CN105885772B - 大豆蛋白生物质无醛胶及其制备方法 - Google Patents

大豆蛋白生物质无醛胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种大豆蛋白生物质无醛胶，其特征在于，其至少包括以下原料：水、大豆蛋白、碱、硅酸盐、表面活性剂、聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂、结构式(1)所示的化合物。本发明通过对大豆蛋白进行改性处理，获得了具备优异耐水胶结强度的大豆蛋白生物质无醛胶。

Description

大豆蛋白生物质无醛胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种胶粘剂及其制备方法，特别涉及一种无醛胶粘剂及其制备方法。
背景技术
2016年中国人造板产量883558m3，我国胶粘剂的需求量快速增长，10多年来平均年增长率在20％左右，其中三醛胶即脲醛、酚醛和三聚氰胺甲醛树脂胶约600万吨，产量最大，占胶粘剂总产量的40％左右。虽然经过多年的努力，我国人造板胶粘剂生产水平有了很大提高，人造板及其制品环保特性有了很大改善，但是不少企业生产的人造板及其制品，如家具、木地板、室内木质装饰材料等仍然存在着较为严重的甲醛释放问题，是室内空气污染中甲醛污染的主要来源。目前，降低人造板甲醛释放量的方法包括：采用低摩尔比改性脲醛树脂胶粘剂；采用其他环保型胶粘剂；在人造板用脲醛树脂胶粘剂中加入甲醛捕捉剂；对人造板进行后处理。但是，这些技术方法都存在着诸多缺陷，例如降低了产品的胶合强度、耐水性及稳定性，不能满足使用要求；固化时间延长，生产效率降低；大幅度增加了生产成本，降低了产品竞争力。面对环境污染、石油资源的不可再生性和石油化工产品价格的不断上涨的困境，利用价格低廉的可再生资源，开发环保型胶黏剂，再次成为木材工业产业升级面临的紧迫任务。
大豆蛋白质胶粘剂因此被广泛关注，大豆蛋白具有来源广、可再生性强和反应活性高等优点，早在1923年就有学者申请了大豆蛋白基胶粘剂的专利。然而，与多数合成树脂胶粘剂相比，大豆蛋白质胶粘剂的耐水性很差，这是因为蛋白质大多是亲水性物质，氢键在湿润状态下易断裂，因此大豆蛋白质与木材界面间形成的氢键结合只能产生良好的干态强度，而湿态强度则很差。由于这类胶粘剂的粘接强度较弱、生产成本过高，故其应用范围受到限制。因此需要通过改进现有的大豆蛋白基胶粘剂，对大豆蛋白进行改性，使其具备实用性强的耐水性和胶结强度。
发明内容
性能优良的木材胶粘剂，必须在其固化之后产生共价键的复合体，本发明通过对大豆蛋白进行改性处理，获得了具备优异耐水胶结强度的大豆蛋白生物质无醛胶。
本发明提供了一种大豆蛋白生物质无醛胶，其至少包括以下原料：水、大豆蛋白、碱、硅酸盐、表面活性剂、聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂、结构式(1)所示的化合物；
其中，R1、R2、R3、R4、R5可分别独立地为氢或氟，且R1、R2、R3、R4、R5不可同时为氢。
在一种实施方式中，以重量份计，其制备原料包括：水100份；大豆蛋白15-40份；碱0.5-5份；硅酸盐0.75-2.8份；表面活性剂1.2-4.8份；聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂0.1-5份；结构式(1)所示的化合物0.01-3份。
在一种实施方式中，所述碱为无机碱或路易斯碱；所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钙、或硼酸钠中的任意一种或几种的组合；所述路易斯碱为三乙胺或乙酸钙；所述硅酸盐包括硅酸钠和/或硅酸钾。
在一种实施方式中，所述的表面活性剂包括十二烷基硫酸钠和/或十二烷基苯磺酸钠。
在一种实施方式中，所述结构式(1)所示的化合物由包含氨基苯并冠醚与含氟苯基异氰酸酯的原料制备得到。
在一种实施方式中，所述聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂与式(1)所示的化合物的质量比为2.5-4：1。
在一种实施方式中，所述大豆蛋白生物质无醛胶的原料还包括用于调节无醛胶pH值的酸、改善无醛胶粘度的填料、菊酯类防虫剂、杀菌防腐剂亚硝酸钠和山梨酸钾。
本发明还提供了一种制备上述任意一项所述的大豆蛋白生物质无醛胶的方法，具体包括以下步骤：
(1)将碱与水混合配成碱液，再向碱液中加入硅酸盐和表面活性剂，搅拌3-10min，得到改性预混液；
(2)向步骤(1)获得的改性预混液中加入大豆蛋白，搅拌混合60-120min，获得大豆预混液；
