CN111171783B

CN111171783B - 改性木纤维增强植物蛋白胶黏剂及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN111171783B
Application number: CN202010066317.0A
Authority: CN
Inventors: 张世锋; 李智; 金太权; 王毓阳; 郭永胜; 李建章; 刘红光
Original assignee: Beijing Forestry University
Current assignee: Beijing Forestry University
Priority date: 2020-01-20
Filing date: 2020-01-20
Publication date: 2021-11-02
Anticipated expiration: 2040-01-20
Also published as: CN111171783A

Abstract

本发明涉及一种改性木纤维增强植物蛋白胶黏剂及其制备方法与应用。改性木纤维增强植物蛋白胶黏剂原料包括豆粕粉、改性木纤维、交联剂和水。本发明对木纤维表面化学处理后，木纤维表面活性增强，纤维表面活性基团能够同蛋白和交联剂更好的交联，使得制备而成的蛋白胶黏剂结构紧密，与未改性胶黏剂相比，强度可显著增加。同时，木纤维的长链絮状结构提高了胶黏剂的韧性。

Description

改性木纤维增强植物蛋白胶黏剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及蛋白胶黏剂，具体涉及一种改性木纤维增强植物蛋白胶黏剂及其制备方法与应用。

背景技术

蛋白胶黏剂是一种绿色环保型胶黏剂，使用其作为人造板用胶黏剂从源头上解决了甲醛释放等问题。但是蛋白胶黏剂存在胶合强度较差、耐水性较差、固化胶层韧性差等问题，限制了其实际推广应用。

目前已有研究通过对蛋白胶黏剂进行热处理等物理改性或碱处理等化学改性方法使得豆胶的力学性能在一定程度上有所提高，但仍不能使其满足Ⅱ类胶合板使用要求。此外，如何实现对蛋白胶黏剂同时增强增韧仍然是研究的一个重要方向。“一种耐水豆粕胶黏剂及其制备方法(ZL2016100768513)”利用改性纳米纤维能够有效改善胶黏剂性能和“一种改性植物蛋白胶黏剂及其制备方法(201810209225.6)”利用多巴胺改性聚丙烯显著增加胶黏剂耐水性能。但是上述改性方法存在成本高，纤维分散性差等问题，在实际使用时，会受到一定限制。如何同时保证胶黏剂胶接强度且有效降低成本成为改性蛋白胶黏剂面临的主要问题。

发明内容

本发明发现，由木纤维制成的蛋白胶黏剂呈现类似“钢筋混凝土”结构，可以在一定程度上提高胶黏剂的强度和韧性。然而，木纤维在水溶液中存在分散性能不佳，且木纤维与蛋白分子间的结合以氢键为主，界面结合能力较弱，还不能较好地满足使用需求。进一步地，本发明意外地发现，将木纤维改性后再进一步制成蛋白胶黏剂，可以显著地提高胶黏剂的强度和韧性。

具体而言，本发明提供一种改性木纤维增强植物蛋白胶黏剂，其原料包括蛋白粕、改性木纤维、交联剂和水。

在本发明一些实施方式中，所述改性木纤维增强植物蛋白胶黏剂即是由包括蛋白粕、改性木纤维、交联剂和水在内的原料制成。

在本发明一些实施方式中，所述改性木纤维增强植物蛋白胶黏剂的原料蛋白粕、改性木纤维、交联剂和水的重量比为(12-20):(0.05-0.2):(2-4):(25-45)。

在本发明一些实施方式中，所述改性木纤维增强植物蛋白胶黏剂的原料蛋白粕、改性木纤维、交联剂和水的重量比为(15-18):(0.1-0.15):(3-3.6):(30-35)。

