特别是脲醛胶生产的家具和地板，可持续释放甲醛10-15年。同时，传统的三醛胶在生产过程中消耗大量的石油产品，石油的储量也必然是有限的。因此，为了从根本上解决这些问题，就必须研发出一种无毒环保胶粘剂产品，其生产过程为从原料到产品以及其使用都不涉及到任何有毒和不环保的物质和过程。
目前，环保无毒胶最理想的候选者就是基于天然豆类蛋白的蛋白基胶粘剂。蛋白基胶粘剂最早出现在上世纪二十、三十年代，当时人们使
用大豆蛋白和其它添加剂制成木材胶粘剂。这种胶粘剂无毒并且环保；但是限于当时的技术，这类胶粘剂的强度低，防水性能差。五六十年代，随着石油化工的发展，蛋白基胶粘剂迅速被三醛胶所替代。
近些年来，随着环保意识的日趋深入，人们对环保的要求也越来越高。2007年美国California Air Resources Board(CARB)对木制产品中使用的粘合剂有了严格的环保控制标准，并且此标准于2013年在全美都开始实施。因此，蛋白基胶又重新走入了人们的视线，许多科研单位进行了相关的研发工作。其中技术上比较突出的有Dr.Li研究小组的天然豆胶产品，例如US 7,722,712 B2等；其报道的产品的胶合强度和耐水性都超过了脲醛胶，现已大规模工业生产。但是，由于该粘胶剂使用聚酰胺聚胺-环氧氯丙烷(Polyamidoamine-Epichlorohydrin，PAE)作为固化剂，大大增加了产品的成本，使得最终的木材成品在市场上的价格较高。因此寻求各种替代的固化剂成为蛋白基胶的又一研究方向。
由于环氧树脂为分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分及化合物，因此环氧树脂能与大豆蛋白中的很多官能团例如羟基、氨基、巯基、羧基等官能团发生反应，这些特点使得环氧树脂成为一种潜在的固化剂。但是，由于传统的环氧树脂存在价格较高，反应时间长等因素，因此很少有人将其应用在板材加工业中。1996年，Dolbey小组报道(Dolbey R.etc.Recent developments in epoxy resins.Rapra Rev.Rep.8：176pp，1996)，季铵盐、铵盐能加速环氧树脂的反应；这一报道使得环氧树脂有被应用于板材加工业的可能性。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中的不足，而提供一种以生物基质为基料和无毒聚合物共同组成的木材胶粘剂及其制备方法。本发明的胶粘剂不涉及任何甲醛、酚醛胶合脲醛胶等成分，也无甲醛和苯酚等成分的检出，同时在制备过程中也没有固体催化剂的加入，同时本发明胶粘剂的各项技术指标均能达到传统胶粘剂的技术性能指标。
本发明通过以下具体技术方案实现本发明目的：
一种木材用胶粘剂组合物，其包括式I聚合物10～100重量份，基质50～300重量份，液化剂60～100重量份；其中式I聚合物如下所示：
其中Mw为9.08×106，Mn为5.8×106，分子量分布指数为1.6。
优选地，所述基质为玉米秸秆、麦秆、稻草、木屑、玉米淀粉、棉花和纸浆中的一种或几种；液化剂选自木糖醇、山梨醇、聚乙二醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇和季戊四醇中的一种或几种。
优选地，式I聚合物50～100重量份，基质100～300重量份，液化剂80～100重量份。
优选地，式I聚合物80～100重量份，基质200～300重量份，液化剂80～100重量份。
本发明还提供了上述组合物的制备方法。
所述制备方法，包括下述步骤：将基质除杂、粉碎，加入液化剂在100～200℃、常压～15atm压力下，液化0.5～10h，再加入式I聚合物，加热熔化，搅拌均匀得到所述组合物。
本发明还提供了一种式I所示的聚合物，其特征在于如下所示
其中Mw为9.08×106，Mn为5.8×106，分子量分布指数为1.6。
式I聚合物可用于木材胶粘剂领域。
上述木材胶粘剂的应用，所述的木材胶粘剂可用于木质人造板例如胶合板、木工板、竹胶合板、刨花板(OSB)、大片刨花板、纤维板(包括中密度和高密度纤维板)、平行成材(PSL)、夹层成材(LSL)、单板层积材(LVL)，以及各类复合地板、竹地板、强化地板等。
一种上述木材胶粘剂在粘结木材中的使用方法，将所述木材胶粘剂通过辊涂、刮刀涂布、帘式涂布，或喷洒涂于木质人造板的单板表面；然后多个所述单板堆积以形成所需厚度的片材；再将所得片材陈放，冷压、热压得到复合木质人造板。
所述木质人造板包括胶合板、木工板、竹胶合板、刨花板、大片刨花板、纤维板、平行成材、夹层成材、单板层积材、各类复合地板、竹地板、或强化地板。
所述的热压时间为0.5-0.8min/mm，热压温度为100℃-190℃，热压压力为9-15公斤/平方厘米。