(3)向步骤(2)获得的大豆混合液中加入聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂和结构式(1)所示的化合物，搅拌10-60min，获得大豆混合液；
(4)调节步骤(3)获得的大豆混合液的pH值至6-8之间，搅拌均匀，即获得大豆蛋白生物质无醛胶。
在一种实施方式中，在配制步骤(1)改性预混液和步骤(2)大豆预混液时，配制温度为50-75℃；在配制步骤(3)大豆混合液时，配制温度为30-60℃。
本发明还提供了一种如上述任意一项所述的大豆蛋白生物质无醛胶的应用，所述大豆蛋白生物质无醛胶可用于木质人造板以及各类复合地板、竹地板、强化地板胶合板；所述木质人造板为木工板、竹胶合板、刨花板、大片刨花板、纤维板、平行成材、夹层成材、单板层积材。
本发明大豆蛋白生物质无醛胶由大豆蛋白和不含甲醛的交联固化剂等配制而成，是一种无毒环保胶粘剂，无论是在生产，运输，应用过程还是在成品使用中都没有甲醛或有毒有机物的释放，而且本发明所述大豆蛋白生物质无醛胶的胶结强度高，耐水性好，完全达到二类胶的使用标准。
附图说明
图1为结构式(2)所示的由包含二苯并-18-冠醚-6与五氟苯基异氰酸酯的原料制备得到化合物的核磁氢谱。
具体实施方式
除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本公开内容。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
温度、时间、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1-5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1-4”、“1-3”、“1-2”、“1-2和4-5”、“1-3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施方案、实施例或示例以及不同实施方案、实施例或示例的特征进行结合和组合。
在本说明书的描述中，参考术语“一个优选地实施方案”、“一些优选地实施方案”、“作为优选地方案”、“示例”或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
本发明的目的在于提供一种大豆蛋白生物质无醛胶，其至少包括以下原料：水、大豆蛋白、碱、硅酸盐、表面活性剂、聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂、结构式(1)所示的化合物；
其中，R1、R2、R3、R4、R5可分别独立地为氢或氟，且R1、R2、R3、R4、R5不可同时为氢。
作为本发明优选地的大豆蛋白生物质无醛胶，以重量份计，其制备原料包括：水100份；大豆蛋白15-40份；碱0.5-5份；硅酸盐0.75-2.8份；表面活性剂1.2-4.8份；聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂0.1-5份；结构式(1)所示的化合物0.01-3份。
大豆蛋白：
大豆蛋白是一种含复杂4级结构的天然高分子物质，主要成分为S7和115球蛋白，它们占大豆蛋白70％左右。在大豆分离蛋白中，2S，7S，11S和15S的比例是：9.4％、43％、43.6％和4.6％。7S球蛋白含有的主要片断是β-伴球蛋白，它是一个相对分子质量为15～20万的三聚体糖蛋白，而11S蛋白是一个相对分子量为32～36万的异类寡聚蛋白质。从最小组成单元上说，大豆蛋白是由酸性氨基酸(天门冬氨酸和谷氨酸)及相应的氨基化合物(天门冬酰胺和谷氨酰胺)，非极性氨基酸(丙氨酸、缬氨酸和亮氨酸)，碱性氨基酸(赖氨酸和精氨酸)，无电荷极性氨基酸(氨基乙酸)和约1％的胱氨酸组成。7S疏水性氨基酸含量高，11S含硫氨基酸含量高，11S球蛋白的每一个蛋白质分子至少包含20个二硫健和2个疏基。在形成凝胶时，二硫健和疏基交换反应形成分子间二硫健。这两种球蛋白的组成、结构和构象不同，使大豆蛋白的功能特性也不同，从而影响大豆蛋白胶的胶结性能。在天然大豆球蛋白质分子中，多肽链中绝大多数的极性和非极性基团通过范德华力、氢键、疏水作用构建了稳定的多级结构，而且疏水键相互结合于蛋白质分子中心，亲水性残基配列于蛋白质分子外侧，形成亲水性区域，由此构成耐水性很差的致密球体。所以把球蛋白转化为性能优良的胶粘剂，首先必须将多肤链之间的结构性连接键和相互作用打破，使蛋白质分子充分展开，才能形成一个被牢牢吸附在被粘固相界面的富有弹性、大分子长链交织胶粘层。这样的体型网状结构能够分散应力集中，保护胶粘层。充分展开的多肽链在较高的温度和一定的压力下交联，可以重新形成包括二硫键在内的各种化学交联，形成热固性、生物可降解的胶粘层。
