CN1206265C - 由废胶粉/塑料反应加工制备的热塑性弹性体及由其制备的制品 - Google Patents
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Abstract
本发明是从废胶粉/塑料体系得到具有优良综合物理机械性能的热塑性弹性体，其是通过第一步将废胶粉与一种或多种改性剂在开炼机、密炼机或双螺杆挤出机中进行改性，第二步将改性废胶粉与塑料、反应性相容剂、交联体系、任选的防老剂等加入到开炼机、密炼机或双螺杆挤出机中进行反应加工而制备的。这些热塑性弹性体具有优良的综合物理机械性能；以及由该热塑性弹性体通过传统的塑料成型技术制备的成型制品。
Description
技术领域
本发明涉及由废胶粉/塑料反应加工制备的热塑性弹性体，及由其制备的成型制品。更具体地说，本发明涉及以废胶粉作为主要原材料，通过对胶粉进行改性，及加入特定的相容剂，利用反应加工技术制备废胶粉/塑料热塑性弹性体，这些材料具有优良的综合物理机械性能；以及由该热塑性弹性体通过传统的塑料成型技术制备的成型制品，例如：可通过压延、注射和挤出等方法生产片材如防水卷材、管材、棒材及各种注射制品。
背景技术
随着科技的迅猛发展，橡胶制品的产量正不断提高，但随之而来的是大量的废旧橡胶制品严重污染环境，成为一大公害，被称为“黑色污染”。为了保护环境，目前世界各国已纷纷采取措施，制定法律条文来解决这一成胁人类环境的问题，其作法是：一、尽可能以热塑性弹性体代替传统橡胶材料制作制品，以减小污染源的数量，二、积极开展废旧橡胶的回收利用，并使之再资源化。以废胶粉为主体材料制备热塑性弹性体无疑具有以上双重作用，其环保意义非常重大。
在W0 92/01745中，0LIVEIRA DA CUNHA LIMA，Luiz，Corlos(BR)公开了一种制备热塑性橡胶的方法，使用废橡胶作为原材料，通过物理、化学或物化方法使橡胶脱硫，转变成均匀的常规批料(batch)再生胶，然后使该再生胶母料与热塑性树脂混合，获得用于工业用途的热塑性橡胶。但是该生产再生胶的方法中所必须采用的脱硫过程耗时长，能耗大，且因使用溶剂而产生污染。
利用废胶粉代替再生胶与热塑性塑料共混而制备热塑性弹性体的方法是另一种回收和利用废旧橡胶的方法。该方法具有工艺简单，能耗低，无环境污染等优点。
在EP 0649871 A2中，Johnson，Lane D。公开了一种聚烯烃与胶粉的混合物，其中包括一种官能化的烯烃共聚物作为相容剂，以改善胶粉与聚烯烃的界面相容性，该官能化的烯烃共聚物包括SEBS、聚乙烯/丙烯酸共聚物、SEBS/马来酸酐共聚物等等。其作用主要是提高塑料与胶粉之间的物理相容性，并有可能在加工过程中由于高温和剪切的作用，使之与胶粉产生少量的化学键合。仅采用这种官能化的烯烃共聚物作相容剂虽能改善塑料与胶粉之间的界面结合，但效果并不理想，通过这种方法制备的废胶粉与塑料的共混物的物理机械性能，尤其是硬度、拉伸强度、断裂伸长率等综合物理机械性能还不能令人满意，有待于进一步提高，而且在该文献中塑料体系中的树脂只能选用聚烯烃类树脂。
发明内容
本发明的目的是从废胶粉/塑料体系得到具有优良综合物理机械性能的热塑性弹性体，尤其是提高胶粉的利用率，降低热塑性弹性体的硬度，提高断裂伸长率、拉伸强度。扩大废胶粉/塑料体系中塑料树脂的种类，从而得以使废胶粉/塑料热塑性弹性体的品种多样化。
本发明提供一种热塑性弹性体，其是通过反应加工包含以下组分的配合物制备的：
①粒径小于10目的废胶粉，
②胶粉改性剂，
③塑料，其选自聚烯烃、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(EVA)及聚苯乙烯(PS)中的一种或多种，
