CN101220251B - 氧化淀粉改性酚醛树脂木材胶粘剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氧化淀粉改性酚醛树脂木材胶粘剂及其制备方法，该木材胶粘剂是首先用熔融的苯酚和甲醛合成热固性酚醛树脂低聚物；再在烘干的氧化淀粉中加酶解，得到氧化淀粉酶解物；然后用制得到氧化淀粉酶解物对酚醛树脂改性得到一种新型环保木材胶粘剂。本发明还公开了上述木材胶粘剂在木材工业中的应用。本发明用耐高温-α淀粉酶水解氧化淀粉，并将氧化淀粉酶解物改性酚醛树脂木材胶粘剂，提高了效率、节约能源。

Description

氧化淀粉改性酚醛树脂木材胶粘剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及生产木材用胶粘剂的技术，具体是指利用氧化淀粉改性酚醛树脂制备木材胶粘剂的方法。

背景技术

木材工业在很多国家的经济中发挥着重要作用，我国木材每年消耗量达215亿m³，折合115亿t，相当于我国钢材与塑料年消费量的总和。由于森林资源贫乏，大径级树木较少，而木材工业要满足工、农业生产及人民生活需要，只能用小径级木材来胶合，或制造人造板等方法来解决，这样，木材工业用胶量更为增加。

一般来说，普通木材工业的用胶量为：生产10 000m³胶合板需胶粘剂6t；生产10 000m³刨花板需要胶粘剂1200t，生产10 000m³中纤板需胶粘剂600t；生产10 000m³装饰板需要胶粘剂6t；生产10 000件家具需要胶粘剂30t；生产100t木质层压塑料需胶粘剂70t；生产10 000块缝纫机台板需胶粘剂6t。由此可见，在未来的经济建设中，胶粘剂的产量是相当可观的。

随着石油资源的减少，给以石油为原料的化工产品构成了威胁，燃料的价格很不稳定，以石油和天然气资源为原料的合成树脂，将来的成本和原料来源都存在许多不确定因素，所以，合成树脂的前景受到了很大的挑战，从而促使国内外研究工作者竞相寻找代用品。游离甲醛被美国环境与资源保护局列为头号污染源，胶粘剂中，游离醛的释放对环境和工人的健康都构成很大的威胁，也日益引起人们的关注，国内外学者围绕着降低或代替胶粘剂配方中苯酚和甲醛的含量、或开发以天然资源为原料的胶粘剂展开了许多研究。

淀粉是一类资源多、价格便宜、用途广泛的天然高分子材料，具有无毒、无异味、无污染的特点；淀粉易于用生物、化学的方法进行处理，且可用的改性方法很多，改性后可得到各种性能易于调控的物质，而淀粉类胶粘剂本身可用于纸品等物质的粘接，作适当改性后甚至可用作木材胶粘剂，淀粉经氧化处理和酶法降解后，可以得到含醛基的还原糖、糊精以及这些物质的氧化或还原产物，因此，可用于碱性条件下酚醛树脂的改性；综合成本和易于操作的角度看，淀粉是最好的糖源物质；氧化淀粉本身可作为胶粘剂应用，且已有研究将其用于胶合板复合胶的生产，因此将氧化淀粉用于酚醛树脂的改性是可行的。

淀粉作为一种易得，储备丰富的天然可再生资源，若能将其应用于胶粘剂产业的生产，能提高其附加值，也为它的非食品用途拓宽了道路；另外，对于将来胶粘剂可能面临的资源匮乏问题，可谓未雨绸缪，并且目前尚未有利用氧化淀粉水解改性酚醛树脂制备胶粘剂的方法。

发明内容

为了解决上述现有技术的不足之处，本发明的首要目的在于提供利用氧化淀粉改性酚醛树脂制备的氧化淀粉改性酚醛树脂木材胶粘剂。本发明将淀粉这种清洁可再生资源用于木材胶粘剂的生产，解决合成树脂胶粘剂面临的环保问题和资源匮乏问题。

本发明的另一目的在于提供上述氧化淀粉改性酚醛树脂木材胶粘剂的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述氧化淀粉改性酚醛树脂木材胶粘剂的应用。