本发明所述的大豆蛋白来源于大豆，所述大豆可以以大豆除脂分离物、大豆粉、大豆粗粉或烘烤大豆的形式使用。大豆蛋白通常是以大豆粉(约50wt.％的干基蛋白)的形式获得的，通过研磨工序将大豆片磨成100-200目。大豆粉可以进一步纯化，通常通过可溶性碳水化合物的溶剂萃取，以得到含有约65wt.％干基蛋白质的大豆蛋白浓缩物。脱脂大豆可进一步纯化以生产大豆蛋白质分离物(SPI)，其含有至少约85wt.％干基的蛋白质含量。
作为本发明优选地实施方式，所述大豆蛋白为大豆分离蛋白(SPI)。
作为本发明优选地实施方式，所述大豆蛋白为经过处理的豆粕，可通过以下方法获得：将豆粕在中草药粉碎机中粉碎5-10min，经100-200目筛子过筛后，于80℃烘干2h后获得。
虽然大豆分离蛋白的蛋白质高于粉碎后的豆粕，但是在本发明无醛胶体系中，粉碎后的豆粕同样可以获得非常好的粘结效果，而且豆粕相对于大豆分离蛋白具有更好的经济实用型。
以重量份计，本发明大豆蛋白生物质无醛胶中使用的原料水为100份，所述大豆蛋白15-40份。
在一种实施方式中，按重量份计，本发明使用的大豆蛋白质量为25-35份。
碱、硅酸盐、表面活性剂：
本发明所述的碱为无机碱或路易斯碱。所述无机碱为IA族的氧化物或氢氧化物，或IIA族的氧化物、氢氧化物或硼酸盐；优选地，无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钙、或硼酸钠。所述路易斯碱优选为三乙胺或乙酸钙。在优选地碱的处理下，部分埋藏在蛋白质内部的羧基、酚羟基和疏基离子化，多肽链从而散开。优选地碱为氢氧化钠。
以重量份计，本发明所使用的碱含量为0.5-5份。
作为本发明优选地实施方式，所述碱含量为大豆蛋白质量的3-5％，进而优选4％。
本发明所述的硅酸盐包括硅酸钠和/或硅酸钾。硅酸盐可以与碱相互配合，促进大豆蛋白的展开同时稳定制胶过程中的交联反应。
以重量份计，本发明所使用的硅酸盐含量为0.75-2.8份。
作为本发明优选地实施方式，所述硅酸盐含量为大豆蛋白质量的5-7％，进而优选6％。
本发明所述的表面活性剂包括阴离子表面活性剂和/或阳离子表面活性剂，进而优选阴离子表面活性剂。所述阴离子表面活性剂非极性的碳氢链可以与非极性蛋白质侧链基团相互作用并形成胶状区域，从而增强无醛胶的疏水性。优选地表面活性剂，为十二烷基硫酸钠(SDS)和/或十二烷基苯磺酸钠(SDBS)。
以重量份计，本发明所使用的表面活性剂含量为1.2-4.8份。
作为本发明优选地实施方式，所述表面活性剂含量为大豆蛋白质量的2-12％，进而优选8.5％。
聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂：
本发明所述的聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂，简称PAE，是一种水溶性阳离子型热固性树脂，具有无甲醛、无毒和良好的湿增强效果等特点，已广泛应用于造纸行业中。PAE能有效降低大豆蛋白基胶粘剂的整体黏度，使之与木材表面形成良好的润湿效果，即胶液均匀铺展开来，并且填入木材表面不规则的纹理和孔隙中，形成连续的胶层；同时PAE可与木材表面的羧基、羟基等基团形成化学键反应，从而改善胶粘剂的胶结强度和耐水性。
以重量份计，本发明所使用的聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂含量为0.1-5份。
结构式(1)所示的化合物：
结构式(1)所示的化合物的结构式如下：
其中，R1、R2、R3、R4、R5可分别独立地为氢或氟，且R1、R2、R3、R4、R5不可同时为氢。
在一种实施方式中，所述式(1)所示的化合物由包含氨基苯并冠醚与含氟苯基异氰酸酯的原料制备得到。
所述氨基苯并冠醚即二苯并-18-冠醚-6。
所述含氟苯基异氰酸酯的具体实例包括2,4-二氟苯基异氰酸酯，3,5-二氟苯基异氰酸酯，3,4-二氟苯异氰酸酯，2,3,4-三氟苯基异氰酸酯，五氟苯基异氰酸酯。
结构式(1)所示的化合物的具体制备方法为：
取0.1mol二苯并-18-冠醚-6置于250mL带搅拌桨的圆底烧瓶中，加入15ml二氯甲烷，在0℃冰浴下搅拌混合均匀，获得溶液a；取0.12mol含氟苯基异氰酸酯置于250mL带搅拌桨的圆底烧瓶中，加入15ml二氯甲烷，在0℃冰浴下搅拌混合均匀，获得溶液b；在0℃冰浴下，将溶液a加入到溶液b中并搅拌混合1-2h，恢复至室温，继续搅拌混合12-15h，收集滤液。使用二氯甲烷蒸发浓缩滤液，再使用己烷重结晶，即得结构式(1)所示的化合物。
作为本发明优选地实施方式，结构式(1)所示的化合物由包含二苯并-18-冠醚-6与五氟苯基异氰酸酯的原料制备得到，且得到的化合物具体的结构式为(2)，如下所示：