④反应性相容剂，其是分子链中含有硬段区和软段区的共聚物，该硬段区由乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、苯乙烯等单体中的一种或几种聚合而成，软段区由天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、三元乙丙橡胶等的分子链形成，或由异戊二烯、丁二烯等单体聚合而成，其中在软段区中含有可用硫磺或含硫化合物、酚醛树脂等交联剂交联的＞C＝C＜结构，同时软段区中分子链碳原子数大于50，
⑤交联体系，包括交联剂、交联促进剂、交联活性剂等，任选还有防老剂。
该制备方法包括第一步将度胶粉与一种或多种改性剂在开炼机、密炼机或双螺杆挤出机中进行改性，操作条件：温度10-100℃，时间3-15分钟；第二步将改性废胶粉与塑料、反应性相容剂、交联体系、任选的防老剂等加入到开炼机、密炼机或双螺杆挤出机中进行反应加工，加工温度100℃～200℃，时间3～15分钟。
优选，所述的配合物中各组分的重量组成份数为：
废胶粉、塑料及相容剂：100份；
其中 废胶粉50-90重量份
塑料3-47重量份
相容剂3-47重量份
胶粉改性剂：0.1～5重量份；
交联体系：交联剂0.1～3重量份、交联促进剂0.1～5重量份、交联活性剂0.1～8重量份；
任选的防老剂：0.5～3重量份。
所述的配合物还可包括0-10重量份的软化增塑剂。
本发明还提供由所述的热塑性弹性体通过传统的成型加工方法而制备的成型制品。
发明详述
术语“反应加工”是指橡塑共混体系在一定温度下边共混边进行硫化的过程，因产生交联而显著改善了并用体的力学性能。
本发明所用的废胶粉，为废旧橡胶直接粉碎而来，可以是轮胎废胶粉、鞋类废胶粉、杂品废胶粉等，最好使用轮胎废胶粉。其粒径小于10目，最佳粒径范围在30目-80目。
本发明所用的塑料原材料，其既可以是未用过的树脂，也可以是废旧塑料粉碎回收的。其包括聚烯烃类树脂、聚苯乙烯或EVA等。选用不同的塑料原材料，因为其自身的结构特点不同，因此由不同塑料体系制备的废胶粉/塑料热塑性弹性体的结构、性能特点也必然不同。从而得以使废胶粉/塑料热塑性弹性体的品种多样化。
在本发明中，胶粉改性剂与反应性相容剂是极其重要的。在基体材料废胶粉与塑料选定的情况下，要制备综合性能优良的废胶粉/塑料热塑性弹性体必须保证废胶粉与塑料产生良好的界面结合。要做到这一点，一方面必须使废胶粉与塑料间形成大量的化学键合，保证足够的界面强度；另一方面，必须保证足够的界面层厚度，以缓冲材料受力时的应力集中作用。
由废旧橡胶粉碎后制得的废胶粉，其表面的交联网结构破坏程度不够，仍比较密实，链段运动能力差，这不利于胶粉和塑料的分子链相互运动形成足够的界面层厚度，并且废胶粉表面的反应活性点较少，这不利于在加工过程中与相容剂产生化学键合以保证足够的界面强度。为此对废胶粉进行活化改性处理。
通过将废胶粉与各种改性剂在密炼机或开炼机等剪切力较大的设备中，一方面靠设备的强剪切作用切断橡胶分子链；一方面靠改性剂的化学作用使分子链断裂，进一步增加胶粉的疏松程度并使废胶粉产生大量的反应活性点。废胶粉经过这样的预处理，使之与塑料在反应加工过程中产生良好的界面结合成为可能。凡是能使废胶粉产生反应活性点的改性剂及改性方法均适用本发明。