本发明首先用一定量的熔融的苯酚和一定量的甲醛合成热固性酚醛树脂低聚物；再在烘干的氧化淀粉中加酶解，得到氧化淀粉酶解物；然后用制得到氧化淀粉酶解物对酚醛树脂改性，得到一种新型环保木材胶粘剂。

本发明采用下述技术方案实现：一种氧化淀粉改性酚醛树脂木材胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)酚醛树脂低聚物的合成：在摩尔比为1∶1.4～1∶2.6的熔融苯酚和甲醛溶液中，加入碱使pH值在9～11之间，然后升温至60～80℃，保温40～70min进行甲醛与苯酚的加成反应，然后再升温至90～100℃，搅拌并保持恒温20～40min，使多羟甲基苯酚进一步缩合成酚醛树脂低聚物；反应完毕后，降温；再将水、游离酚和游离醛蒸馏出来，得到粘度为45～55mPa.s左右的酚醛树脂低聚物。

(2)氧化淀粉酶解物的制备：将烘干的氧化淀粉调制成质量浓度为25～35％的淀粉乳，然后加入0.15～0.45％的耐高温α-淀粉酶，于74～100℃，pH值为5.5～6.5下反应15～35min后冷却至20～30℃，然后进行灭酶，于70℃下将水分蒸发，得到DE值为14～30的氧化淀粉酶解物。

(3)氧化淀粉对酚醛树脂的改性：将50～90g酚醛树脂低聚物搅拌升温至85～100℃，随后加入氧化淀粉酶解物，所述酚醛树脂低聚物与氧化淀粉酶解物的质量比例为1∶1～9∶1(wt∶wt)；然后加水使固形物含量在40～60％之间，于85～100℃搅拌反应，保温至固形物的涂-4粘度在41～87秒，然后冷却至25～35℃，即得到木材胶粘剂。

为了更好地实现本发明，步骤(1)中，所述碱为50％(wt％)氢氧化钠溶液。

步骤(2)中，所述淀粉乳在加入耐高温α-淀粉酶以前先在95℃下保温5min。

步骤(2)中，所述灭酶是加入NaOH调pH为10进行灭酶。

所述步骤(3)中氧化淀粉的添加量小于30％(wt％，以占固形物计)时，制得的改性酚醛树脂木材胶粘剂的耐水性能良好。

按上述方法制得的氧化淀粉改性酚醛树脂木材胶粘剂外观为浅棕黄色，固形物含量55％，游离酚小于0.15％，游离醛小于1.9％，干胶合强度1.135MPa，湿强度0.98MPa，是一种新型环保木材胶粘剂。

上述氧化淀粉改性酚醛树脂木材胶粘剂在木材工业中的应用。

本发明通过将淀粉这种清洁可再生资源用于木材胶粘剂的生产，解决合成树脂胶粘剂面临的环保问题和资源匮乏问题。本发明将苯酚和甲醛反应合成酚醛树脂低聚物；用耐高温的α-淀粉酶酶解氧化淀粉，得到氧化淀粉酶解物；然后用制得的氧化淀粉酶解物对酚醛树脂改性，得到一种新型环保木材胶粘剂，对于解决树脂胶粘剂面临的环保问题和资源匮乏问题有一定帮助。

本发明与现有技术相比，具有如下的优点及有益效果：

(1)本发明提供了一条安全环保、成本低廉的生产木材胶粘剂的方法。用耐高温-α淀粉酶水解氧化淀粉，并将氧化淀粉酶解物改性酚醛树脂木材胶粘剂，提高了效率、节约能源。

(2)氧化淀粉含有较多的活性基团如羟基、醛基和羧基，可与酚醛树脂中的羟甲基发生交联、缩合等反应，从而改性酚醛树脂。氧化淀粉替代原淀粉改性酚醛树脂，一方面可以改善原淀粉改性树脂的耐水性能差的缺点，从而可以作为脲醛树脂的取代品。另一方面，用氧化淀粉进行改性可以降低树脂中的游离酚、游离醛，得到一种环保的酚醛树脂木材胶粘剂。