在本发明一些实施方式中，所述改性木纤维增强植物蛋白胶黏剂的原料蛋白粕、改性木纤维与交联剂的重量之和与水的重量比例为(15-24):30。

在本发明一些实施方式中，所述改性木纤维增强植物蛋白胶黏剂的原料蛋白粕、改性木纤维与交联剂的重量之和与水的重量比例为(18-23):30。

在本发明一些实施方式中，所述改性木纤维增强植物蛋白胶黏剂的原料蛋白粕、改性木纤维、交联剂和水的重量比为18:0.2:4:30。

研究发现，在上述比例范围内的原料可以显著地提高胶黏剂的强度和韧性。

在本发明一些实施例中，所述蛋白粕为植物蛋白粕。

在本发明一些实施例中，所述蛋白粕为豆粕、麻枫树粕、花生粕、蓖麻粕、棉籽粕、菜子粕、酒精糟中的一种或几种。

在本发明一些实施例中，所述蛋白粕的粒度为70-500目。

在本发明一些实施例中，所述蛋白粕的粒度为100-400目。

在本发明一些实施例中，所述蛋白粕的粒度为200-250目。

在上述粒度范围内的蛋白粕为粉状，粉易于分散，利于与交联剂的充分接触并反应。

在本发明一些实施例中，所述蛋白粕为脱脂蛋白粕。

在本发明一些实施例中，所述蛋白粕中蛋白质含量40％(w/w)以上。

在本发明一些实施例中，所述蛋白粕中蛋白质含量为40-60％(w/w)。

在本发明一些实施例中，所述蛋白粕中蛋白质含量为43％(w/w)。

在本发明一些实施方式中，所述交联剂选自聚酰胺聚胺表氯醇树脂(PAE)、环氧交联剂丙三醇三缩水甘油醚(PTGE)、乙二醇二缩水甘油醚(EDGE)等交联剂中的一种或几种，优选为PAE或PTGE。

在本发明一些实施方式中，本发明所述改性木纤维包括羧甲基化木纤维、异氰酸酯改性木纤维中的一种或两种。

在本发明一些实施方式中，所述羧甲基化木纤维是以干燥的木纤维为原料，先经单氯乙酸钠的水溶液处理；然后加入氢氧化钠溶液，充分反应；洗涤至pH中性或洗涤至无碱；干燥，而制得。

其中，所述氢氧化钠溶液的浓度可为35-40％(w/w)；例如在一些实施例中浓度为38.5％(w/w)。

进一步地，所述木纤维与单氯乙酸钠的重量比为(15-25):(25-35)，更优选为20:30。

进一步地，所述木纤维与氢氧化钠的重量比为(15-25):(60-70)，更优选为20:65。

在本发明一些实施方式中，所述羧甲基化木纤维的制备方法，包括：

1)取干燥的木纤维、单氯乙酸钠，加入水，充分反应；

2)向步骤1)反应体系中加入氢氧化钠，在室温下充分反应；

3)将步骤2)反应产物依次用洗涤至pH中性或洗涤至无碱；干燥，即可。

上述羧甲基化木纤维的制备方法中，

所述水优选为蒸馏水；

步骤1)中，反应时间通常为3-5h，优选为4h；反应温度优选为50-70℃，优选为60℃。步骤1)优选在水浴加热条件下进行反应。

步骤2)中可加入氢氧化钠溶液，例如其质量浓度为35-40％(w/w)；在一些实施例中浓度为38.5％(w/w)；反应时间优选为22-26h，更优选为24h。

本发明还包括上述方法制备的羧甲基化木纤维。

本发明中，所述异氰酸酯改性木纤维是以干燥的木纤维为原料，在其表面涂覆异氰酸酯而制得。优选地，表面所涂覆的异氰酸酯与木纤维原料的重量比为20-60％，更优选为50％。具体可将异氰酸酯以丙酮为溶剂制成异氰酸酯溶液，然后在喷涂至木纤维的表面。

其中，所述异氰酸酯优选4,4'-二苯基甲烷-二异氰酸酯(MDI)，也可使用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)等中的一种或几种。

在本发明一些实施方式中，所述异氰酸酯改性木纤维的制备方法包括：将干燥的木纤维置于封闭式容器中，在翻滚中喷涂异氰酸酯溶液(溶剂为丙酮)至其尽量完全覆盖于纤维表面，即可。