本发明所用的胶粉改性剂是一类能使废旧橡胶-S-S-键断裂的物质，包括六次甲基四胺和间苯二酚或它们的衍生物，硫醇类或硫酚类如二甲苯基硫酚，三氯硫酚等，或者得自迪连工业(中国)公司(DE-LINKTechnologies China Co.)的胶粉改性剂De-Link，它的主要成分是硫代氨基甲酸盐类如二甲基二硫代氨基甲酸锌及2-巯基苯并噻唑或其衍生物如巯基苯并噻唑锌，同时De-Link中还含有一定的硫磺或含硫化合物。将这类改性剂与废胶粉一起加入到密炼机，开炼机或螺杆挤出机等剪切力较大的设备中。一方面靠设备的强剪切作用切断橡胶分子链，一方面靠改性剂的化学作用切断橡胶分子链以提高胶粉表面分子链的运动能力；同时靠改性剂的化学作用增加胶粉表面的反应活性点，这些活性点可重新用硫磺、含硫化合物、及酚醛树脂等交联剂交联，废胶粉经过这样的改性处理，使之与基体塑料产生良好的界面结合成为可能。
要使废胶粉与塑料产生良好的界面结合，仅使废胶粉改性还不够，必须还要加入相容剂。因废胶粉粒径粗大，废胶粉/塑料热塑性弹性体材料在受力时，在界面处产生的应力集中要比传统共混型热塑性弹性体大的多，因此对相容剂的要求较高，一方面要与基体塑料具有良好的相容性，另一方面要与废胶粉表面的反应活性点产生化学键合，从而保证足够的界面强度；同时相容剂本身必须含有足够长度的高分子柔性链，在增加界面层厚度的同时，大大减小界面处的应力集中。凡是符合上述条件热塑性弹性体或弹性体材料均可做为本发明所需的相容剂。
本发明所用的相容剂是一种共聚物，该共聚物分子链中含有硬段区和软段区，硬段区由乙烯、丙烯、苯乙烯等单体聚合而成，软段区由天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、三元乙丙橡胶等的分子链形成；或由异戊二烯、丁二烯等单体聚合而成，其中在软段区中必须含有可用硫磺或含硫化物、酚醛树脂等交联剂交联的＞C＝C＜结构，同时软段区的分子链必须保证一定的长度，C原子数要大于50。这种相容剂的例子包括：PS-g-天然橡胶，PP-g-EPDM，PE-g-丁基橡胶，SBS，SIS等等。在本发明中加入这种相容剂，一方面可以提高胶粉与塑料的物理相容性，另一方面通过交联剂的作用可以使胶粉与相容剂发生大量的化学键合以保证胶粉与塑料之间的界面强度；同时相容剂中软段区分子链有足够的长度，从而使塑料与胶粉之间的应力集中作用大为缓和。通过相容剂的这些作用，可以大大提高废胶粉与塑料的界面结合。
交联剂在本发明中也是极其重要的。胶粉改性后形成的反应活性点与相容剂中的＞C＝C＜只有通过交联剂才能形成化学键合。由于胶粉经过改性，产生了一部分能重新产生交联作用的游离硫，因此，即使不再加入新的交联剂也能够进行一定程度交联，但由于含量较少，因此必须加入具有交联作用的物质以保证废胶粉上的反应活性点与相容剂上的双键得到充分的交联，形成大量的化学键合从而使废胶粉和塑料之间的界面结合的更好。凡是能交联＞C＝C＜双键的交联剂均可适用本体系，常用的交联剂为硫磺或含硫化合物如二硫化四甲基秋兰姆，酚醛树脂等等。
为了提高交联剂的交联效率，还必须加入交联促进剂、交联活性剂等以提高交联剂的交联效率。使用硫磺或含硫化合物作交联剂，常用的促进剂、活性剂均适用于本体系，如促进剂硫醇基苯并噻唑，氨基硫代甲酸锌，活性剂氧化锌、硬脂酸等等。
本发明中，任选加入防老剂，防老剂的加入是为了提高材料的耐老化性能。可以选用常规橡胶用各种防老剂，本发明优选是胺类防老剂4010NA，其成分是N-苯基-N’-异丙基对苯二胺。用量宜控制在0.5-4份范围内。
在本发明中，根据需要还可以加入其它助剂、添加剂，例如软化增塑剂，如机油，环烷油等，填充补强剂，如炭黑、白炭黑、碳酸钙等；润滑剂如硬脂酸钙、硬脂酸锌等等。可以选用常规橡胶用各种软化增塑剂，本发明优选使用环烷油、机油。用量控制在0-10份的范围内。
