CN105175976A - 复合增韧改性剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性废旧聚乙烯管道专用料及其制备方法。所述专用料的重量组成为：废旧回收聚乙烯100份、复合增韧改性剂3～30份、无机填料3～5份、交联剂0.02～0.2份、抗氧剂0.05～0.1份、黑色母粒1～7份、消泡剂0.1～0.5份，所述复合增韧改性剂是以废旧轮胎橡胶粉、SBS与LLDPE树脂，以科学合理的比例制得。本发明利用优化了的复合增韧改性剂，提高复合材料体系中各相关组分的交联度，弥补复合材料体系拉伸强度值，控制改性材料体系的凝胶含量和流动性，达到优化复合材料体系力学性能的目的。本发明方法操作简单，适应性强，易于工业化生产，不仅降低了生产成本，而且减少了固体废弃物对环境的污染，具有显著的经济效益和社会效益。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，更具体地，涉及一种复合增韧改性剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着高新技术在塑料加工业中的广泛应用，塑料工业得到长足的发展。然而，塑料消费量的增大，导致废旧塑料的产生量猛增。由于废旧塑料在自然界中分解或降解速度缓慢，因此，废旧塑料造成巨大的环境污染（即“白色污染”）。此外，随着我国经济的高速发展，小轿车进入千家万户，已成为人们日常生活中的必需品。然而，随着汽车使用时间的延长，废旧轮胎堆积如山，现已成为“黑色污染”的重要来源，为了保护和改善环境，提高资源利用效率，促进循环经济发展，实现可持续发展，废旧塑料的回收再利用已纳入到我国于2009年1月1日起施行的《中华人民共和国循环经济促进法》和2010年颁布的《国家中长期科技发展规划纲要(2006-2020)》中的重要内容。随着废旧塑料垃圾的与日俱增，其危害已引起世界各国的高度重视，并加大了对其研究投入的力度。目前对废旧塑料的处理已基本形成比较有效的4种技术，即焚烧回收能量、掩埋、化学热分解和回收再利用。实践证明，最为适用、应该大力提倡的是回收利用再生技术。
在塑料工业中，聚乙烯（PE）产量最大、用途最广、消费量最大。据不完全统计，废旧PE的量占整个废旧塑料量的48%。由于分子结构等原因，废旧PE塑料不能实现自然分解或降解，会对环境造成永久性污染，同时也是对资源的极大浪费。因此，如何解决其对环境的污染，现已成为当今社会亟待解决的问题。废旧回收塑料一般是因为到了使用年限后被丢弃，主要是由于老化（亦称化学老化）导致材料的性能变坏，通常使高分子材料***、变脆，导致材料的冲击强度、拉伸强度、伸长率等力学性能的大幅度下降，从而影响高分子材料制品的正常使用。目前，废旧回收PE的一个重要应用的领域是管材，如排水、排污用的双壁波纹管，电力管、通讯管等。通常这些管道是埋在地下，对管材外观要求不高，只要求管材具有一定环刚度和耐磨、耐腐蚀等性能，而对拉伸和弯曲强度的要求较低。因此，利用废旧回收塑料来生产上述管材，不仅在一定程度上解决或缓解“白色污染”问题，具有很好的环境效益和社会效益，而且还能变废为宝，具有很好的经济效益。
授权公告号为CN101899178B发明专利，公开了一种废旧塑料改性供水管道专用料及制备方法，以乙烯辛烯共聚物（POE）为增韧剂，过氧化二异丙苯为交联剂，通过微交联技术控制改性料的凝胶含量及流动性，同时，加入成核剂，起到控制晶粒尺寸和分布的作用。该方法操作简单，增韧效果较好，但成本较高，不利于其在市场上的推广。授权公告号分别为CN101549535B发明专利，公开了利用废旧HDPE塑料制备大口径双壁波纹管的方法。该方法以弹性体POE为改性母料的基体树脂，以片状的PE树脂、纤维状的晶须和球状的碳酸钙填料为复合改性剂，制备出改性母料，并将该改性母料用于对废旧HDPE塑料的改性，制备出波纹管。该方法操作比较简单，但由于改性母料在废旧HDPE塑料的添加量较多才能满足使用的性能要求，导致性价比偏高，难以在市场上得到广泛应用。此外，申请公布号为CN103709485A发明专利，公开了一种聚乙烯防腐管道改性再生专用料及其制备方法，增韧剂改为采用乙丙橡胶（EPR）、三元乙丙胶（EPDM）、聚烯烃弹性体（POE）中的一种，然而性价比偏高，因此，也有一定的局限性。
价格便宜、品质优良的新型增韧剂的研发在改性再生专用料的生产制备中起着重要的作用。目前相关研究成果比较少见，未见采用热塑性丁苯橡胶（SBS）作为原料之一制备新型增韧剂以及应用于制备废旧聚乙烯增韧改性再生专用料的技术报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有用于管道的废旧聚乙烯增韧改性再生专用料的技术不足，提供一种用于管道的废旧聚乙烯增韧改性再生专用料，充分不仅获得了一种品质优良的新型专用料，而且降低了生产成本，减少了固体废弃物对环境的污染。
本发明要解决的另一技术问题是提供所述用于管道的废旧聚乙烯增韧改性再生专用料的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