本发明所述的木材胶粘剂在用于粘合生产胶合板时，通过辊涂、刮刀涂布、帘式涂布，或喷洒涂于木质人造板单板的表面；然后多个单板堆积以形成所需厚度的片材；再将片材陈放、冷压、热压得到复合木质人造板。纤维板可通过湿毡/湿压法、干毡/干压方法，或湿的毡/干压方法制得。
上述片材的陈放时间为室温下1-3小时；冷压压力一般为6-10公斤/平方厘米(室温)，热压压力一般为9-15公斤/平方厘米。其中热压时间为0.5-0.8min/mm，热压温度可以在90℃-200℃之间变化，优选为100℃-190℃。所得复合木质人造板的干状胶合强度＞4MPa，一般来说，经60℃热水中浸泡3h后的湿强可达到1.2MPa以上，完全达二类胶的使用标准。在本技术领域，按照国家标准中人造板及饰面人造板理化性能测试方法的规定，在湿法检测中，所得胶合板的干状胶合强度＞2MPa即为合格的胶合板；并且，胶合板的干状胶合强度为4-5MPa时说明该粘胶剂的粘合能力很好。
本发明中式I聚合物的合成方法简单，原料廉价，水溶性好。因此，本发明以其为原料制备得到的木材胶粘剂的成本低廉；并且在生产和使用过程中无污染；其主要原料均来自可再生资源；胶合强度高；沸水煮后的湿强度可与酚醛胶相比；并且操作工艺简单，节能等优点。因此，本发明所述的木材胶粘剂是一种具有良好应用前景的木材胶粘剂产品。
本发明木材胶粘剂由生物基质材料和不含甲醛的有机聚合物等配制而成；本发明的木材胶粘剂为一种无毒环保胶粘剂，无论是在生产，运输，应用过程还是在成品使用中都没有甲醛或有毒有机物的释放。并且，本发明所述木材胶粘剂的胶合强度高，耐水性好；经检测，使用本发明的蛋白基木材胶粘剂所得的复合木质人造板的干状胶合强度＞4MPa，其沸水煮后的强度可与酚醛胶的性能相比和完全达到二类胶的使用标准。本发明的木材胶粘剂的制备工艺简单，热压时间远远小于三醛胶，大大节省了能源。
实施例
下面通过实施例对本发明作进一步说明。应该理解的是，本发明实施例所述方法仅仅是用于说明本发明，而不是对本发明的限制，在本发明的构思前提下对本发明制备方法的简单改进都属于本发明要求保护的范围。实施例中用到的所有原料和溶剂均购自Sigma Biochemical and Organic Compounds for Research and Diagnostic ClinicalReagents公司。
实施例1：式I聚合物的制备
(1)2，8-二溴二苯并吡啶的制备：将二苯并吡啶(27.1mmol)溶解在30mL氯仿中，在0℃冰水浴条件下逐滴加入溴(3.1mL，60.5mmol)；氮气氛下，将反应混合物在室温下搅拌12小时；将粗产物滤出，用甲醇洗涤，获得白色粉末2，8-二溴二苯并吡啶，产率为85％；
(2)4-三丁基甲锡烷基-2-甲基-苯并[d][1，2，3]***的制备：氩气保护下，将溶解有2-甲基-苯并[d][1，2，3]***(20mmol)的无水THF(100mL)溶液冷却至-78℃，在30分钟内缓慢地将2倍当量的n-BuLi(2.5mol·L-1的己烷溶液)逐滴加入到上述溶液中。在-78℃下搅拌该混合物1.5小时，然后温度调至-40℃，2倍当量三丁基氯化锡缓慢加入到该溶液中，慢慢将温度升至室温，并且将混合物在室温下搅拌12小时。反应结束后，将残余物过滤，然后将溶剂通过旋转蒸发减压除去得到产物，在下一步的Stille偶联反应中无需进一步纯化，可直接使用。
(3)聚合物前体的制备：将2，8-二溴二苯并吡啶(2.9mmol)和4-三丁基甲锡烷基-2-甲基-苯并[d][1，2，3]***(14.5mmol)溶解在无水THF(100mL)中，加入0.2％质量份的四三苯基磷钯作为催化剂，氮气氛围下室温搅拌活化。半小时后，将混合物加热至回流，剧烈搅拌24小时，然后在减压下浓缩得到粗产品，最后，柱色谱法来纯化该反应混合物，得到白色粉末，产率大约为55％。
(4)式I聚合物的制备：以精制的DCM 9mL，乙腈1mL为电解液，浓度为0.01mol·L-1的步骤(3)的产物为聚合单体，0.1mol·L-1的六氟化磷四丁基铵为电解质；搅拌均匀，持续通入氮气保护20分钟后，保持溶液在氮气氛围下，以ITO导电玻璃为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，在相应的的电压下恒电位聚合，得到白色固体状的聚合物。所述式I聚合物如下所示：
其中Mw为9.08×106，Mn为5.8×106，分子量分布指数为1.6。
1H NMR(300MHz，DMSO，ppm)：δ：8.33(s，2H，CH)；8.07(d，2H，CH)；7.99(s，2H，CH)；7.98(s，H，CH)；7.88(d，2H，CH)；7.74(s，2H，CH)；3.63(s，6H，CH3).