制备废胶粉/塑料热塑性弹性体的工艺过程分两步进行。首先是100份废胶粉与0.1～5份改性剂加入到开炼机或密炼机中制备改性胶粉，加工温度在10℃-100℃之间，加工时间控制在3-15分钟。其次，将改性胶粉与塑料、相容剂、防老剂及其它助剂、添加剂加入到开炼机、密炼机或挤出机中进行反应加工。选取的加工温度应保证塑料能够熔融塑化，同时还要根据交联剂的反应特性来决定，加工温度在100℃-200℃之间，选取的加工时间不仅要保证物料混合均匀，同时应根据交联剂的类型、反应特性及用量来选定。加工时间在3-15分钟。
可以采用任何已知的塑料成型加工方法，由本发明的热塑性弹性体制备成型制品，加工设备采用本领域中常用的那些。例如可通过压延、注射、挤出等成型方法，生产片材如防水卷材、管材、棒材及各种注射制品。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明，但本发明不受实施例限制。
除非另有说明，实施例中所有份数都是重量份数。
实施例中所使用的废胶粉是轮胎废胶粉，EVA中的VA含量为14％，SBS中苯乙烯含量为40％。
实施例中所使用的EVA型号14/2，可从北京(中国)有机化工厂购得。
实施例2-16中所使用的胶粉改性剂是胶粉改性剂De-link，得自迪连工业(中国)公司(DE-LINK Technologies China Co.)。
实施例1由60目改性轮胎废胶粉/EVA制备热塑性弹性体
配方： 重量份
60目改性轮胎废胶粉 70份
EVA 15份
SBS 15份
硫磺 1份
硫醇基苯并噻唑 1份
氧化锌 2份
硬脂酸 0.5份
N-苯基-N’-异丙基对苯二胺 1份
在实例1配方中，改性胶粉是通过100份轮胎胶粉中加入1.5份六次甲基四胺和1份间苯二酚，在开炼机中混炼制得，温度控制在约80℃以下，时间为6分钟。将实例1配方中的物料加入到密炼机中，在约160℃温度下，反应加工约10分钟制得了废胶粉/塑料热塑性弹性体。
所制备的废胶粉/塑料热塑性弹性体的性能列于表1.
实施例2由60目被De-Link改性的轮胎废胶粉/EVA制备热塑性弹性体
配方： 重量份
60目改性轮胎废胶粉 90份
EVA 5份
SBS 5份
N-苯基-N’-异丙基对苯二胺 1份
改性胶粉系将100份胶粉与5份胶粉改性剂De-Link在开炼机或密炼机中混炼约10分钟制得的，料温控制在约60℃。本发明所用的胶粉改性剂De-Link本身含有一定量的交联剂硫磺或含硫化合物、交联促进剂硫代氨基甲酸盐类、交联活性剂氧化锌和硬脂酸，因此使用该胶粉改性剂可不用再另加交联剂、交联促进剂及交联活性剂。
按照实施例1的步骤由实例2配方中的物料制得废胶粉/塑料热塑性弹性体。
所制备的废胶粉/塑料热塑性弹性体的性能列于表1.
实施例3由60目改性轮胎废胶粉/EVA制备热塑性弹性体
配方： 重量份
60目改性轮胎废胶粉 85份
EVA 8份
SBS 7份
N-苯基-N’-异丙基对苯二胺 1份
改性胶粉处理方法与实施例2相同。
按照实施例1的步骤由实例3配方中的物料制备废胶粉/塑料热塑性弹性体。
所制备的废胶粉/塑料热塑性弹性体的性能列于表1.
实施例4由30目改性轮胎废胶粉/EVA制备热塑性弹性体
配方： 重量份
30目改性轮胎废胶粉 80份
EVA 10份
SBS 10份
N-苯基-N’-异丙基对苯二胺 1份
改性胶粉处理方法与实施例2相同。
按照实施例1的步骤由实例4配方中的物料制备废胶粉/塑料热塑性弹性体。
所制备的废胶粉/塑料热塑性弹性体的性能列于表1.
实施例5由60目改性轮胎废胶粉/EVA制备热塑性弹性体
配方： 重量份
60目改性轮胎废胶粉 80份
EVA 10份
SIS 10份
N-苯基-N’-异丙基对苯二胺 1份
改性胶粉处理方法与实施例2相同。
按照实施例1的步骤由实例5配方中的物料制备废胶粉/塑料热塑性弹性体。
所制备的废胶粉/塑料热塑性弹性体的性能列于表1.