提供一种复合增韧改性废旧HDPE管道专用料，由以下重量份的组分制得：
废旧回收聚乙烯100份；
复合增韧改性剂3～30份；
无机填料3～5份；
交联剂0.02～0.2份；
抗氧剂0.05～0.1份；
色母粒1～7份；
消泡剂0.1～0.5份；
所述废旧回收聚乙烯（HDPE）采用粒料，是通过回收的HDPE水口料及其制品，经清洗、破碎、烘干、造粒而成，可在常规市场购买获得。
优选地，所述无机填料选用硬石膏粉，本发明充分发挥硬石膏粉在亚微观结构上具有纤维状的纹理结构的特点，在本发明复合材料体系中可以起到很好的增强或补强作用；同时，还能很好地起到异相成核剂的作用，通过控制废旧HDPE晶粒的大小与结晶度，达到优化材料体系的力学性能的目的；此外，它的合理加入，不仅降低材料体系的成本，还可解决因收缩问题所导致的制件尺寸稳定性不佳的技术瓶颈。进一步优选地，所述硬石膏粉的颗粒大小为800～2000目。
优选地，所述交联剂选用过氧化二异丙苯（DCP）、过氧化苯甲酰（BPO）中的一种，利用其分解在POE、LLDPE树脂以及废旧HDPE表面能产生自由基，实现三者之间形成微交联，进而达到补强的目的，由此还改善了各组分的相容性。另外，可以控制改性料的凝胶含量和流动性，进而起到改善加工过程流动性的目的。
优选地，所述抗氧剂选用受阻酚类抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，商品名为抗氧剂1010。本发明中，抗氧剂主要用于减缓复合材料在加工过程中的老化现象，提高材料的稳定性能。
所述色母粒和消泡剂参照本技术领域常规，优选地，本发明选用黑色的色母粒粒料；所述消泡剂选用有机硅消泡剂。
本发明采用一种优化的复合增韧改性剂。所述复合增韧改性剂由以下重量份数的各组分制备得到：
废旧轮胎胶粉10～50份；
热塑性丁苯橡胶（SBS）10～50份；
聚乙烯树脂20～50份；
增溶剂0.3～2份。
所述废旧轮胎胶粉，可由车用废旧轮胎经粉碎获得，也可以经常规市购获得。优选所述废旧轮胎胶粉的粒径为100～200目。用于制备本发明所述复合增韧改性剂时其用量所占重量份数进一步优选为25～40份。
其中，所述热塑性丁苯橡胶（SBS）的用量所占重量份数为30～45份。
其苯乙烯含量为20～40%范围。
优选地，所述聚乙烯树脂选用低密度聚乙烯树脂（LLDPE），是PE的主要品种之一。本发明采用合理比例的聚乙烯树脂（LLDPE），在配伍中发挥其结构和具有较高的熔体流动指数（MI）的特点，产生协同的增韧作用。进一步优选地，用于制备本发明所述复合增韧改性剂时，所述聚乙烯树脂（LLDPE）的用量所占重量份数优选为25～40份。
本发明将废旧轮胎橡胶粉、SBS与LLDPE树脂，以科学合理的比例组成复合增韧改性剂，一方面利用废旧轮胎橡胶粉与POE形成的协同增韧作用，产生优良的增韧效果，同时还降低了本材料体系的成本，具有良好的性价比；另一方面，LLDPE树脂的加入，能显著改善复合增韧改性剂与废旧HDPE基体的相容性，还因其具有较高的MI，可以改善HDPE改性再生料的加工流动性能。进一步地，本发明通过精确确定增溶剂的使用比例，使本发明上述组合获得更佳技术效果，用于制备本发明所述复合增韧改性剂时其用量所占重量份数进一步优选为0.3～1份。具体使用的增溶剂为本技术领域常规使用的增溶剂。更优选地，本发明所述增溶剂采用K10H环烷油、三元乙丙石蜡油或弹性体专用白油中的一种或几种的混合物。
本发明还提供所述复合增韧改性废旧聚乙烯管道专用料的制备方法，结合使用共混微交联技术，包括以下步骤：
S1.将废旧HDPE粒料烘干处理，烘干温度100～110℃，干燥时间1～2h；
S2.将上述S1步骤烘干后的废旧HDPE经增溶剂改性，接着将无机填料与增溶剂改性后的废旧HDPE混合均匀；再依次将复合增韧改性剂、交联剂、色母粒、消泡剂和抗氧剂加入，充分混合均匀后出料；
具体可以将上述S1步骤烘干后的废旧HDPE添加到混合机中，开启混合机，将增溶剂喷洒到废旧HDPE表面，混合均匀，接着将硬石膏粉添加到混合机中，混合均匀；再依次将复合增韧改性剂、交联剂、色母粒、消泡剂和抗氧剂加入到混合机中，搅拌混合，充分混合均匀后出料；
S3.将上述S2步骤中的物料熔融挤出，造粒，烘干后，制备出用于管道的回收废旧聚乙烯增韧改性再生专用料。
其中，S2步骤所述交联剂采用丙酮溶解稀释，采用喷雾的方法加入保证混合分散的均匀性。
S2步骤所述的增溶剂使用量为废旧HDPE重量分数的5‰。其以喷雾的方法喷洒到废旧HDPE表面后混合3～5min，确保其在废旧HDPE表面分散均匀。将硬石膏粉添加到混合机后混合2～5min，使其与废旧HDPE充分混合均匀；再依次将复合增韧改性剂、交联剂、色母粒（黑色母粒）、消泡剂和抗氧剂加入到混合机后搅拌混合的时间为5～15min，充分混合均匀后出料。
S3步骤所述熔融挤出是将上述S2步骤中的物料加入到双螺杆挤出机熔融挤出；所述熔融挤出的料筒温度控制在170～210℃，螺杆转速为80～250r/min。
