CN103320081B - 一种高分子复合胶黏剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种高分子复合胶黏剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
发明涉及一种高分子复合胶黏剂及其制备方法和应用，属于化学胶黏剂、资源化再利用和复合材料技术领域。采用农业剩余物稻草秸秆、二元醇、催化剂、二酸酐，制得植物基聚酯多元醇；再将该植物基聚酯多元醇与魔芋葡甘聚糖水乳液共混制得高分子复合水乳液，使用时，将单独分装的高分子复合水乳液与异氰酸酯室温搅拌混合即得高分子复合胶黏剂。本发明胶黏剂用于木材的黏接。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分子复合胶黏剂及其制备方法和应用，属于化学胶黏剂、资源化再利用和复合材料技术领域。
背景技术
目前，木材胶黏剂行业中的主导胶黏剂为脲醛树脂、酚醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂。目前，市场对无甲醛木材胶黏剂的需求不断增加，因此，研究开发以天然生物质高分子聚合物为原料制备的绿色木材胶黏剂，具有重要的意义。
使用天然生物质高分子聚合物制备木材胶黏剂已有报道。如申请号为201010550481.5的专利，公开了一种大豆蛋白胶黏剂的制备方法，其步骤是将大豆蛋白和水加入到反应容器中，再依次加入脲、十二烷基苯磺酸钠及2-巯基乙醇，室温条件下，制得大豆蛋白乳液；再加入丙三醇、环氧树脂及固化剂六水三乙烯二胺，混匀后，在40～80℃下反应，制备出耐水型大豆蛋白胶黏剂。该胶黏剂不含甲醛、苯酚等有毒有害物质，在使用过程中环保、卫生，可应用于木材胶黏剂。然而，总体来说，大豆胶黏剂成本较高、黏度过高、流动性差，另外，大豆蛋白的强度与耐水性通过改性有一定提升，但与石油基胶黏剂相比仍有距离。利用淀粉为原料制备的木材胶黏剂绿色环保，但也存在耐水性差等特点。
魔芋在我国资源丰富，其主要成分是魔芋葡萄甘露聚糖（葡甘聚糖），是由众多的甘露糖和葡萄糖，以β-1，4-糖苷健连接起来的线性高分子化合物，在其分子的某些糖基侧链上，连接有一定数量的乙酰基团，葡萄糖和甘露糖的分子比为1：1.5-1.7，分子量高达106道尔顿，是自然界中分子量最大,并具有优良的生物活性、流变学性能的一种物质。
发明内容
本发明的技术任务之一是为了弥补现有技术不足，提供一种以生物质高分子聚合物为主要原料制备的高分子复合胶黏剂。
本发明的技术任务之二是提供该高分子复合胶黏剂的制备方法，该胶黏剂具有黏接强度高及耐水性好的特点。
本发明的技术任务之三是提供该高分子复合胶黏剂的应用，该胶黏剂用于木材黏接，对木材黏接强度高、耐水性好、施胶量小。
本发明的高分子复合胶黏剂技术方案如下：
1. 一种高分子复合胶黏剂
该高分子复合胶黏剂，是由高分子复合水乳液与多苯基多亚甲基多异氰酸酯按质量比100：7～10室温搅拌混合制得。
所述高分子复合水乳液是将氧化魔芋葡甘聚糖水乳液与植物基聚酯多元醇按质量比100：15～25共混制得；
所述植物基聚酯多元醇由以下质量份的原料通过化学反应制得：
二元醇 100
稻草秸秆粉30～40
催化剂2～3
戊二酸酐20～30
所述二元醇选自下列之一：乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、二缩乙二醇、三缩乙二醇；
所述稻草秸秆粉，其粒径小于10目，含水量质量分数小于1%；
所述催化剂选自下列之一：盐酸、硫酸、对甲基苯磺酸、苯磺酸。
2.以上所述的高分子复合胶黏剂，制备步骤如下：
（1） 制备植物基聚酯多元醇
向100质量份的二元醇中，搅拌下，加入10目以下的稻草秸秆粉15～20质量份、催化剂2～3质量份，共混均匀后，加热至160～180℃，保温30min；再加入10目以下的稻草秸秆粉15～20质量份，继续在160～180℃保温60～90min，制得植物基多元醇；加入戊二酸酐20～30质量份，在150℃保温30min；将温度升至190～210℃，保温120～150min；冷却至常温，制得植物基聚酯多元醇；
所述二元醇选自下列之一：乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、二缩乙二醇、三缩乙二醇；
所述稻草秸秆粉，其粒径小于10目，含水量质量分数小于1%；
所述催化剂选自下列之一：盐酸、硫酸、对甲基苯磺酸、苯磺酸。
（2）制备高分子复合水乳液