结构式为(2)的化合物制备方法为：取0.1mol二苯并-18-冠醚-6置于250mL带搅拌桨的圆底烧瓶中，加入15ml干燥后的二氯甲烷，在0℃冰浴下搅拌混合均匀，获得溶液a；取0.12mol五氟苯基异氰酸酯置于250mL带搅拌桨的圆底烧瓶中，加入15ml干燥后的二氯甲烷，在0℃冰浴下搅拌混合均匀，获得溶液b；在0℃冰浴下，将溶液a加入到溶液b中并搅拌混合1.5h，恢复至室温，继续搅拌混合12h，收集滤液。使用二氯甲烷蒸发浓缩滤液，再使用己烷重结晶，即得结构式(2)所示的化合物。用氘代二氯甲烷作为溶剂，核磁氢谱的化学位移δ(ppm)为：7.43-7.56(m,H),6.66-6.81(m,H),5.63-5.75(s,1H),4.19-4.28(t,1H),3.59-3.65(t,2H)，如附图1所示。
以重量份计，本发明所使用的式(1)所示的化合物含量为0.01-3份，进而优选0.1-1份。
作为本发明优选地实施方式，所述聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂与式(1)所示的化合物的质量比为2.5-4：1，进而优选3：1。
酸、填料及其他：
作为本发明优选地实施方式，本发明所述的酸用于调节无醛胶的pH值，使其保持在6-8之间。作为优选，所述酸为磷酸或草酸，可以配合碱的加入来调节大豆胶制备时的pH值，因为在天然蛋白质分子中，绝大多数的极性和非极性基团由于来自范得华力、氢键、疏水作用等的作用，粘接作用较差，而当水解或提高pH值，可以有利于使蛋白质分子分散和展开，极性和非极性基团暴露，能够和木材接触而相互作用，从而提高胶粘剂的粘接强度；同时在该pH值区间内配合无醛胶的其他原料组分，更利于达到本发明所需外漏基团量。
以重量份计，本发明所使用的酸含量为0.1-5份。
作为本发明优选地实施方式，本发明所述的填料为选自面粉、淀粉、单宁、硅藻土、高岭土、膨润土、滑石粉、蒙脱土、小麦粉、树皮粉、坚果壳粉和玉米芯粉中的一种或两种以上的混合物。填料的加入能提高大豆胶的初粘度，改善对板材的预压效果。
以重量份计，本发明所使用的填料含量为1-10份。
作为本发明优选地实施方式，所述无醛胶还包括防虫剂，如拟除虫菊酯类防虫剂，所述拟除虫菊酯类防虫剂为氯氰菊酯、氰戊菊酯、氯菊酯、联苯菊酯和苯氰菊酯中至少一种。
作为本发明优选地实施方式，所述无醛胶还包括工业杀菌剂及防腐剂，优选亚硝酸钠和山梨酸钾。
作为本发明优选地实施方式，还可以加入本领域常用的膨胀剂、粘度调节剂及消泡剂。
以重量份计，本发明所使用的菊酯类防虫剂含量为0.001-1份；本发明所使用的亚硝酸钠含量为0.001-0.07份；本发明所使用的山梨酸钾含量为0.001-0.09份。
本发明还提供了一种制备大豆蛋白生物质无醛胶的方法，具体包括以下步骤：
(1)将碱与水混合配成碱液，再向碱液中加入硅酸盐和表面活性剂，搅拌3-10min，得到改性预混液；
(2)向步骤(1)获得的改性预混液中加入大豆蛋白，搅拌混合60-120min，获得大豆预混液；
(3)向步骤(2)获得的大豆混合液中加入聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂和结构式(1)所示的化合物，搅拌10-60min，获得大豆混合液；
(4)调节步骤(3)获得的大豆混合液的pH值至6-8之间，搅拌均匀，即获得大豆蛋白生物质无醛胶。
作为本发明优选地实施方式，制备大豆蛋白生物质无醛胶的方法，具体包括以下步骤：
(1)将碱与水混合配成碱液，再向碱液中加入硅酸盐和表面活性剂，搅拌3-10min，得到改性预混液；
(2)向步骤(1)获得的改性预混液中加入大豆蛋白，搅拌混合60-120min，获得大豆预混液；
(3)向步骤(2)获得的大豆混合液中加入聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂和结构式(1)所示的化合物，搅拌10-60min，获得大豆混合液；
(4)使用酸调节步骤(3)获得的大豆混合液的pH值至6-8之间，搅拌5-10min，再加入填料、防虫剂和杀菌防腐剂，继续搅拌10-30min，即获得大豆蛋白生物质无醛胶。
作为本发明优选地实施方式，在配制步骤(1)改性预混液和步骤(2)大豆预混液时，配制温度为50-75℃，进而优选58-65℃。
作为本发明优选地实施方式，在配制步骤(3)大豆混合液时，配制温度为30-60℃，进而优选45-55℃。
本发明还提供了一种上面所述的大豆蛋白生物质无醛胶的应用，所述大豆蛋白生物质无醛胶可用于木质人造板以及各类复合地板、竹地板、强化地板胶合板；所述木质人造板为木工板、竹胶合板、刨花板、大片刨花板、纤维板、平行成材、夹层成材、单板层积材。
本发明所述大豆蛋白生物质无醛胶在粘结木材中的使用方法为：将所述大豆蛋白生物质无醛胶通过辊涂、刮刀涂布、帘式涂布，或喷洒涂于木质人造板的单板表面；然后多个所述单板堆积以形成所需厚度的片材；再将所得片材陈放，冷压、热压得到复合木质人造板。