实施例6由60目改性轮胎废胶粉/PE制备热塑性弹性体
配方： 重量份
60目改性轮胎废胶粉 80份
PE 10份
SBS 10份
N-苯基-N’-异丙基对苯二胺 1份
改性胶粉处理方法与实施例2相同。
按照实施例1的步骤由实例6配方中的物料制备废胶粉/塑料热塑性弹性体。
所制备的废胶粉/塑料热塑性弹性体的性能列于表1.
实施例7由60目改性轮胎废胶粉/PS制备热塑性弹性体
配方： 重量份
60目改性轮胎废胶粉 80份
PS 10份
SBS 10份
N-苯基-N’-异丙基对苯二胺 1份
改性胶粉处理方法与实施例2相同。
按照实施例1的步骤由实例7配方中的物料制备废胶粉/塑料热塑性弹性体。
所制备的废胶粉/塑料热塑性弹性体的性能列于表1.
实施例8由40目改性轮胎废胶粉/PS制备热塑性弹性体
配方： 重量份
40目改性轮胎废胶粉 70份
PS 25份
SBS 5份
N-苯基-N’-异丙基对苯二胺 1份
改性胶粉处理方法与实施例2相同。
按照实施例1的步骤由实例8配方中的物料制备废胶粉/塑料热塑性弹性体。
所制备的废胶粉/塑料热塑性弹性体的性能列于表1.
实施例9由40目改性轮胎废胶粉/PS制备热塑性弹性体
配方： 重量份
40目改性轮胎废胶粉 70份
PS 20份
SBS 10份
N-苯基-N’-异丙基对苯二胺 1份
改性胶粉处理方法与实施例2相同。
按照实施例1的步骤由实例9配方中的物料制备废胶粉/塑料热塑性弹性体。
所制备的废胶粉/塑料热塑性弹性体的性能列于表1.
实施例10由40目改性轮胎废胶粉/PS制备热塑性弹性体
配方： 重量份
40目改性轮胎废胶粉 70份
PS 15份
SBS 15份
N-苯基-N’-异丙基对苯二胺 1份
改性胶粉处理方法与实施例2相同。
按照实施例1的步骤由实例10配方中的物料制备废胶粉/塑料热塑性弹性体。
所制备的废胶粉/塑料热塑性弹性体的性能列于表1.
实施例11由40目改性轮胎废胶粉/PS制备热塑性弹性体
配方： 重量份
40目改性轮胎废胶粉 70份
PS 10份
SBS 20份
N-苯基-N’-异丙基对苯二胺 1份
改性胶粉处理方法与实施例2相同。
按照实施例1的步骤由实例11配方中的物料制备废胶粉/塑料热塑性弹性体。
所制备的废胶粉/塑料热塑性弹性体的性能列于表1.
实施例12由60目改性轮胎废胶粉/PS制备热塑性弹性体
配方： 重量份
60目改性轮胎废胶粉 70份
PS 15份
SBS 15份
N-苯基-N’-异丙基对苯二胺 1份
改性胶粉处理方法与实施例2相同。
按照实施例1的步骤由实例12配方中的物料制备废胶粉/塑料热塑性弹性体。
所制备的废胶粉/塑料热塑性弹性体的性能列于表1.
实施例13由80目改性轮胎废胶粉/PS制备热塑性弹性体
配方： 重量份
80目改性轮胎废胶粉 70份
PS 15份
SBS 15份
N-苯基-N’-异丙基对苯二胺 1份
改性胶粉处理方法与实施例2相同。
按照实施例1的步骤由实例13配方中的物料制备废胶粉/塑料热塑性弹性体。
所制备的废胶粉/塑料热塑性弹性体的性能列于表1.
实施例14由60目改性轮胎废胶粉/PE制备热塑性弹性体
配方： 重量份
60目改性轮胎废胶粉 70份
PE 15份
SBS 15份
N-苯基-N’-异丙基对苯二胺 1份
改性胶粉处理方法与实施例2相同。
按照实施例1的步骤由实例14配方中的物料制备废胶粉/塑料热塑性弹性体。
所制备的废胶粉/塑料热塑性弹性体的性能列于表1.