(3)氧化淀粉经酶适当地水解，可使其粘度降低，增加亲水性和溶解性，便于胶粘剂的固形物调节，从而适于生产的需要。此外，氧化淀粉经过酶解以后，更有利于其中的活性基团与酚醛树脂低聚物中的活性羟甲基结合，从而进一步减少氧化淀粉中的亲水基团，更有利于提高氧化淀粉改性淀粉的耐水性。

(4)得到一种性能指标好的木材胶粘剂。改性酚醛树脂木材胶粘剂的各项性能指标为：外观为浅棕黄色，游离酚小于0.15％，游离醛小于1.9％，pH值9.5左右，涂-4粘度为41～87秒。改性酚醛树脂木材胶粘剂的干胶合强度1.135MPa，湿强度0.98MPa。与未改性的酚醛树脂木材胶粘剂相比，游离酚从2.23％降低到1.89％，耐水性能没有明显下降，能达到II类板的要求。

附图说明

图1是本发明水解氧化淀粉改性酚醛树脂制备木材用胶粘剂方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

如图1所示，利用氧化淀粉改性酚醛树脂木材胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)酚醛树脂低聚物的合成。在装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管(上接滴液漏斗)的三颈烧瓶中放入摩尔比为1∶2.4的熔融苯酚(37％)和甲醛溶液置于恒温水浴锅中，边搅拌边从滴液漏斗加入50％氢氧化钠溶液，使得pH值为9.5，然后升温至75℃，保温60min进行甲醛与苯酚的加成反应，然后再升温至95℃，边搅拌，边恒温30min，使多羟甲基苯酚进一步缩合成酚醛树脂低聚物。反应完毕后，降温至40℃出料；再采用旋转蒸发仪，将水、游离酚、游离醛蒸馏出来，得到粘度为50mPa.s的液体即酚醛树脂低聚物，置于冰箱中冷冻备用。

(2)氧化淀粉酶解液的制备。取烘干的氧化淀粉调制成质量浓度为30％的淀粉乳，加入0.3％的耐高温α-淀粉酶，于95℃、pH值为6.0下反应30min后迅速冷却至25℃，然后进行灭酶，采用旋转蒸发仪于70℃下将水分蒸发，得到DE值为25±1的粘稠的氧化淀粉酶解物。

(3)氧化淀粉对酚醛树脂的改性。称取70g酚醛树脂低聚物放入三口烧瓶中，搅拌升温至95℃，加入氧化淀粉酶解物，按酚醛树脂低聚物与氧化淀粉酶解物的比例7∶3(wt∶wt)称取氧化淀粉酶解物，然后加入蒸馏水使固形物含量在45％，于95℃恒温水浴中搅拌反应，保温至固形物的涂-4粘度为65秒，然后冷却至30℃出料，即得到木材胶粘剂。所述木材胶粘剂的红外光谱(IR)(表1)，¹H NMR(表2)，¹³C NMR(表3)如下。

上述木材胶粘剂在木材工业中的应用：

(1)胶合强度试验

用松木板材制备标准试样，板材预先干燥至含水率15％，规格为300mm×300mm×5mm，将板材的胶合面刨平。取100.0g氧化淀粉改性酚醛树脂木材胶粘剂，在试材的胶合面分别涂胶，涂胶量为140g/m²(单面)，然后将两片试材平行纹理对合在一起，再放入热压机中热压，热压温度控制在140℃，单位压力为1.20MP，热压时间3min，压板完成后，再按标准锯割取样，然后将试样放在63±3℃的热水中浸渍3h，取出后在室温下冷却10min，用游标卡尺测量试件胶接面的宽度和长度，再将试样夹在拉力实验机上，以5880N/min的速度均匀加荷直至破坏。