本发明还包括上述方法制备的异氰酸酯改性木纤维。

若无特殊说明，本发明所述干燥通常指干燥至绝干状态。可采用本领域常规方法进行干燥，例如置于电热鼓风干燥箱中103±2℃干燥至绝干状态。

本发明中所用的木纤维原料可为本领域的常规选择，例如可选用杨木木纤维和桉木木纤维等原料。

本发明所述改性木纤维增强植物蛋白胶黏剂可采用本领域常规方法进行制备。

具体地，本发明还提供所述改性木纤维增强植物蛋白胶黏剂的制备方法，包括：将所述改性木纤维加入水中，搅拌使其均匀分散；再加入豆粕粉和交联剂，搅拌均匀，制得。

本发明还包括上述改性木纤维增强植物蛋白胶黏剂在木材、竹材、家具、印刷品、装修装饰、建筑等领域的应用。

特别地，本发明还包括含有上述改性木纤维增强植物蛋白胶黏剂的木材加工品、竹材加工品印刷品、装饰物、建筑物等，例如胶合板、刨花板、中密度纤维板和细木工板等人造板等。

本发明实施例制备的改性木纤维之间的静电斥力有助于纤维在蛋白基质中的均匀分布，不易团聚，为改性蛋白胶黏剂提供了优质的材料。

木纤维是木材经过机械加工得到的有机絮状纤维物质，具有成本低(500-1000元/吨)，纤维强度大，可大规模生产等优点。

本发明实施例制备的改性木纤维作为增强增韧体，与蛋白基质相互穿插渗透，构成了类钢筋(改性木纤维)混凝土(环氧交联剂)水泥(蛋白基质)的稳定致密的交联网络结构，有效阻止了水分入侵，提高了蛋白胶黏剂的耐水性能。此外，改性后的豆胶的固体含量和热稳定性均得到提高。

本发明实施例对木纤维表面化学处理(羧甲基改性和异氰酸酯改性处理)后，木纤维表面活性增强，纤维表面活性基团能够同蛋白和交联剂更好的交联，使得制备而成的蛋白胶黏剂结构紧密，与未改性胶黏剂相比，强度可增加158％～171％。同时，木纤维的长链絮状结构改善了胶黏剂的韧性。能够满足工业生产需要。

本发明实施例制备的改性胶黏剂无甲醛释放，制造的人造板不存在甲醛释放，彻底解决人造板甲醛污染问题。且本发明方法的胶黏剂的制备方法简单，成本低，耐水性能好且固化胶层韧性高。

本发明实施例制备的改性胶黏剂显著地提高了胶合强度和韧性，施工方便且价格适宜。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。

以下所用木纤维为杨木木纤维。

以下所用豆粕粉含有≥40％(w/w)的蛋白质，粒度≥150目。

以下所用环氧交联剂为丙三醇三缩水甘油醚(PTGE)。

以下所用羧甲基化木纤维由如下方法制备：

制备羧甲基化木纤维材料包括蒸馏水、单氯乙酸钠、木纤维和氢氧化钠。各组分的重量份配比如下：

具体制备方法为：

1)将木纤维放置在电热鼓风干燥箱内24h，温度为103±2℃，至烘干。

2)按上述配比依次称取单氯乙酸钠、蒸馏水和烘干的木纤维于烧杯中，

60℃水浴加热搅拌4h。

3)按上述配比加入氢氧化钠(以配置成质量分数为38.5％的氢氧化钠溶液的形式加入)，将混合物在室温条件下搅拌24h；洗涤至中性或者无碱。

4)将清洗的纤维置于103±2℃烘箱中24h，获得干燥的羧甲基化木纤维。

以下所用异氰酸酯改性木纤维由如下方法制备：

制备异氰酸酯改性木纤维材料包括木纤维、异氰酸酯和丙酮。具体制备方法如下：

1)取适量木纤维置于电热鼓风干燥箱内，烘至绝干，干燥箱温度设置103±2℃。

2)将异氰酸酯溶于一定量丙酮中制成异氰酸酯浓度为10％的溶液。

3)将干燥后的木纤维置于封闭式容器中，在翻滚中喷涂异氰酸酯溶液至其尽量完全覆盖于纤维表面，异氰酸酯与原料纤维的重量比例为50％，即获得异氰酸酯改性木纤维。

实施例1改性木纤维增强植物蛋白胶黏剂及其制备

1、按照以下重量配比备料(kg):