本发明在制备大豆蛋白生物质无醛胶时，首先采用碱、硅酸盐处理大豆蛋白，协同促进大豆蛋白主链的肽键和分子链之间的弱化学键断裂，破坏大豆蛋白1级超分子结构，使埋藏在蛋白质内部的疏水性及非极性侧链基团伴随着分子链的伸展松散而暴露出来。溶液中表面活性剂的非极性碳氢链与大豆蛋白内部暴露出来的非极性蛋白质侧链基团进一步形成类似于胶束的复合物，使蛋白质分子在避免过度水解的前提下结构获得进一步伸展，为耐水胶结强度的提高作出了贡献，并获得低相对分子质量、低黏度的均相溶液。
本发明人出乎意料的发现，在上述获得的溶液中继续加入聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂和结构式(1)所示的化合物，能够显著提高大豆蛋白生物质无醛胶的耐水性和胶结强度。推测可能的原因是结构式(1)所示的化合物促进了聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂对无醛胶的交联固化作用，式(1)所示的化合物中的醚氧键、氟和酰胺键，以及聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂中的四元氮杂环都能与大豆蛋白中仍未结合的自由胺基、末端和侧链上的羧基、羟基形成较强的结合，协同促进了交联网络的形成。而且含氟的苯环之间存在离域电子之间的相互作用，这种相互作用增强了分子之间的引力，加之较长的醚氧键因较好的柔性易于缠绕，进一步提高了交联网络的稳定性。于是本发明无醛胶在木材表面形成了以均匀分布的少量耐水化学键为骨干核心且结构紧凑的三维网络骨架，有效阻止了水分子楔入产生润涨而对氢键造成的破坏，既保证了无醛胶的粘接强度和稳定性，又提高了耐水性。本发明也可不限于该机理进行解释。
作为本发明优选地实施方案：
实施方案1，一种大豆蛋白生物质无醛胶，其包括以下原料：水、大豆蛋白、碱、硅酸盐、表面活性剂、聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂、结构式(1)所示的化合物；
其中，R1、R2、R3、R4、R5可分别独立地为氢或氟，且R1、R2、R3、R4、R5不可同时为氢。
实施方案2，一种大豆蛋白生物质无醛胶，以重量份计，其制备原料包括：水100份；大豆蛋白15-40份；碱0.5-5份；硅酸盐0.75-2.8份；表面活性剂1.2-4.8份；聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂0.1-5份；结构式(1)所示的化合物0.01-3份。
实施方案3，与实施方案1的差别在于，所述碱为无机碱或路易斯碱；所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钙、或硼酸钠中的任意一种或几种的组合；所述路易斯碱为三乙胺或乙酸钙；所述硅酸盐包括硅酸钠和/或硅酸钾。
实施方案4，与实施方案1的差别在于，所述的表面活性剂包括十二烷基硫酸钠和/或十二烷基苯磺酸钠。
实施方案5，与实施方案1的差别在于，所述结构式(1)所示的化合物由包含氨基苯并冠醚与含氟苯基异氰酸酯的原料制备得到。
实施方案6，与实施方案1的差别在于，所述聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂与式(1)所示的化合物的质量比为2.5-4：1。
实施方案7，与实施方案1的差别在于，所述大豆蛋白生物质无醛胶的原料还包括用于调节无醛胶pH值的酸、改善无醛胶粘度的填料、菊酯类防虫剂、杀菌防腐剂亚硝酸钠和山梨酸钾。
实施方案8，一种制备实施方案1-7所述的大豆蛋白生物质无醛胶的方法，具体包括以下步骤：
(1)将碱与水混合配成碱液，再向碱液中加入硅酸盐和表面活性剂，搅拌3-10min，得到改性预混液；
(2)向步骤(1)获得的改性预混液中加入大豆蛋白，搅拌混合60-120min，获得大豆预混液；
(3)向步骤(2)获得的大豆混合液中加入聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂和结构式(1)所示的化合物，搅拌10-60min，获得大豆混合液；
(4)调节步骤(3)获得的大豆混合液的pH值至6-8之间，搅拌均匀，即获得大豆蛋白生物质无醛胶。
实施方案9，与实施方案8的差别在于，在配制步骤(1)改性预混液和步骤(2)大豆预混液时，配制温度为50-75℃；在配制步骤(3)大豆混合液时，配制温度为30-60℃。
实施方案10，一种如上述实施方案1-7任意一项所述的大豆蛋白生物质无醛胶的应用，所述大豆蛋白生物质无醛胶可用于木质人造板以及各类复合地板、竹地板、强化地板胶合板；所述木质人造板为木工板、竹胶合板、刨花板、大片刨花板、纤维板、平行成材、夹层成材、单板层积材。