胶合强度按式(1-1)计算：

$\mathrm{\σ}=\frac{p}{\mathrm{ab}}---(1-1)$

式中，σ-胶合强度，N/mm²；p-试件破坏时的最大荷重，N；a-试件胶接面长度，mm；b-试件的宽度，mm。

本实施例中所测得的改性酚醛树脂木材胶粘剂的干胶合强度为1.135Mpa。

(2)耐水性实验

用胶合强度试验的方法制作标准试片，马尾松材质，规格为300mm×300mm×5mm将试片放在沸水中煮4h，然后在63±3℃的烘箱中干燥20h，再在沸水中煮4h，取出后在室温下冷却10min，测定其胶合强度(或称湿强度)。以此时的胶合强度表征耐水性。    

本实施例中改性酚醛树脂木材胶粘剂的耐水性，以木材标准试样经沸水煮4h后所测得的胶合强度表示，所测得的胶合强度(湿强度)为0.98Mpa。

表1  改性酚醛树脂木材胶粘剂与酚醛树脂的IR(cm^-1)数据^*

归属基团	改性酚醛树脂木材胶粘剂	酚醛树脂
			-O-CH2-羟甲基酚、醇羟基亚甲基不对称伸缩振动亚甲基中C-H的伸缩振动苯环上C的面外弯曲振动糖环C-H酚羟基的面内振动糖环C-H糖环上-CH2OH-CH2-O-CH2-醚键糖环上吡喃醚-CH2-OH苯环上1，2，4，6取代结构糖环-CH2-摇摆振动苯环上邻位取代糖环	1440102533962931147915981392无135312092931，1209115010771025无有强824，757	无10163382291614791608无1366无无2916，12131148无1016883无无无

^*测试条件：使用德国Bruker公司VECTOR 33的红外光谱仪，采用KBr压片法制样，以KBr作背景片，分辨率为4cm^-1，扫描次数32次，波数(σ)范围为400～4000cm^-1。

表2氧化淀粉改性的酚醛树脂木材胶粘剂的¹H NMR(ppm)解析^*

δ/ppm	归属基团
		6.76～7.223.24～3.33(三重峰)3.33～3.47(两重峰)3.50～3.53(三重峰)3.63～3.68(三重峰)3.70～3.73(两重峰)3.83～3.87(三重峰)4.39～4.604.71～4.85(两重峰)5.11～5.12(两重峰)5.29(单峰)	苯环亚甲基糖环上C5上的H亚甲基亚甲基糖环上C6上的H亚甲基RO-CH2-CH2-Ph活性羟甲基，活性羟甲基醚相连糖环上C3上的H糖环上C1上的H酚羟基

^*测试条件：溶剂：D2O，探头：QNP，D1：2s，用德国Bruker公司AVANCE 400型核磁共振仪获得氢谱。

实施例2

利用氧化淀粉改性酚醛树脂木材胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)酚醛树脂低聚物的合成。在装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管(上接滴液漏斗)的三颈烧瓶中放入摩尔比为1∶2.6的熔融苯酚(37％)和甲醛溶液置于恒温水浴锅中，边搅拌边从滴液漏斗加入50％氢氧化钠溶液，使得pH值在11，然后升温至80℃，保温40min进行甲醛与苯酚的加成反应，然后再升温至90℃，边搅拌，边恒温40min，使多羟甲基苯酚进一步缩合成酚醛树脂低聚物。反应完毕后，降温至40℃出料。再采用旋转蒸发仪，将水、游离酚、游离醛蒸馏出来，得到粘度为50mPa的液体即酚醛树脂低聚物，置于冰箱中冷冻备用。

表3  酚醛树脂和改性树脂的¹³C NMR(ppm)数据

^*测试条件：溶剂：D₂O，探头：QNP，D1：2s，用德国Bruker公司AVANCE 400型核磁共振仪获得碳谱。

(2)氧化淀粉酶解液的制备。取烘干的氧化淀粉，调制成质量浓度为30％的淀粉乳，加入0.15％的耐高温α-淀粉酶，于74℃，pH值为5.5下反应15min后迅速冷却至25℃，然后进行灭酶，采用旋转蒸发仪于70℃下将水分蒸发，得到DE值为15±1的粘稠的氧化淀粉酶解物。