本发明同时提供所述复合增韧改性剂优选地制备方法，所述方法包括以下步骤：
S21.将废旧轮胎胶粉经增溶剂改性；
具体是将废旧轮胎胶粉装入混合机，开启混合机，将增溶剂喷雾到混合机中，混合均匀后，将混合物料倒出，放置后，备用。
S22.将SBS和聚乙烯树脂分别进行烘干处理后备用；
S23.将S22步骤烘干处理后的聚乙烯树脂经增溶剂改性处理；接着依次将S21步骤经改性的废旧轮胎胶粉、S22步骤烘干处理后的热塑性弹性体与改性后聚乙烯树脂混合，所有物料充分混合均匀后出料，备用；
具体是将S22步骤烘干处理后的聚乙烯树脂加入到混合机中，启动混合机，将增溶剂（增溶剂使用量为LLDPE重量分数的5‰）以喷雾的方法喷洒到聚乙烯树脂表面，增溶剂和聚乙烯树脂混合均匀；接着依次将S21步骤的混合物料、S22步骤烘干处理后的SBS添加到混合机中，所有物料充分混合均匀后出料，备用；
S24.将上述S23步骤所得的物料加入到双螺杆挤出机中熔融挤出，造粒，烘干后即得复合增韧改性剂。
优选地，S21步骤所述放置为放置3～5天。
优选地，S22所述烘干采用烘干机。所述SBS的烘干处理是在干燥温度40～60℃，干燥时间1～2h；所述聚乙烯树脂的烘干处理是在干燥温度90～100℃，干燥时间1～2h。
优选地，S23步骤所述增溶剂和聚乙烯树脂混合的时间为3～5min。
优选地，S23步骤所述所有物料充分混合的时间为5min左右。
优选地，S24步骤所述熔融挤出采用双螺杆挤出机，熔融挤出的料筒温度控制在130～170℃，螺杆转速为40～200r/min。
优选地，按照本发明比例确定增溶剂的总用量，其中留取其中一部分增溶剂在S23步骤以喷雾的方法喷洒到聚乙烯树脂表面，余量使用于S21步骤与废旧轮胎胶粉相混合。进一步优选地，S23步骤以喷雾的方法喷洒到聚乙烯树脂表面的增溶剂为聚乙烯树脂重量分数的3～8‰，进一步优选地，为5‰。
本发明采用的废旧轮胎胶粉来自车用轮胎，是橡胶部分交联的产物，而交联后的橡胶通常难以溶解，因此，通过溶胀的方法，能使其恢复部分弹性。同时溶胀的胶粉，在双螺杆挤出机强剪切作用下，硫化交联键也被部分打断，进而使胶粉的弹性得到进一步的恢复，同时还可在一定程度上提高胶粉表面活性。尤其是在本发明提供的工艺条件下，胶粉表面活性获得显著提高，从而起到了改善其与基体材料的相容性的作用。
本发明的有益效果是：
（1）本发明采用废旧轮胎胶粉为主要原料，提供了一种复合增韧改性剂，其中采用的废旧轮胎橡胶粉，是由车用废旧轮胎经粉碎获得，市场上能常规购买到，由于废旧轮胎胶粉价格低廉，降低了材料体系的生产成本，同时其也是重要的黑色污染源之一，本发明利用其制备得到一种新的增韧剂，不仅能降低材料体系的成本，变废为宝，转变经济增长方式，有利于发展循环经济，而且还能起到节约资源，保护生态环境的目的。
由于这些胶粉来自车用轮胎，是橡胶部分交联的产物，而交联后的橡胶通常难以溶解，因此，本发明提供了一种优选的制备所述复合增韧改进剂的方法，具体是通过合理溶胀，使其恢复部分弹性，溶胀后的胶粉，在双螺杆挤出机强剪切力作用下，硫化交联键也被部分打断，因此，胶粉的弹性获得了进一步的恢复或释放，同时还使其表面活性有一定程度的提高，从而起到了改善其与基体材料的界面结合力的作用。
在此基础上，本发明利用废旧轮胎粉与、SBS与LLDPE树脂构成主要原料组合，利用这些主要成分之间的协同增韧效应，达到了显著提高废旧HDPE的抗冲击韧性，其中，LLDPE除了起到复合增韧的效果外，由于其具有较高的熔体流动指数，因此，在本发明复合增韧改进剂的各种应用中，还能改善整体材料体系的加工性能的作用。另外，由于其与废旧HDPE基体材料结构相同，因此，使复合增韧改性剂与废旧HDPE有良好的相容性，保障本发明复合增韧改进剂获得意想不到的应用效果。
（2）本发明进一步提供了复合增韧改进剂的一个典型应用，将复合增韧改进剂与其它材料合理配用，获得了复合增韧改性废旧聚乙烯管道专用料。本发明中采用自由基微交联技术，一方面通过复合材料体系中各相关组分的交联度的提高，可以在一定程度上弥补因复合增韧剂的添加所导致复合材料体系拉伸强度的降低，另一方面还可以控制改性材料体系的凝胶含量和流动性，与填料（硬石膏粉）一起，通过控制废旧HDPE晶粒的大小、分布与结晶度，达到优化复合材料体系力学性能的目的。
（3）本发明同时提供了所述复合增韧改进剂以及所述专用料的制备方法，不改变现行的生产设备，简单易行，适用性强，易于工业化推广和生产。
附图说明
图1复合增韧剂制备工艺流程图。
图2制备多元复合增韧改性废旧HDPE专用料的实施工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的实施方式仅用于示例性说明，不能理解为对本发明的限制。除非特别说明，下述实施例中使用的试剂原料为市购或商业途径获得的试剂或原料，除非特别说明，下述实施例中使用的方法和设备为本领域常规使用的方法和设备。为方便说明，本发明实施例采用的热塑性丁苯橡胶（SBS）的平均分子量范围为7～12万，苯乙烯含量在20～40%范围，常规市购。