实施例2：生物活性实施例
本发明式I聚合物的最大特点就是无毒性，绿色环保。
本发明的由式I表示的聚合物的PPARδ活性通过转染检测确认。另外，对于PPAR亚型PPARα和PPARγ的选择性也进行检验。通过MTT检测测试细胞毒性，通过动物实验研究体内活性。
本检测中使用的是CV-1细胞。将所述细胞接种至含有添加有10％FBS、DBS(非特异性牛血清，经脱脂)和1％青霉素/链霉素的DMEM的96孔板中，并在37℃、5％CO2的培养箱中培养。实验按照接种、转染、样品施用和确认的步骤进行。具体地说，将CV-1细胞接种至96孔板(5000个细胞/孔)，24小时后转染。将全长PPAR质粒DNA、因具有荧光素酶活性而可以确认PPAR活性的报告DNA、提供有关转染效率信息的β-半乳糖苷酶DNA和转染试剂用于转染。将样品溶解在二甲亚砜(DMSO)中，通过介质将其以不同浓度施用到细胞中。在培养箱中培养细胞24小时后，通过使用裂解缓冲液使细胞裂解。使用光度计和酶标仪测量荧光素酶活性和β-半乳糖苷酶活性。使用β-半乳糖苷酶的值修正获得的荧光素酶的值。利用这些值绘制图形，并计算出EC50。
| 聚合物 | hPPARδ | hPPARα | hPPARγ |
| 聚合物 | hPPARδ | hPPARα | hPPARγ |
| I | 2.3nM | ia | ia |
由此可见本发明的聚合物对于PPARδ具有高选择性。
执行MTT检测是为了测试本发明的由式I表示的聚合物的细胞毒性。MTT是溶于水的黄色物质，但是当其被引入活细胞中时会通过线粒体中的脱氢酶变成紫色不溶的晶体。在将MTT溶解在二甲亚砜中后可以通过测量OD550确认细胞毒性。实验如下进行。
将CV-1细胞接种于96孔板中(5000个细胞/孔)。在37℃、5％CO2的培养箱中培养所述细胞24小时，并对其施用不同浓度的样品。然后，再次将所述细胞培养24小时，向其中加入MTT试剂。培养15分钟后，生成的紫色晶体溶解在二甲亚砜中。使用酶标仪测量光密度，以确认细胞毒性。
结果，由式I表示的聚合物被确认对于PPAR不具有细胞毒性，即使在其浓度为EC50值的100倍～1000倍时亦如此。
实施例3：胶黏剂组合物制备
称取50重量份的玉米秸秆，经除杂、粉碎处理之后，添加40重量份乙二醇和40重量份丙三醇，在150℃、2atm压力下，液化50分钟，经胶体磨，再加入20重量份式I聚合物，加热熔化，搅拌均匀。冷却之后即可得到胶粘剂。
实施例4：胶黏剂组合物制备
称取80重量份的麦秆，经除杂、粉碎处理之后，添加90重量份聚乙二醇，在180℃、5atm压力下，液化2小时，经胶体磨，再加入30重量份式I聚合物，加热熔化，搅拌均匀。冷却之后即可得到胶粘剂。
实施例5：胶黏剂组合物制备
称取100重量份的木屑，经除杂、粉碎处理之后，添加50重量份丙三醇和50重量份季戊四醇，在200℃、10atm压力下，液化6小时，经胶体磨，再加入50重量份式I聚合物，加热熔化，搅拌均匀。冷却之后即可得到胶粘剂。
压制胶合板是本领域技术人员所熟知的，具体参数如下所示：
样板材料：杨木单板；
样板规格：400mm×400mm×2.1mm；
含水率：12％；
涂胶量(含添加剂)：280g/m2；
预压压强：8-10Kg/cm2；
预压时间：30min；
热压温度：90-100℃；
热压压强：10-12Kg/cm2；
热压时间：1min/mm。
按照GB/T 14074-2006中的方法测试胶合强度及甲醛释放量，结果如下所示：
Claims (3)
1.一种木材用胶粘剂组合物，其特征在于包括式I聚合物80～100重量份，基质200～300重量份，液化剂80～100重量份；其中式I聚合物如下所示：
其中Mw为9.08×106，Mn为5.8×106，分子量分布指数为1.6；
所述基质为玉米秸秆、麦秆、稻草、木屑、玉米淀粉、棉花和纸浆中的一种或几种；液化剂选自木糖醇、山梨醇、聚乙二醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇和季戊四醇中的一种或几种。
2.一种式I所示的聚合物，其特征在于如下所示：
其中Mw为9.08×106，Mn为5.8×106，分子量分布指数为1.6。
3.一种权利要求2所示的式I聚合物在木材胶粘剂领域方面的用途。
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