2、在室温条件下，将羧甲基化木纤维按上述比例加入蒸馏水中，搅拌10min，使其均匀分散。

3、将豆粕粉和环氧交联剂按上述配比加入步骤2制得的混合物中，搅拌30min，混匀，制得改性木纤维增强植物蛋白胶黏剂。

实施例2改性木纤维增强植物蛋白胶黏剂及其制备

1、按照以下重量配比备料(kg):

3、将豆粕粉和环氧交联剂按上述比例加入步骤2制得的混合物中，搅拌30min，混匀，制得改性木纤维增强植物蛋白胶黏剂。

实施例3改性木纤维增强植物蛋白胶黏剂及其制备

1、按照以下重量配比备料(kg):

2、在常温条件下，取0.2kg异氰酸酯改性木纤维加入30kg蒸馏水中，搅拌10min，使纤维在水溶液中均匀分散。

3、依次将18kg豆粕粉和4kg环氧交联剂加入步骤2制备的混合液中，搅拌均匀，制得改性木纤维增强植物蛋白胶黏剂。

实施例4改性木纤维增强植物蛋白胶黏剂及其制备

1、按照以下重量配比备料(kg):

2、在常温条件下，取0.1kg异氰酸酯改性木纤维加入30kg蒸馏水中，搅拌10min，使纤维在水溶液中均匀分散。

3、依次将12kg豆粕粉和3.2kg环氧交联剂加入步骤2制备的混合液中，搅拌均匀，制得改性木纤维增强植物蛋白胶黏剂。

对比例1蛋白胶黏剂及其制备

1、按照以下重量配比备料(kg):

水 30

豆粕粉 18

环氧交联剂 4.0

2、在常温条件下，按上述配比将豆粕粉和环氧交联剂加入水中，搅拌均匀，制备蛋白胶黏剂。

对比例2纯木纤维蛋白胶黏剂及其制备

1、按照以下重量配比备料(kg):

2、在常温条件下，取0.1kg木纤维(未改性)加入30kg蒸馏水中，搅拌10min，使纤维在水溶液中均匀分散。

3、依次将15kg豆粕粉和3.6kg环氧交联剂加入步骤2制备的混合液中，搅拌均匀，制备出纯木纤维蛋白胶黏剂。

实验例1

分别对以上实施例1-4及对比例1-2制备的胶黏剂进行如下实验。具体实验方法如下：

固含量测试方法:

取适量制备好的胶黏剂m₁g置于锡箔纸盒中，记录胶黏剂与锡箔纸盒的总重m₂g，然后将胶黏剂置于122±2℃烘箱中烘至恒重，记录固化后胶黏剂与锡箔纸盒的总重为m₃g，胶黏剂固体含量的计算公式如下。上述试验平行进行3次，取平均值。

胶黏剂固体含量(W₁)计算公式为：

W₁(％)＝[m₃-(m₂-m₁)]/m₁×100％

pH值测试方法:

1)量取50mL胶黏剂倾入烧杯中，作为测定pH值的试料，将盛有胶黏剂的烧杯放入恒温水浴锅中(温度为25±1℃)。

2)待试样温度达到稳定平衡后，将酸度计的玻璃电极用蒸馏水冲洗干净后并擦干，后用试液洗涤电极，***试料中进行测定。

3)连续三次测定，若三个pH值的差值大于0.2，则重新取三个试料再次测定，直至pH值的差值不大于0.2为止。

胶接性能测试方法：

试验材料:杨木单板(200mm×200mm×1.5mm)。

1)将胶黏剂涂布在两张单板的一侧，施胶量为180g/㎡，将三张单板以纹理垂直的方向组坯后进行热压，热压的温度为122℃，热压时间为6min，热压压力为1.05MPa。