实施例1复合增韧改进剂
本发明以以下各重量份数的各组分经混合和熔融挤出制备得到复合增韧改性剂：
废旧轮胎胶粉15份；
热塑性丁苯橡胶（SBS）45份；
聚乙烯树脂40份；
增溶剂1份。
所述废旧轮胎胶粉，是由车用废旧轮胎经粉碎获得，可以经常规市购获得。所述废旧轮胎胶粉的粒径为100～200目。所述热塑性弹性体选用SBS，所述聚乙烯树脂选用低密度聚乙烯（LLDPE）树脂，所述增溶剂采用K10H环烷油（也可以采用三元乙丙石蜡油或弹性体专用白油）。
所述复合增韧改进剂制备方法如下：
S21.将废旧轮胎胶粉装入混合机，开启混合机，将增溶剂喷雾到混合机中，混合均匀后，将混合物料倒出，放置3～5天后，备用。
S22.将热塑性丁苯橡胶（SBS）和聚乙烯树脂分别进行烘干处理后备用；所述烘干采用烘干机。所述热塑性弹性体的烘干处理是在干燥温度40～60℃，干燥时间1～2h；所述聚乙烯树脂的烘干处理是在干燥温度90～100℃，干燥时间1～2h；
S23.将S22步骤烘干处理后的聚乙烯树脂加入到混合机中，启动混合机，将增溶剂（增溶剂使用量为LLDPE重量分数的3‰）以喷雾的方法喷洒到聚乙烯树脂表面，增溶剂和聚乙烯树脂混合3～5min使混合均匀；接着依次将S21步骤的混合物料、S22步骤烘干处理后的热塑性丁苯橡胶（SBS）添加到混合机中，所有物料充分混合5min左右使混合均匀后出料，备用；
S24.将上述S23步骤所得的物料加入到双螺杆挤出机中熔融挤出，造粒，烘干后即得复合增韧改性剂。双螺杆挤出机的工艺参数为：主机频率为90r/min，喂料频率为50r/min，挤出机各段温度分别为1区温度165℃、2区温度165℃、3区温度170℃、4区温度175℃、5区温度175℃、6区温度172℃、7区温度170℃，机头温度为180℃。
本实施例制备得到的复合增韧改性剂的拉伸强度为13.7MPa，断裂伸长率为423.8%，熔体流动速率为1.86g/10min。
实施例2
本发明以以下各重量份数的各组分经混合和熔融挤出制备得到复合增韧改性剂：
废旧轮胎胶粉20份；
热塑性丁苯橡胶（SBS）40份；
聚乙烯树脂40份；
增溶剂1份。
所述废旧轮胎胶粉，是由车用废旧轮胎经粉碎获得，可以经常规市购获得。所述废旧轮胎胶粉的粒径为100～200目。所述热塑性弹性体选用SBS，所述聚乙烯树脂选用低密度聚乙烯（LLDPE）树脂，所述增溶剂采用三元乙丙石蜡油（也可以采用K10H环烷油或弹性体专用白油）。
所述复合增韧改进剂制备方法如下：
S21.将废旧轮胎胶粉装入混合机，开启混合机，将增溶剂喷雾到混合机中，混合均匀后，将混合物料倒出，放置3～5天后，备用。
S22.将热塑性丁苯橡胶（SBS）和聚乙烯树脂分别进行烘干处理后备用；所述烘干采用烘干机。所述热塑性弹性体的烘干处理是在干燥温度40～60℃，干燥时间1～2h；所述聚乙烯树脂的烘干处理是在干燥温度90～100℃，干燥时间1～2h；
S23.将S22步骤烘干处理后的聚乙烯树脂加入到混合机中，启动混合机，将增溶剂（增溶剂使用量为LLDPE重量分数的3‰）以喷雾的方法喷洒到聚乙烯树脂表面，增溶剂和聚乙烯树脂混合3～5min使混合均匀；接着依次将S21步骤的混合物料、S22步骤烘干处理后的热塑性丁苯橡胶（SBS）添加到混合机中，所有物料充分混合5min左右使混合均匀后出料，备用；
S24.将上述S23步骤所得的物料加入到双螺杆挤出机中熔融挤出，造粒，烘干后即得复合增韧改性剂。双螺杆挤出机的工艺参数为：主机频率为90r/min，喂料频率为50r/min，挤出机各段温度分别为1区温度165℃、2区温度165℃、3区温度170℃、4区温度175℃、5区温度175℃、6区温度172℃、7区温度170℃，机头温度为175℃。
本实施例制备得到的复合增韧改性剂的拉伸强度为13.4MPa，断裂伸长率为417.8%，熔体流动速率为1.97g/10min。
实施例3
本发明以以下各重量份数的各组分经混合和熔融挤出制备得到复合增韧改性剂：
废旧轮胎胶粉30份；
热塑性丁苯橡胶（SBS）体30份；
聚乙烯树脂40份；
增溶剂1.5份。
所述废旧轮胎胶粉，是由车用废旧轮胎经粉碎获得，可以经常规市购获得。所述废旧轮胎胶粉的粒径为100～200目。所述聚乙烯树脂选用低密度聚乙烯（LLDPE）树脂，所述增溶剂采用弹性体专用白油（也可以采用K10H环烷油或三元乙丙石蜡油）。
所述复合增韧改进剂制备方法如下：
S21.将废旧轮胎胶粉装入混合机，开启混合机，将增溶剂喷雾到混合机中，混合均匀后，将混合物料倒出，放置3～5天后，备用。
S22.将热塑性丁苯橡胶（SBS）和聚乙烯树脂分别进行烘干处理后备用；所述烘干采用烘干机。所述热塑性弹性体的烘干处理是在干燥温度40～60℃，干燥时间1～2h；所述聚乙烯树脂的烘干处理是在干燥温度90～100℃，干燥时间1～2h；