下面通过一些具体地实施例与对比例对本发明进行更详细地描述，但应理解，这些实施例仅仅是例示的而非限制性的，且下面实施例与对比例使用的原料没有特别说明均为市售。
其中，
大豆蛋白A1：大豆分离蛋白，食用级SPI(蛋白质含量93.4％)，购自哈尔滨高科大豆食品有限责任公司。
大豆蛋白A2：豆粕粉，通过将低温豆粕在中草药粉碎机中粉碎10min，经200目筛子过筛后，于80℃烘干2h后获得。所述低温豆粕(其主要成分为6.44％水分，5.88％灰分，46％粗蛋白，1.6％油脂，35.6％碳水化合物)，购自江苏省张家港金港镇东海粮油工业有限公司。
化合物B1：由包含二苯并-18-冠醚-6和3,5-二氟苯基异氰酸酯的原料制备得到的化合物，制备方法：取0.1mol二苯并-18-冠醚-6置于250mL带搅拌桨的圆底烧瓶中，加入15ml二氯甲烷，在0℃冰浴下搅拌混合均匀，获得溶液a；取0.12mol3,5-二氟苯基异氰酸酯置于250mL带搅拌桨的圆底烧瓶中，加入15ml二氯甲烷，在0℃冰浴下搅拌混合均匀，获得溶液b；在0℃冰浴下，将溶液a加入到溶液b中并搅拌混合1h，恢复至室温，继续搅拌混合15h，收集滤液。使用二氯甲烷蒸发浓缩滤液，再使用己烷重结晶，即得化合物B1。
化合物B2：由包含二苯并-18-冠醚-6和五氟苯基异氰酸酯的原料制备得到的化合物，制备方法：取0.1mol二苯并-18-冠醚-6置于250mL带搅拌桨的圆底烧瓶中，加入15ml二氯甲烷，在0℃冰浴下搅拌混合均匀，获得溶液a；取0.12mol3,5-二氟苯基异氰酸酯置于250mL带搅拌桨的圆底烧瓶中，加入15ml二氯甲烷，在0℃冰浴下搅拌混合均匀，获得溶液b；在0℃冰浴下，将溶液a加入到溶液b中并搅拌混合2h，恢复至室温，继续搅拌混合12h，收集滤液。使用二氯甲烷蒸发浓缩滤液，再使用己烷重结晶，即得化合物B2，即前述结构式(2)所示的化合物。
实施例1：以重量份计，其制备原料包括：水100份；大豆蛋白A2 25份；氢氧化钠1份；硅酸钠1.5份；十二烷基苯磺酸钠2.1份；聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂0.45份；化合物B20.15份；高岭土1.2份；氯氰菊酯0.1份；亚硝酸钠0.1份；山梨酸钾0.01份。
实施例2：以重量份计，其制备原料包括：水100份；大豆蛋白A2 30份；氢氧化钠1.2份；硅酸钠1.8份；十二烷基苯磺酸钠2.5份；聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂0.45份；化合物B10.15份；高岭土1.2份；氯氰菊酯0.1份；亚硝酸钠0.1份；山梨酸钾0.01份。
实施例3：以重量份计，其制备原料包括：水100份；大豆蛋白A2 30份；氢氧化钠1.2份；硅酸钠1.8份；十二烷基苯磺酸钠2.5份；聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂0.45份；化合物B20.15份；高岭土1.2份；氯氰菊酯0.1份；亚硝酸钠0.1份；山梨酸钾0.01份。
实施例4：以重量份计，其制备原料包括：水100份；大豆蛋白A2 30份；氢氧化钠1.2份；硅酸钠1.8份；十二烷基苯磺酸钠2.5份；聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂0.15份；化合物B20.45份；高岭土1.2份；氯氰菊酯0.1份；亚硝酸钠0.1份；山梨酸钾0.01份。
实施例5：以重量份计，其制备原料包括：水100份；大豆蛋白A2 30份；氢氧化钠1.2份；硅酸钠1.8份；十二烷基苯磺酸钠2.5份；聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂0.35份；化合物B20.35份；淀粉1.2份；氯氰菊酯0.1份；亚硝酸钠0.1份；山梨酸钾0.01份。
实施例6：以重量份计，其制备原料包括：水100份；大豆蛋白A2 35份；氢氧化钠1.4份；硅酸钠2.1份；十二烷基硫酸钠2.9份；聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂2.1份；化合物B2 0.7份；淀粉1.3份；氯氰菊酯0.1份；亚硝酸钠0.1份；山梨酸钾0.01份。
实施例7：以重量份计，其制备原料包括：水100份；大豆蛋白A2 35份；氢氧化钠1.4份；硅酸钠2.1份；十二烷基硫酸钠2.9份；聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂2.1份；化合物B2 0.3份；淀粉1.3份；氯氰菊酯0.1份；亚硝酸钠0.1份；山梨酸钾0.01份。