2)依据国家标准GB/T 9846-2015，将制备好的胶合板干燥通风24h，后将胶合板裁切为6个25mm×100mm的样品，胶接面积为25mm×25mm。将样品置于63±2℃的水中3h，使用万能力学试验机测试胶合板胶层断裂的最大载荷力(N)，测试速度为10mm/min。每张胶合板获得6个样品的强度数据，取平均值。

胶合板湿剪切强度(W₂)计算公式为：

W₂(MPa)＝胶层断裂的最大载荷力(N)/胶接面积(mm²)

测试结果见下表1。

表1

表1结果表明，对比例2加入未改性木纤维制备的胶黏剂比对比例1中未添加木纤维制备的胶黏剂的胶合强度略强；实施例1-4加入改性的木纤维所制备的胶黏剂的胶合强度较加入未改性纤维的胶黏剂(对比例2)有了显著地提升，且胶黏剂的试用期也有所提高。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims

1.一种改性木纤维增强植物蛋白胶黏剂的制备方法，其中，所述改性木纤维增强植物蛋白胶黏剂由原料蛋白粕、改性木纤维、交联剂和水制成；所述交联剂选自聚酰胺聚胺表氯醇树脂、环氧交联剂丙三醇三缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚中的一种或几种；

所述原料中蛋白粕、改性木纤维、交联剂和水的重量比为（12-20）:（0.05-0.2）:（2-4）:（25-45）；

所述改性木纤维包括羧甲基化木纤维、异氰酸酯改性木纤维中的一种或两种；

所述羧甲基化木纤维是以干燥的木纤维为原料，先经单氯乙酸钠的水溶液处理；然后加入氢氧化钠溶液，充分反应；洗涤至pH中性或洗涤至无碱；干燥，而制得；

所述异氰酸酯改性木纤维是以干燥的木纤维为原料，在其表面涂覆异氰酸酯而制得；表面所涂覆的异氰酸酯与木纤维原料的重量比为20-60%；所述异氰酸酯为4,4'-二苯基甲烷-二异氰酸酯（MDI）；或者所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）和六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）中的一种或几种；

所述改性木纤维增强植物蛋白胶黏剂的制备方法，包括：将所述改性木纤维加入水中，搅拌使其均匀分散；再加入豆粕粉和交联剂，搅拌均匀，制得。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述交联剂为聚酰胺聚胺表氯醇树脂或丙三醇三缩水甘油醚。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述原料中蛋白粕、改性木纤维、交联剂和水的重量比为（15-18）:（0.1-0.15）:（3-3.6）:（30-35）。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述原料中蛋白粕、改性木纤维、交联剂和水的重量比为18:0.2:4:30。

5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其中，所述原料中蛋白粕、改性木纤维与交联剂的重量之和与水的重量比例为（15-24）:30。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述原料中蛋白粕、改性木纤维与交联剂的重量之和与水的重量比例为（18-23）:30。

7.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其中，

所述蛋白粕为植物蛋白粕；和/或，

所述蛋白粕的粒度为70-500目；和/或，

所述蛋白粕中蛋白质含量为40wt%以上。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述蛋白粕为脱脂蛋白粕。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其中，

所述蛋白粕为为豆粕、麻枫树粕、花生粕、蓖麻粕、棉籽粕、菜子粕、酒精糟中的一种或几种；和/或，

所述蛋白粕的粒度为100-400目；和/或，

所述蛋白粕中蛋白质含量为40-60wt%。

10.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述蛋白粕的粒度为200-250目。

11.根据权利要求1所述的制备方法，其中，表面所涂覆的异氰酸酯与木纤维原料的重量比为50%。