S23.将S22步骤烘干处理后的聚乙烯树脂加入到混合机中，启动混合机，将增溶剂（增溶剂使用量为LLDPE重量分数的3‰）以喷雾的方法喷洒到聚乙烯树脂表面，增溶剂和聚乙烯树脂混合3～5min使混合均匀；接着依次将S21步骤的混合物料、S22步骤烘干处理后的热塑性丁苯橡胶（SBS）添加到混合机中，所有物料充分混合5min左右使混合均匀后出料，备用；
S24.将上述S23步骤所得的物料加入到双螺杆挤出机中熔融挤出，造粒，烘干后即得复合增韧改性剂。双螺杆挤出机的工艺参数为：主机频率为95r/min，喂料频率为50r/min，挤出机各段温度分别为1区温度165℃、2区温度165℃、3区温度170℃、4区温度175℃、5区温度175℃、6区温度172℃、7区温度170℃，机头温度为175℃。
本实施例制备得到的复合增韧改性剂的拉伸强度为14.3MPa，断裂伸长率为400.6%，熔体流动速率为1.74g/10min。
实施例4
本发明以以下各重量份数的各组分制备得到复合增韧改性剂：
废旧轮胎胶粉40份；
热塑性丁苯橡胶（SBS）30份；
聚乙烯树脂30份；
增溶剂0.8份。
所述废旧轮胎胶粉，是由车用废旧轮胎经粉碎获得，可以经常规市购获得。所述废旧轮胎胶粉的粒径为100～200目。所述聚乙烯树脂选用低密度聚乙烯（LLDPE）树脂，所述增溶剂采用三元乙丙石蜡油（也可以采用K10H环烷油或弹性体专用白油）。
所述复合增韧改进剂制备方法如下：
S21.将废旧轮胎胶粉装入混合机，开启混合机，将增溶剂喷雾到混合机中，混合均匀后，将混合物料倒出，放置3～5天后，备用。
S22.将热塑性丁苯橡胶（SBS）和聚乙烯树脂分别进行烘干处理后备用；所述烘干采用烘干机。所述热塑性弹性体的烘干处理是在干燥温度40～60℃，干燥时间1～2h；所述聚乙烯树脂的烘干处理是在干燥温度90～100℃，干燥时间1～2h；
S23.将S22步骤烘干处理后的聚乙烯树脂加入到混合机中，启动混合机，将增溶剂（增溶剂使用量为LLDPE重量分数的3‰）以喷雾的方法喷洒到聚乙烯树脂表面，增溶剂和聚乙烯树脂混合3～5min使混合均匀；接着依次将S21步骤的混合物料、S22步骤烘干处理后的热塑性丁苯橡胶（SBS）添加到混合机中，所有物料充分混合5min左右使混合均匀后出料，备用；
S24.将上述S23步骤所得的物料加入到双螺杆挤出机中熔融挤出，造粒，烘干后即得复合增韧改性剂。双螺杆挤出机的工艺参数为：主机频率为85r/min，喂料频率为40r/min，挤出机各段温度分别为1区温度162℃、2区温度168℃、3区温度168℃、4区温度173℃、5区温度173℃、6区温度168℃、7区温度165℃，机头温度为170℃。
本实施例制备得到的复合增韧改性剂的拉伸强度为12.7MPa，断裂伸长率为381.5%，熔体流动速率为1.63/10min。
实施例5
本发明以以下各重量份数的各组分制备得到复合增韧改性剂：
废旧轮胎胶粉45份；
热塑性丁苯橡胶（SBS）25份；
聚乙烯树脂30份；
增溶剂1份。
所述废旧轮胎胶粉，是由车用废旧轮胎经粉碎获得，可以经常规市购获得。所述废旧轮胎胶粉的粒径为100～200目。所述聚乙烯树脂选用低密度聚乙烯（LLDPE）树脂，所述增溶剂采用K10H环烷油（也可以采用三元乙丙石蜡油或弹性体专用白油）。
本发明将废旧轮胎橡胶粉、SBS与LLDPE树脂，以科学合理的比例组成复合增韧改性剂，一方面利用废旧轮胎橡胶粉与SBS形成的协同增韧作用，产生优良的增韧效果，同时还降低了本材料体系的成本，具有良好的性价比；另一方面，LLDPE树脂的加入，能显著改善复合增韧改性剂与废旧HDPE基体的相容性，还因其具有较高的MI，可以改善HDPE改性再生料的加工流动性能。
所述复合增韧改进剂制备方法工艺流程示意图如附图1所示（实施例2至4同工艺流程示意图同本实施例），具体方法如下：
S21.将废旧轮胎胶粉装入混合机，开启混合机，将增溶剂喷雾到混合机中，混合均匀后，将混合物料倒出，放置3～5天后，备用。
S22.将热塑性丁苯橡胶（SBS）和聚乙烯树脂分别进行烘干处理后备用；所述烘干采用烘干机。所述热塑性丁苯橡胶（SBS）的烘干处理是在干燥温度40～60℃，干燥时间1～2h；所述聚乙烯树脂的烘干处理是在干燥温度90～100℃，干燥时间1～2h；
S23.将S22步骤烘干处理后的聚乙烯树脂加入到混合机中，启动混合机，将增溶剂（增溶剂使用量为LLDPE重量分数的5‰）以喷雾的方法喷洒到聚乙烯树脂表面，增溶剂和聚乙烯树脂混合3～5min使混合均匀；接着依次将S21步骤的混合物料、S22步骤烘干处理后的热塑性丁苯橡胶（SBS）添加到混合机中，所有物料充分混合5min左右使混合均匀后出料，备用；
S24.将上述S23步骤所得的物料加入到双螺杆挤出机中熔融挤出，造粒，烘干后即得复合增韧改性剂。双螺杆挤出机的工艺参数为：主机频率为80r/min，喂料频率为40r/min，挤出机各温区的温度依次为160℃、165℃、165℃、170℃、170℃、165℃、160℃，机头温度为170℃。
本实施例制备得到的复合增韧改性剂的拉伸强度为10.8MPa，断裂伸长率为315.7%，熔体流动速率为1.41g/10min。
实施例6