实施例8：以重量份计，其制备原料包括：水100份；大豆蛋白A1 15份；氢氧化钠0.6份；硅酸钠0.9份；十二烷基硫酸钠1.3份；聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂0.45份；化合物B20.15份；高岭土1.2份；氯氰菊酯0.1份；亚硝酸钠0.1份；山梨酸钾0.01份。
实施例9：以重量份计，其制备原料包括：水100份；大豆蛋白A1 30份；氢氧化钠1.2份；硅酸钠1.8份；十二烷基苯磺酸钠2.5份；聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂0.45份；化合物B20.15份；淀粉1.2份；氯氰菊酯0.1份；亚硝酸钠0.1份；山梨酸钾0.01份。
对比例1：以重量份计，其制备原料包括：水100份；大豆蛋白A2 30份；氢氧化钠1.2份；硅酸钠1.8份；十二烷基苯磺酸钠2.5份；聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂0.45份；高岭土1.2份；氯氰菊酯0.1份；亚硝酸钠0.1份；山梨酸钾0.01份。
对比例2：以重量份计，其制备原料包括：水100份；大豆蛋白A1 30份；氢氧化钠1.2份；硅酸钠1.8份；十二烷基苯磺酸钠2.5份；聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂0.45份；高岭土1.2份；氯氰菊酯0.1份；亚硝酸钠0.1份；山梨酸钾0.01份。
对比例3：以重量份计，其制备原料包括：水100份；大豆蛋白A2 30份；氢氧化钠1.2份；硅酸钠1.8份；十二烷基苯磺酸钠2.5份；化合物B2 0.15份；高岭土1.2份；氯氰菊酯0.1份；亚硝酸钠0.1份；山梨酸钾0.01份。
对比例4：以重量份计，其制备原料包括：水100份；大豆蛋白A2 30份；氢氧化钠1.2份；硅酸钠1.8份；聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂0.45份；化合物B2 0.15份；高岭土1.2份；氯氰菊酯0.1份；亚硝酸钠0.1份；山梨酸钾0.01份。
对比例5：以重量份计，其制备原料包括：水100份；大豆蛋白A2 30份；氢氧化钠1.2份；硅酸钠1.8份；化合物B2 0.35份；高岭土1.2份；氯氰菊酯0.1份；亚硝酸钠0.1份；山梨酸钾0.01份。
对比例6：以重量份计，其制备原料包括：水100份；大豆蛋白A2 30份；氢氧化钠1.2份；硅酸钠1.8份；聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂0.45份；高岭土1.2份；氯氰菊酯0.1份；亚硝酸钠0.1份；山梨酸钾0.01份。
实施例1-9和对比例1-6的制备方法为：
(1)将氢氧化钠与水混合配成碱液，再向碱液中加入硅酸钠和表面活性剂十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠，在60℃下搅拌10min，得到改性预混液；
(2)向步骤(1)获得的改性预混液中加入大豆蛋白，在60℃下搅拌混合80min，获得大豆预混液；
(3)向步骤(2)获得的大豆混合液中加入聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂、化合物B1或B2，在50℃下搅拌30min，获得大豆混合液；
其中，聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂以质量浓度为12.5％的水溶液加入；化合物B1或B2以质量浓度为30％的水溶液加入；
(4)使用质量浓度为40％的草酸调节步骤(3)获得的大豆混合液的pH值至6-7之间，搅拌10min，再依次加入填料高岭土或淀粉、防虫剂氯氰菊酯、杀菌防腐剂亚硝酸钠和山梨酸钾，继续搅拌10min，即获得大豆蛋白生物质无醛胶。
对实施例1-9和对比例1-6制备获得的大豆蛋白生物质无醛胶进行水流失性能测试，主要针对无醛胶固化后的耐水性进行表征，其具体指标为抽提剩余物含量。
具体方法：
首先将大豆蛋白生物质无醛胶在120℃恒温干燥箱中烘干至绝干，放入干燥器冷却至室温。然后研磨过筛、称取样品质量为5g±0.1g，精确到0.001g。对样品进行24h索氏水抽提，最后在120℃恒温干燥箱烘干至恒重，放入干燥器中冷却30min，取出后立即称量，精确到0.001g。抽提剩余物含量的计算方式如下：抽提剩余物％＝(抽提后无醛胶质量/抽提前无醛胶质量)×100％；平行测定三次，结果之差不大于0.5％；取三次有效测定结果的算术平均值，精确到0.1％。测试结果详见表1。