(3)氧化淀粉对酚醛树脂的改性。称取50～90g酚醛树脂低聚物放入三口烧瓶中，搅拌升温至95℃，加入氧化淀粉酶解物，按酚醛树脂低聚物与氧化淀粉酶解物的比例1∶1～9∶1(wt∶wt)称取氧化淀粉酶解物，然后加入蒸馏水使固形物含量在40％，于95℃恒温水浴中搅拌反应，保温至固形物的涂-4粘度为41秒，然后冷却至35℃出料，即得到木材胶粘剂。

实施例3

利用氧化淀粉改性酚醛树脂木材胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)酚醛树脂低聚物的合成。在装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管(上接滴液漏斗)的三颈烧瓶中放入摩尔比为1∶1.4的熔融苯酚(37％)和甲醛溶液置于恒温水浴锅中，边搅拌边从滴液漏斗加入50％氢氧化钠溶液，使得pH值为9，然后升温至60℃，保温60min进行甲醛与苯酚的加成反应，然后再升温至100℃，边搅拌，边恒温20min，使多羟甲基苯酚进一步缩合成酚醛树脂低聚物。反应完毕后，降温至40℃出料。再改用旋转蒸发仪，将水、游离酚、游离醛蒸馏出来，得到粘度为50mPa.s液体即酚醛树脂低聚物，置于冰箱中冷冻备用。

(2)氧化淀粉酶解液的制备。取烘干的氧化淀粉，调制成质量浓度为25％的淀粉乳，加入0.45％的耐高温α-淀粉酶，于95℃，pH值为6.0下反应35min后迅速冷却至20℃，然后进行灭酶，采用旋转蒸发仪于70℃下将水分蒸发，得到DE值为29±1的粘稠的氧化淀粉酶解物。

(3)氧化淀粉对酚醛树脂的改性。称取50g酚醛树脂低聚物放入三口烧瓶中，搅拌升温至85℃，加入氧化淀粉酶解物，按酚醛树脂低聚物与氧化淀粉酶解物的比例1∶1(wt∶wt)称取氧化淀粉酶解物，然后加入蒸馏水使固形物含量在45％，于85℃恒温水浴中搅拌反应，保温至固形物的涂-4粘度为67秒。然后冷却至30℃出料，即得到木材胶粘剂。

实施例4

利用氧化淀粉改性酚醛树脂木材胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)酚醛树脂低聚物的合成。在装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管(上接滴液漏斗)的三颈烧瓶中放入摩尔比为1∶2.4的熔融苯酚(37％)和甲醛溶液置于恒温水浴锅中，边搅拌边从滴液漏斗加入50％氢氧化钠溶液，使得pH值为10，然后升温至70℃，保温70min进行甲醛与苯酚的加成反应，然后再升温至95℃，边搅拌，边恒温35min，使多羟甲基苯酚进一步缩合成酚醛树脂低聚物。反应完毕后，降温至40℃出料。再采用旋转蒸发仪，将水、游离酚、游离醛蒸馏出来，得到粘度为55mPa.s的液体即酚醛树脂低聚物，置于冰箱中冷冻备用。

(2)氧化淀粉酶解液的制备。取烘干的氧化淀粉调制成质量浓度为35％的淀粉乳，加入0.45％的耐高温α-淀粉酶，于100℃，pH值为6.5下反应25min后迅速冷却至30℃，然后进行灭酶，采用旋转蒸发仪于70℃下将水分蒸发，得到DE值为26±1的粘稠的氧化淀粉酶解物。

(3)氧化淀粉对酚醛树脂的改性。称取80g酚醛树脂低聚物放入三口烧瓶中，搅拌升温至100℃，加入氧化淀粉酶解物，按酚醛树脂低聚物与氧化淀粉酶解物的比例4∶1(wt∶wt)称取氧化淀粉酶解物，然后加入蒸馏水使固形物含量在60％，于100℃恒温水浴中搅拌反应，保温至固形物的涂-4粘度为87秒。然后冷却至35℃出料，即得到木材胶粘剂。