本实施例以本发明实施例1至5中任一实施例所得复合增韧改进剂为原料之一，与其他原料合理配伍，制备得到一种复合增韧改性废旧HDPE管道专用料，所述管道专用料由以下重量份的组分经混合和熔融挤出制得：
废旧回收聚乙烯100份；
复合增韧改性剂5份；
无机粉体填料3份；
交联剂0.02份；
抗氧剂0.05份；
色母粒2份；
消泡剂0.3份。
所述废旧回收聚乙烯（HDPE）采用粒料，是通过回收的HDPE水口料及其制品，经清洗、破碎、烘干、造粒而成，可以经常规市购获得。下述实施例同。
本实施例所述无机填料选用硬石膏粉，本发明合理配伍条件下，充分发挥硬石膏粉亚微观结构上具有纤维状的纹理结构的特点，在本发明复合材料体系中可以起到较好的增强或补强作用；同时，还能很好地起到异相成核剂的作用，通过控制废旧HDPE晶粒的大小与结晶度，达到优化材料体系的力学性能的目的；此外，它的加入，不仅降低材料体系的成本，还可解决因收缩问题所导致的制件尺寸稳定性不佳的技术瓶颈。所述硬石膏粉的颗粒大小优选为800～2000目。
所述交联剂选用过氧化二异丙苯（DCP），本发明利用其分解在SBS、LLDPE树脂以及废旧HDPE表面能产生自由基，实现三者之间形成微交联，进而达到补强的目的，由此还改善了各组分的相容性。另外，可以控制改性料的凝胶含量和流动性。
所述抗氧剂选用受阻酚类抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，商品名为抗氧剂1010。本发明中，抗氧剂主要用于减缓复合材料在加工过程中的老化现象，提高材料的稳定性能。
所述色母粒和消泡剂的选用参照本领域常规。优选地，本实施例色母粒选用黑色的色母粒粒料；所述消泡剂优选有机硅消泡剂。
所述复合增韧改性废旧聚乙烯管道专用料的制备方法如下：
S1.将废旧HDPE粒料放入烘干机内烘干，烘干温度100～110℃，干燥时间1～2h。
S2.将上述S1步骤烘干后的废旧HDPE添加到混合机中，开启混合机，将增溶剂喷洒到废旧HDPE表面，混合，接着将硬石膏粉添加到混合机中，混合均匀；再依次将复合增韧改性剂、交联剂、色母粒（黑色母粒）、消泡剂和抗氧剂加入到混合机中，搅拌混合，充分混合均匀后出料；
S3.将上述S2步骤中的物料熔融挤出，造粒，烘干后，制备出用于管道的回收废旧聚乙烯增韧改性再生专用料。其中，双螺杆挤出机的工艺参数为：主机频率为80r/min，喂料频率为40r/min，挤出机各温区的温度依次为170℃、170℃、180℃、185℃、185℃、190℃、190℃，机头温度为200℃。
S2步骤所述交联剂采用丙酮溶解稀释，采用喷雾的方法加入保证混合分散的均匀性。
S2步骤所述的增溶剂使用量为废旧HDPE重量分数的3‰。其以喷雾的方法喷洒到废旧HDPE表面后混合3～5min，确保其在废旧HDPE表面分散均匀。将硬石膏粉添加到混合机后混合2～5min，使其与废旧HDPE充分混合均匀；再依次将复合增韧改性剂、交联剂、色母粒（黑色母粒）、消泡剂和抗氧剂加入到混合机后搅拌混合的时间为5～15min，充分混合均匀后出料。
实施例7
本实施例以本发明实施例1至5中任一实施例所得复合增韧改进剂为原料之一，与其他原料合理配伍，制备得到一种复合增韧改性废旧HDPE管道专用料，所述管道专用料由以下重量份的组分经混合和熔融挤出制得：
废旧回收聚乙烯100份；
复合增韧改性剂10份；
无机粉体填料4份；
交联剂0.02份；
抗氧剂0.05份；
黑色母粒2份；
消泡剂0.3份。
所述废旧回收聚乙烯（HDPE）采用粒料，是通过回收的HDPE水口料及其制品，经清洗、破碎、烘干、造粒而成，可以经常规市购获得。本实施例所述无机填料选用硬石膏粉，所述硬石膏粉的颗粒大小优选为800～2000目。所述交联剂选用过氧化苯甲酰（BPO），利用其分解在SBS、LLDPE树脂以及废旧HDPE表面能产生自由基，实现三者之间形成微交联，进而达到补强的目的，由此还改善了各组分的相容性。另外，可以控制改性料的凝胶含量和流动性。所述色母粒和消泡剂的选用参照本领域常规。优选地，本实施例色母粒选用黑色的色母粒粒料；所述消泡剂优选有机硅消泡剂。
所述复合增韧改性废旧聚乙烯管道专用料的制备工艺流程示意图如附图2所示，具体方法如下：
S1.将废旧HDPE粒料放入烘干机内烘干，烘干温度100～110℃，干燥时间1～2h。
S2.将上述S1步骤烘干后的废旧HDPE添加到混合机中，开启混合机，将增溶剂喷洒到废旧HDPE表面，混合，接着将硬石膏粉添加到混合机中，混合均匀；再依次将复合增韧改性剂、交联剂、色母粒（黑色母粒）、消泡剂和抗氧剂加入到混合机中，搅拌混合，充分混合均匀后出料；
S3.将上述S2步骤中的物料熔融挤出，造粒，烘干后，制备出用于管道的回收废旧聚乙烯增韧改性再生专用料。其中，双螺杆挤出机的工艺参数为：主机频率为80r/min，喂料频率为40r/min，挤出机各段温度分别为1区温度180℃、2区温度185℃、3区温度188℃、4区温度188℃、5区温度195℃、6区温度195℃、7区温度190℃，机头温度为200℃。
S2步骤所述交联剂采用丙酮溶解稀释，采用喷雾的方法加入保证混合分散的均匀性。