采用实施例1-9和对比例1-6制备获得的大豆蛋白生物质无醛胶压制胶合板：桉木单板经过施胶，陈放，冷压，热压和裁切过程制备桉木胶合板，其中施胶量350g/m2；陈放时间35min；冷压压力1.0MPa，冷压时间30min；热压温度120℃，热压压力1.0MPa，热压时间1min/mm板厚。
再对获得的胶合板进行如下评价测试：
参照GB/T17657-1999“人造板及饰面人造板理化性能试验方法”标准，采用MT-5504型万能力学试验机进行干态胶结强度和湿态胶结强度测定。其中湿态胶结强度是将试件在(63±3)℃的热水中浸渍3h，取出冷却10min后测试试件的胶合强度。干态胶结强度是将含水率符合要求的试件直接做干状试验获得。测试结果详见表1。
表1
由表1检测数据可见，对本发明获得的大豆蛋白生物质无醛胶进行热水抽提后，其剩余物为不溶于水的物质，含量越高表示其形成的网状交联结构越稳定，因而耐水性有了明显的改善。而且干态胶结强度均在2.1MPa以上，湿态处理不开胶，胶粘剂之间无界面剥离、开裂等现象，湿态胶结强度达到1.4MPa以上，完全达二类胶的使用标准。而且本发明大豆蛋白生物质无醛胶由大豆蛋白和不含甲醛的交联固化剂以及填料等配制而成，是一种无毒环保胶粘剂，无论是在生产，运输，应用过程还是在成品使用中都没有甲醛或有毒有机物的释放。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (10)

1.大豆蛋白生物质无醛胶，其特征在于，其至少包括以下原料：水、大豆蛋白、碱、硅酸盐、表面活性剂、聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂、结构式(1)所示的化合物；
其中，R1、R2、R3、R4、R5可分别独立地为氢或氟，且R1、R2、R3、R4、R5不可同时为氢。
2.根据权利要求1所述的大豆蛋白生物质无醛胶，其特征在于，以重量份计，其制备原料包括：水100份；大豆蛋白15-40份；碱0.5-5份；硅酸盐0.75-2.8份；表面活性剂1.2-4.8份；聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂0.1-5份；结构式(1)所示的化合物0.01-3份。
3.根据权利要求1所述的大豆蛋白生物质无醛胶，其特征在于，所述碱为无机碱或路易斯碱；所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钙、或硼酸钠中的任意一种或几种的组合；所述路易斯碱为三乙胺或乙酸钙；所述硅酸盐包括硅酸钠和/或硅酸钾。
4.根据权利要求1所述的大豆蛋白生物质无醛胶，其特征在于，所述的表面活性剂包括十二烷基硫酸钠和/或十二烷基苯磺酸钠。
5.根据权利要求1所述的大豆蛋白生物质无醛胶，其特征在于，所述结构式(1)所示的化合物由包含氨基苯并冠醚与含氟苯基异氰酸酯的原料制备得到。
6.根据权利要求1所述的大豆蛋白生物质无醛胶，其特征在于，所述聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂与式(1)所示的化合物的质量比为2.5-4：1。
7.根据权利要求1所述的大豆蛋白生物质无醛胶，其特征在于，所述大豆蛋白生物质无醛胶的原料还包括用于调节无醛胶pH值的酸、改善无醛胶粘度的填料、菊酯类防虫剂、杀菌防腐剂亚硝酸钠和山梨酸钾。
8.一种制备权利要求1-6中任意一项所述的大豆蛋白生物质无醛胶的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)将碱与水混合配成碱液，再向碱液中加入硅酸盐和表面活性剂，搅拌3-10min，得到改性预混液；
(2)向步骤(1)获得的改性预混液中加入大豆蛋白，搅拌混合60-120min，获得大豆预混液；
(3)向步骤(2)获得的大豆预混液中加入聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂和结构式(1)所示的化合物，搅拌10-60min，获得大豆混合液；
(4)调节步骤(3)获得的大豆混合液的pH值至6-8之间，搅拌均匀，即获得大豆蛋白生物质无醛胶。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在配制步骤(1)改性预混液和步骤(2)大豆预混液时，配制温度为50-75℃；在配制步骤(3)大豆混合液时，配制温度为30-60℃。
10.一种如权利要求1-7中任意一项所述的大豆蛋白生物质无醛胶的应用，其特征在于：所述大豆蛋白生物质无醛胶可用于木质人造板以及各类复合地板、竹地板、强化地板胶合板；所述木质人造板为木工板、竹胶合板、刨花板、纤维板、平行成材、夹层成材、单板层积材。
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