将0.5-1g的魔芋粉加入到100mL的水中，30-40oC搅拌20-30min使之溶胀，用质量分数为5%NaOH水溶液调pH为8-10，加入质量分数30%的H2O2溶液0.2-1.0g，40-50oC碱性氧化40-50min，用稀盐酸调pH为6.5，冷却出料，制得氧化魔芋葡甘聚糖水乳液；
将氧化魔芋葡甘聚糖水乳液与步骤（1）制得的植物基聚酯多元醇按质量比100：15～25共混30min，制得高分子复合水乳液。
（3）使用时，将高分子复合水乳液与多苯基多亚甲基多异氰酸酯按100：7～10的比例室温搅拌混合，即得高分子复合胶黏剂。
3.如上所述的制备的高分子复合胶黏剂，应用于木材单板贴面人造板的黏接，涂胶量为200g/m2。
以上制备所用原料均购于化工市场或化学试剂公司。
黏接步骤参考GB/T 15104-2006 《装饰单板贴面人造板》进行。将一单板试片单面涂高分子复合胶黏剂作为面板，涂胶量为200g/m2，表板与基材纤维方向垂直层积成板材，涂胶后先以1.0MPa的压力冷压20min，然后，在热压机中以1.0MPa 的压力，于115℃均匀加压3min，压制后的板材室温陈化24h。将陈化之后的板材锯成试件，测其表面胶合强度。以白栎木为试材的试验表明，表面胶合强度均值大于1.0 MPa，单板基材界面破坏率大于95%，由此证明，本发明的高分子复合胶黏剂具有优良的黏接性能。
与现有技术相比，本发明的高分子复合胶黏剂，其突出特点是：
（1）选用魔芋葡甘聚糖作为制备胶黏剂的原料之一。如上所述，魔芋葡甘糖是自然界中分子量最大, 并具有良好的成膜、增稠、共混、定型等特性的一种物质。并且，魔芋葡苷聚糖具有天然优良的生物活性，以其为原料制得的胶黏剂可以有效地对木材进行防腐保护。本发明将魔芋葡甘聚糖氧化降解，降低分子量，提高对植物基聚酯多元醇的乳化效果，增加了胶黏剂的黏结强度，拓宽了生物质高分子聚合物的应用领域，使制得胶黏剂原料成本降低，因无甲醛等有害物质释放，该胶黏剂绿色环保。
（3）本发明选用了稻草秸秆作为制备胶黏剂的另一原料。稻草秸秆在二元醇及催化剂存在的条件下，加热液化并解聚成低分子多元醇，多元醇与戊二酸酐反应生成大分子聚酯多元醇。该制备工艺为回收废植物秸秆资源提供了新的应用途径和技术方法，一方面使合成的胶黏剂原料成本降低，另一方面，可节约和部分替代石油化工资源制备的是石油基胶黏剂，产品附加值增加。因此，本发胶黏剂的产业化对稻草秸秆循环利用和胶黏剂行业的可持续发展，具有重要的意义。
（3）选用多苯基多亚甲基多异氰酸酯作为高分子复合水乳液的交联剂。该混合物含有高活性游离的异氰酸酯基（-N=C=O）,热压时，可迅速与高分子复合水乳液中的活性基团、水分以及木材中以纤维素为主要成分的活性基团发生交联反应, 形成与木材胶接的黏接点，固化后形成高的胶合强度和耐水性。
（4）该制备所用原料，易获得，成本低，产业化经济和社会效益显著。
具体实施方式
为了更好得理解本发明，以下结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
（1）制备植物基聚酯多元醇
向200g的乙二醇中，搅拌下，加入10目以下的稻草秸秆粉30g质量份、硫酸4g，共混均匀后，加热至180℃，保温30min；再加入10目以下的稻草秸秆粉30g，继续在160℃保温90min，制得植物基多元醇；加入戊二酸酐40g，在150℃保温30min；将温度升至190℃，保温150min；冷却至常温，制得植物基聚酯多元醇；
所述二元醇选自下列之一：乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、二缩乙二醇、三缩乙二醇；
所述稻草秸秆粉，其粒径小于10目，含水量质量分数小于1%；
（2）制备高分子复合水乳液
将1g的魔芋粉加入到200g的水中，30oC搅拌30min使之溶胀，用质量分数为5%NaOH水溶液调pH为8，加入质量分数30%的H2O2溶液0.4g，40-50oC碱性氧化50min，用稀盐酸调pH为6.5，冷却出料，制得氧化魔芋葡甘聚糖水乳液；
将氧化魔芋葡甘聚糖水乳液与步骤（1）制得的植物基聚酯多元醇按质量比100： 25共混30min，制得高分子复合水乳液；
（3）使用时，将高分子复合水乳液与多苯基多亚甲基多异氰酸酯按100：10的比例室温搅拌混合，即得高分子复合胶黏剂。
实施例2
（1）制备植物基聚酯多元醇
向300g的丁二醇中，搅拌下，加入10目以下的稻草秸秆粉60g、对甲基苯磺酸9g，共混均匀后，加热至170℃，保温30min；再加入10目以下的稻草秸秆粉60g，继续在170℃保温75min，制得植物基多元醇；加入戊二酸酐75g，在150℃保温30min；将温度升至200℃，保温135min；冷却至常温，制得植物基聚酯多元醇；