S2步骤所述的增溶剂使用量为废旧HDPE重量分数的3‰。其以喷雾的方法喷洒到废旧HDPE表面后混合3～5min，确保其在废旧HDPE表面分散均匀。将硬石膏粉添加到混合机后混合2～5min，使其与废旧HDPE充分混合均匀；再依次将复合增韧改性剂、交联剂、色母粒（黑色母粒）、消泡剂和抗氧剂加入到混合机后搅拌混合的时间为5～15min，充分混合均匀后出料。
实施例8
本实施例以本发明实施例1至5中任一实施例所得复合增韧改进剂为原料之一，与其他原料合理配伍，制备得到一种复合增韧改性废旧HDPE管道专用料，所述管道专用料由以下重量份的组分经混合和熔融挤出制得：
废旧回收聚乙烯100份；
复合增韧改性剂20份；
无机粉体填料4份；
交联剂0.03份；
抗氧剂0.05份；
黑色母粒2份；
消泡剂0.3份。
所述废旧回收聚乙烯（HDPE）采用粒料，是通过回收的HDPE水口料及其制品，经清洗、破碎、烘干、造粒而成，可以经常规市购获得。本实施例所述无机填料选用硬石膏粉，所述硬石膏粉的颗粒大小优选为800～2000目。。所述交联剂选用过氧化二异丙苯（DCP）和过氧化苯甲酰（BPO）的混合物，混合比例不做严格限定。利用交联剂分解在SBS、LLDPE树脂以及废旧HDPE表面能产生自由基，实现三者之间形成微交联，进而达到补强的目的，由此还改善了各组分的相容性。另外，可以控制改性料的凝胶含量和流动性。所述色母粒和消泡剂的选用参照本领域常规。优选地，本实施例色母粒选用黑色的色母粒粒料；所述消泡剂优选有机硅消泡剂。
所述复合增韧改性废旧聚乙烯管道专用料的制备方法如下：
S1.将废旧HDPE粒料放入烘干机内烘干，烘干温度100～110℃，干燥时间1～2h。
S2.将上述S1步骤烘干后的废旧HDPE添加到混合机中，开启混合机，将增溶剂喷洒到废旧HDPE表面，混合，接着将硬石膏粉添加到混合机中，混合均匀；再依次将复合增韧改性剂、交联剂、色母粒（黑色母粒）、消泡剂和抗氧剂加入到混合机中，搅拌混合，充分混合均匀后出料；
S3.将上述S2步骤中的物料熔融挤出，造粒，烘干后，制备出用于管道的回收废旧聚乙烯增韧改性再生专用料。其中，双螺杆挤出机的工艺参数为：主机频率为95r/min，喂料频率为55r/min，挤出机各段温度分别为1区温度185℃、2区温度188℃、3区温度190℃、4区温度195℃、5区温度195℃、6区温度190℃、7区温度190℃，机头温度为200℃。
S2步骤所述交联剂采用丙酮溶解稀释，采用喷雾的方法加入保证混合分散的均匀性。
S2步骤所述的增溶剂使用量为废旧HDPE重量分数的3‰。其以喷雾的方法喷洒到废旧HDPE表面后混合3～5min，确保其在废旧HDPE表面分散均匀。将硬石膏粉添加到混合机后混合2～5min，使其与废旧HDPE充分混合均匀；再依次将复合增韧改性剂、交联剂、色母粒（黑色母粒）、消泡剂和抗氧剂加入到混合机后搅拌混合的时间为5～15min，充分混合均匀后出料。
实施例9
本实施例以本发明实施例1至5中任一实施例所得复合增韧改进剂为原料之一，与其他原料合理配伍（其他原料的选用参照实施例8），制备得到一种复合增韧改性废旧HDPE管道专用料，所述管道专用料由以下重量份的组分经混合和熔融挤出制得：
废旧回收聚乙烯100份；
复合增韧改性剂30份；
无机粉体填料5份；
交联剂0.04份；
抗氧剂0.05份；
黑色母粒2份；
消泡剂0.3份；
所述复合增韧改性废旧聚乙烯管道专用料的制备方法如下：
S1.将废旧HDPE粒料放入烘干机内烘干，烘干温度100～110℃，干燥时间1～2h。
S2.将上述S1步骤烘干后的废旧HDPE添加到混合机中，开启混合机，将增溶剂喷洒到废旧HDPE表面，混合，接着将硬石膏粉添加到混合机中，混合均匀；再依次将复合增韧改性剂、交联剂、色母粒（黑色母粒）、消泡剂和抗氧剂加入到混合机中，搅拌混合，充分混合均匀后出料；
S3.将上述S2步骤中的物料熔融挤出，造粒，烘干后，制备出用于管道的回收废旧聚乙烯增韧改性再生专用料。其中，双螺杆挤出机的工艺参数为：主机频率为100r/min，喂料频率为50r/min，挤出机各段温度分别为1区温度188℃、2区温度188℃、3区温度195℃、4区温度195℃、5区温度200℃、6区温度195℃、7区温度190℃，机头温度为200℃。
S2步骤所述交联剂采用丙酮溶解稀释，采用喷雾的方法加入保证混合分散的均匀性。
S2步骤所述的增溶剂使用量为废旧HDPE重量分数的3‰。其以喷雾的方法喷洒到废旧HDPE表面后混合3～5min，确保其在废旧HDPE表面分散均匀。将硬石膏粉添加到混合机后混合2～5min，使其与废旧HDPE充分混合均匀；再依次将复合增韧改性剂、交联剂、色母粒（黑色母粒）、消泡剂和抗氧剂加入到混合机后搅拌混合的时间为5～15min，充分混合均匀后出料。
表1和表2分别提供了本发明用于管道的废旧聚乙烯增韧改性剂以及再生专
用料的性能检测结果。
表1复合增韧改性剂的性能检测结果