实施例15由60目改性轮胎废胶粉/PE制备热塑性弹性体
配方： 重量份
60目改性轮胎废胶粉 70份
PE 15份
SBS 15份
硫磺 0.3份
ZnO 2份
硬脂酸 0.5份
硫醇基苯并噻唑 0.5份
N-苯基-N’-异丙基对苯二胺 1份
改性胶粉处理方法与实施例2相同。
按照实施例1的步骤由实例15配方中的物料制备废胶粉/塑料热塑性弹性体。
所制备的废胶粉/塑料热塑性弹性体的性能列于表1.
实施例16由60目改性轮胎废胶粉/EVA制备热塑性弹性体
配方： 重量份
60目改性轮胎废胶粉 60份
EVA 25份
SBS 15份
N-苯基-N’-异丙基对苯二胺 1份
改性胶粉处理方法与实施例2相同。
按照实施例1的步骤由实例16配方中的物料制备废胶粉/塑料热塑性弹性体。
所制备的废胶粉/塑料热塑性弹性体的性能列于表1.
实施例17由60目改性轮胎废胶粉/PS制备热塑性弹性体
配方： 重量份
60目改性轮胎废胶粉 60份
PS 20份
SBS 20份
N-苯基-N’-异丙基对苯二胺 1份
改性胶粉处理方法与实施例2相同。
按照实施例1的步骤由实例17配方中的物料制备废胶粉/塑料热塑性弹性体。
所制备的废胶粉/塑料热塑性弹性体的性能列于表1.
实施例18由40目改性轮胎废胶粉/PE制备热塑性弹性体
配方： 重量份
40目改性轮胎废胶粉 60份
PE 15份
SBS 25份
N-苯基-N’-异丙基对苯二胺 1份
改性胶粉处理方法与实施例2相同。
按照实施例1的步骤由实例17配方中的物料制备废胶粉/塑料热塑性弹性体。
所制备的废胶粉/塑料热塑性弹性体的性能列于表1.
比较例1由60目未改性的轮胎废胶粉/PE制备热塑性共混物
配方： 重量份
60目轮胎废胶粉 80份
PE 10份
SBS 10份
不对轮胎废胶粉进行改性，而采用EP 0649871 A2中公开的方法由比较例配方中的物料制备废胶粉/塑料热塑性组合物共混物。
所制备的废胶粉/塑料热塑性组合物共混物的性能也列于表1.
比较例2采用EP 0,649,871 A2中公开的实施例2(B)作为本发明的比较例2
配方： 重量份
橡胶 60份
PE 15份
EMMA 25份
(乙烯/甲基丙烯酸共聚物(20％MMA))
在EP 0,649,871 A2中公开的实施例2中，不对胶粉进行改性，而是用EMMA对塑料PE进行改性，增加其与橡胶的相容性。
所制备的橡胶/塑料热塑性组合物共混物的性能也列于表1.
表1.废胶粉/塑料热塑性弹性体的性能
| 硬度 | 拉伸强度②(MPa) | 扯断伸长率(％) | 永久变形(％) | 撕裂强度③(KN/m) | |
| 实施例1 | 70邵A① | 8.1 | 324 | 16 | 38 |
| 实施例2 | 62邵A① | 4.5 | 204 | 8 | 27 |
| 实施例3 | 62邵A① | 7.5 | 312 | 16 | 30 |
| 实施例4 | 64邵A① | 8.2 | 384 | 24 | 35 |
| 实施例5 | 64邵A① | 8.6 | 396 | 28 | 36 |
| 实施例6 | 66邵A① | 8.2 | 352 | 24 | 29 |
| 实施例7 | 84邵A① | 10.1 | 268 | 20 | 39 |
| 实施例8 | 98邵A① | 9.1 | 152 | 16 | 49 |
| 实施例9 | 96邵A① | 13.6 | 286 | 24 | 44 |
| 实施例10 | 90邵A① | 11.1 | 328 | 32 | 42 |
| 实施例11 | 76邵A① | 12.8 | 424 | 36 | 37 |
| 实施例12 | 92邵A① | 12.6 | 374 | 32 | 44 |
| 实施例13 | 92邵A① | 12.2 | 266 | 24 | 44 |
| 实施例14 | 72邵A① | 8.6 | 386 | 24 | 31 |
| 实施例15 | 74邵A① | 9.2 | 304 | 20 | 34 |