所述二元醇选自下列之一：乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、二缩乙二醇、三缩乙二醇；
所述稻草秸秆粉，其粒径小于10目，含水量质量分数小于1%；
（2）制备高分子复合水乳液
将2.1g的魔芋粉加入到300g的水中，35oC搅拌25min使之溶胀，用质量分数为5%NaOH水溶液调pH为9，加入质量分数30%的H2O2溶液1.5g，45oC碱性氧化45min，用稀盐酸调pH为6.5，冷却出料，制得氧化魔芋葡甘聚糖水乳液；
将氧化魔芋葡甘聚糖水乳液与步骤（1）制得的植物基聚酯多元醇按质量比100：20共混30min，制得高分子复合水乳液；
（3）使用时，将高分子复合水乳液与多苯基多亚甲基多异氰酸酯按100：8的比例室温搅拌混合，即得高分子复合胶黏剂。
实施例3
（1） 制备植物基聚酯多元醇
向300g的二缩乙二醇中，搅拌下，加入10目以下的稻草秸秆粉51g、苯磺酸7.5g，共混均匀后，加热至175℃，保温30min；再加入10目以下的稻草秸秆粉51g，继续在180℃保温60min，制得植物基多元醇；加入戊二酸酐90g，在150℃保温30min；将温度升至210℃，保温120min；冷却至常温，制得植物基聚酯多元醇；
所述二元醇选自下列之一：乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、二缩乙二醇、三缩乙二醇；
所述稻草秸秆粉，其粒径小于10目，含水量质量分数小于1%；
所述催化剂选自下列之一：盐酸、硫酸、对甲基苯磺酸、苯磺酸；
（2）制备高分子复合水乳液
将3g的魔芋粉加入到300g的水中， 40oC搅拌20min使之溶胀，用质量分数为5%NaOH水溶液调pH为10，加入质量分数30%的H2O2溶液3.0g， 50oC碱性氧化40min，用稀盐酸调pH为6.5，冷却出料，制得氧化魔芋葡甘聚糖水乳液；
将氧化魔芋葡甘聚糖水乳液与步骤（1）制得的植物基聚酯多元醇按质量比100：15共混30min，制得高分子复合水乳液；
（3）使用时，将高分子复合水乳液与多苯基多亚甲基多异氰酸酯按100：7的比例室温搅拌混合，即得高分子复合胶黏剂。
实施例4
将实施例1、实施例2和实施例3中制得的高分子复合胶黏剂分别应用于木材单板贴面人造板的黏接，步骤如下：
将一单板试片单面涂高分子复合胶黏剂作为面板，涂胶量为200g/m2，表板与背板纤维方向与芯板垂直层积成试件，涂胶后先以1.0MPa的压力冷压20min。然后，在热压机中，以1.0MPa 的压力，于115℃均匀加压3min，压制后的板材室温陈化24h。
将陈化之后的板材锯成试件，测其表面胶合强度。以白栎木为试材，其表面胶合强度均值大于1.0 MPa，单板基材界面破坏率大于95%，由此证明，制得的高分子复合胶黏剂均具有优良的黏接性能。
Claims (2)
1.一种高分子复合胶黏剂，其特征在于，制备步骤如下：
(1)制备植物基聚酯多元醇
向100质量份的二元醇中，搅拌下，加入10目以下的稻草秸秆粉15～20质量份、催化剂2～3质量份，共混均匀后，加热至160～180℃，保温30min；再加入10目以下的稻草秸秆粉15～20质量份，继续在160～180℃保温60～90min，制得植物基多元醇；加入戊二酸酐20～30质量份，在150℃保温30min；将温度升至190～210℃，保温120～150min；冷却至常温，制得植物基聚酯多元醇；
所述二元醇选自下列之一：乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、二缩乙二醇、三缩乙二醇；
所述稻草秸秆粉，其粒径小于10目，含水量质量分数小于1％；
所述催化剂选自下列之一：盐酸、硫酸、对甲基苯磺酸、苯磺酸；
(2)制备高分子复合水乳液
将0.5-1质量份的魔芋粉加入到100质量份的水中，30-40oC搅拌20-30min使之溶胀，用质量分数为5％NaOH水溶液调pH为8-10，加入质量分数30％的H2O2溶液0.2-1.0质量份，40-50oC碱性氧化40-50min，用稀盐酸调pH为6.5，冷却出料，制得氧化魔芋葡甘聚糖水乳液；
将氧化魔芋葡甘聚糖水乳液与步骤(1)制得的植物基聚酯多元醇按质量比100：15～25共混30min，制得高分子复合水乳液；
(3)使用时，将高分子复合水乳液与多苯基多亚甲基多异氰酸酯按100：7～10的比例室温搅拌混合，即得高分子复合胶黏剂。
2.如权利要求1所述的高分子复合胶黏剂，其特征在于，应用于木材单板贴面人造板的黏接，涂胶量为200g/m2。
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