| 性能 | 测试方法 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| 拉伸强度（MPa） | GB/T1040.5-2008 | 13.7 | 13.4 | 14.3 | 12.7 | 10.8 |
| 断裂伸长率（%） | GB/T1040.5-2008 | 423.8 | 417.8 | 400.6 | 381.5 | 315.7 |
| 熔融指数（g/10min） | GB/T3682-2000 | 1.86 | 1.97 | 1.74 | 1.63 | 1.41 |
表2用于管道的废旧聚乙烯增韧改性再生专用料的性能检测结果
| 性能 | 测试方法 | 废旧HDPE | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 |
| 冲击强度（缺口）（KJ/m2） | GB/T 1043-2000 | 38.5 | 58.3 | 64.6 | 69.4 | 73.8 |
| 断裂伸长率（%） | GB/T1040.5-2008 | 89.4 | 157.8 | 178.7 | 190.1 | 195.5 |
| 拉伸强度（MPa） | GB/T1040.5-2008 | 28.6 | 28.0 | 27.8 | 27.1 | 27.5 |
| 弯曲强度（MPa） | GB/T9341-2008 | 23.5 | 23.2 | 22.7 | 22.3 | 21.6 |
由表1可见，本发明采用废旧轮胎胶粉为主要原料，获得了一种复合增韧改性剂，降低材料体系的成本，更重要的是，将其应用于制备复合增韧改性废旧聚乙烯管道专用料，达到优化复合材料体系力学性能的目的。
Claims (10)
1.一种复合增韧改性废旧HDPE管道专用料，其特征在于，是由以下重量份的组分制得：
废旧回收聚乙烯100份；
复合增韧改性剂3～30份；
无机填料3～5份；
交联剂0.02～0.2份；
抗氧剂0.05～0.1份；
色母粒1～7份；
消泡剂0.1～0.5份；
其中，所述的复合增韧改性剂，由以下重量份数的各组分制备得到：
废旧轮胎胶粉10～50份；
热塑性丁苯橡胶10～50份；
聚乙烯树脂20～50份；
增溶剂0.3～2份。
2.根据权利要求1所述复合增韧改性废旧HDPE管道专用料，其特征在于，所述无机填料为硬石膏粉；所述交联剂为过氧化二异丙苯或过氧化苯甲酰；所述抗氧剂选用受阻酚类抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；所述色母粒为黑色的色母粒粒料；所述消泡剂为有机硅消泡剂。
3.根据权利要求1所述复合增韧改性废旧HDPE管道专用料，其特征在于，所述硬石膏粉的颗粒大小为800～2000目。
4.根据权利要求1所述复合增韧改性废旧HDPE管道专用料，其特征在于，所述废旧轮胎胶粉的粒径为100～200目。
5.根据权利要求1所述复合增韧改性废旧HDPE管道专用料，其特征在于，所述聚乙烯树脂为低密度聚乙烯树脂。
6.根据权利要求1所述复合增韧改性废旧HDPE管道专用料，其特征在于，所述增溶剂为K10H环烷油、三元乙丙石蜡油或弹性体专用白油中的一种或几种的混合物。
7.权利要求1至6任一项所述复合增韧改性废旧HDPE管道专用料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将废旧HDPE粒料烘干处理，烘干温度100～110℃，干燥时间1～2h；
S2.将上述S1步骤烘干后的废旧HDPE经增溶剂改性，接着将无机填料与增溶剂改性后的废旧HDPE混合均匀；再依次将复合增韧改性剂、交联剂、色母粒、消泡剂和抗氧剂加入，充分混合均匀后出料；
S3.将上述S2步骤中的物料熔融挤出，造粒，烘干后，制备出用于管道的回收废旧聚乙烯增韧改性再生专用料。
8.根据权利要求7所述复合增韧改性废旧HDPE管道专用料的制备方法，其特征在于，S2步骤所述交联剂采用丙酮溶解稀释，采用喷雾的方法加入；S2步骤所述的增溶剂使用量为废旧HDPE重量分数的3～5‰，其以喷雾的方法喷洒到废旧HDPE表面后混合3～5min；所述将无机填料添加到混合机后混合2～5min。
9.根据权利要求7所述复合增韧改性废旧HDPE管道专用料的制备方法，其特征在于，S2步骤所述复合增韧改性剂的制备方法包括以下步骤：
S21.将废旧轮胎胶粉经增溶剂改性；
S22.将热塑性丁苯橡胶和聚乙烯树脂分别进行烘干处理后备用；
S23.将S22步骤烘干处理后的聚乙烯树脂经增溶剂改性处理；接着依次将S21步骤经改性的废旧轮胎胶粉、S22步骤烘干处理后的热塑性丁苯橡胶与改性后聚乙烯树脂混合，所有物料充分混合均匀后出料，备用；
S24.将上述S23步骤所得的物料熔融挤出，造粒，烘干后即得复合增韧改性剂。
10.根据权利要求7所述复合增韧改性废旧HDPE管道专用料的制备方法，其特征在于，S3步骤所述熔融挤出的料筒温度控制在170～210℃，螺杆转速为80～250r/min。
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