实施例5

利用氧化淀粉改性酚醛树脂木材胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)酚醛树脂低聚物的合成。在装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管(上接滴液漏斗)的三颈烧瓶中放入摩尔比为1∶2.0的熔融苯酚(37％)和甲醛溶液置于恒温水浴锅中，边搅拌边从滴液漏斗加入50％氢氧化钠溶液，使得pH值为9.5，然后升温至75℃，保温65min进行甲醛与苯酚的加成反应，然后再升温至93℃，边搅拌，边恒温30min，使多羟甲基苯酚进一步缩合成酚醛树脂低聚物。反应完毕后，降温至40℃出料。再采用旋转蒸发仪，将水、游离酚、游离醛蒸馏出来，得到粘度为45mPa.s的液体即酚醛树脂低聚物，置于冰箱中冷冻备用。

(2)氧化淀粉酶解液的制备。取烘干的氧化淀粉调制成质量浓度为30％的淀粉乳，加入0.3％的耐高温α-淀粉酶，于85℃，pH值为6.0下反应30min后迅速冷却至30℃，然后进行灭酶，采用旋转蒸发仪于70℃下将水分蒸发，得到DE值为22±1的粘稠的氧化淀粉酶解物。

(3)氧化淀粉对酚醛树脂的改性。称取60g酚醛树脂低聚物放入三口烧瓶中，搅拌升温至90℃，加入氧化淀粉酶解物，按酚醛树脂低聚物与氧化淀粉酶解物的比例3∶2(wt∶wt)称取氧化淀粉酶解物，然后加入蒸馏水使固形物含量在50％，于90℃恒温水浴中搅拌反应，保温至固形物的涂-4粘度为69秒，然后冷却至25℃出料，即得到木材胶粘剂。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种氧化淀粉改性酚醛树脂木材胶粘剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)酚醛树脂低聚物的合成：在摩尔比为1∶1.4～1∶2.6的熔融苯酚和甲醛溶液中，加入碱使pH值在9～11之间，然后升温至60～80℃，保温40～70min进行甲醛与苯酚的加成反应，然后再升温至90～100℃，搅拌并保持恒温20～40min；反应完毕后，降温；再将水、游离酚和游离醛蒸馏出来，得到粘度为45～55mPa.s的酚醛树脂低聚物；

(2)氧化淀粉酶解物的制备：将烘干的氧化淀粉调制成质量浓度为25～35％的淀粉乳，然后加入0.15～0.45％的耐高温α-淀粉酶，于74～100℃，pH值为5.5～6.5下反应15～35min后冷却至20～30℃，然后进行灭酶，于70℃下将水分蒸发，得到DE值为14～30的氧化淀粉酶解物；

(3)氧化淀粉对酚醛树脂的改性：将50～90g酚醛树脂低聚物搅拌升温至85～100℃，加入氧化淀粉酶解物；所述酚醛树脂低聚物与氧化淀粉酶解物的质量比例1∶1～9∶1，然后加水使固形物含量在40％～60％之间，于85～100℃搅拌反应，保温至固形物的涂-4粘度在41～87秒，然后冷却至25～35℃，即得到木材胶粘剂。

2.根据权利要求1所述的一种氧化淀粉改性酚醛树脂木材胶粘剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述碱为50％氢氧化钠溶液。

3.根据权利要求1所述的一种氧化淀粉改性酚醛树脂木材胶粘剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述淀粉乳在加入耐高温α-淀粉酶以前先在95℃下保温5min。

4.根据权利要求1所述的一种氧化淀粉改性酚醛树脂木材胶粘剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述灭酶是加入NaOH调pH为10进行灭酶。

5.一种氧化淀粉改性酚醛树脂木材胶粘剂，是通过权利要求1所述的制备方法制备而成。

6.权利要求5所述的氧化淀粉改性酚醛树脂木材胶粘剂，其特征在于：所述木材胶粘剂外观为浅棕黄色，固形物含量55％，游离酚小于0.15％，游离醛小于1.9％，干胶合强度1.135MPa，湿强度0.98MPa。

7.权利要求5所述的氧化淀粉改性酚醛树脂木材胶粘剂在木材工业中的应用。