| 实施例16 | 72邵A① | 10.5 | 486 | 40 | 42 |
| 实施例17 | 98邵A① | 15.4 | 444 | 42 | 54 |
| 实施例18 | 66邵A① | 9.4 | 420 | 36 | 34 |
| 比较例1 | 66邵A① | 5.8 | 176 | 28 | 22 |
| 比较例2 | 26邵D | 1263psi(8.9MPa) | 227 | 35 |
①根据GB/7531-92中国国家标准测得
②根据GB/7528-92中国国家标准测得
③根据GB/729-91中国国家标准测得
从上表可以看出，在橡塑比相同的情况下，本发明的热塑性弹性体的性能与现有技术中制得的相比，其综合物理机械性能有很大提高。
在橡塑比相同的情况下，由本发明实施例6制得的热塑性弹性体比对比例1中制得的拉伸强度提高41.4％；扯断伸长率提高100％；撕裂强度提高31.9％。
在橡塑比相同的情况下，由本发明实施例6制得的热塑性弹性体的硬度比对比例2(在EP 0,649,871 A2中公开的实施例2)中所获得的要低的多，因此其扯断伸长率也提高很多(提高85％)，而拉伸强度也有提高。
因此，根据本发明得到了综合物理机械性能优良的热塑性弹性体。
实施例18
将在实施例2-6，9中刚刚制得的热塑性弹性体，直接送入四辊压延机SY4F-1400(可从江苏双象集团公司购得)，压延机辊温控制在150℃-180℃之间，从压延机中送出的片材经冷却、卷取、裁断、制得防水片材。
实施例19
将在实施例2，6，9中制得的热塑性弹性体经切粒或造粒后，送入单螺杆挤出机Brabender PLD 651(可从Brabender公司(德国)购得)。螺杆直径φ30mm，长径比24∶1，机筒温度控制在一段120℃，二段180℃，三段200℃，四段200℃，经过一个管机头，机头温度190℃，制成管材。
实施例20
将实施例2、6、9中的热塑性弹性体粒料送入注射机料筒中，注射机为UM-8DiII型注塑机(可从东莞贻光精密机械有限公司购得)，机筒温度控制在一段140℃，二段180℃，三段220℃、四段220℃，喷嘴温度为200℃，模具温度控制在30℃，注射压力8MPa，注射时间2秒，冷却保压时间30秒，得到了注射制的密封圈。
因此可以采用已知的塑料成型加工方法，采用本领域中常用的加工设备由本发明的热塑性弹性体制备成型制品。
Claims (10)
1.热塑性弹性体，其是通过反应加工包含以下组分的配合物制备的：
1)50-90重量份的粒径小于10目的废胶粉，
2)0.1～5重量份的胶粉改性剂，其选自：六次甲基四胺和间苯二酚，硫醇，硫酚，硫代氨基甲酸盐，和2-巯基苯并噻唑，
3)3-47重量份的塑料，其选自聚烯烃、EVA及PS中的一种或多种，
4)3-47重量份的反应性相容剂，其是分子链中含有硬段区和软段区的共聚物，该硬段区由选自乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯和苯乙烯的单体中的一种或几种聚合而成，软段区由选自天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶和三元乙丙橡胶的分子链形成，或由异戊二烯和/或丁二烯单体聚合而成，其中在软段区中含有可用选自硫磺或含硫化合物和酚醛树脂的交联剂交联的＞C＝C＜结构，同时软段区中分子链碳原子数大于50，和
5)交联体系，包括0.1～3重量份的交联剂、0.1～5重量份的交联促进剂、0.1～8重量份的交联活性剂，
其中，废胶粉、塑料及相容剂：100份，
其中，所述的配合物还包括0-10重量份的软化增塑剂。
2.权利要求1的热塑性弹性体，其中，所述的配合物还可包括防老剂。
3.权利要求1的热塑性弹性体，其中，所述的配合物还可包括防老剂：0.5～3重量份。
4.由权利要求1的热塑性弹性体通过传统的成型加工方法而制备的成型制品。
5.权利要求4的成型制品，其中，所述的配合物还可包括防老剂。
6.权利要求4的成型制品，其中，所述的配合物还可包括防老剂：0.5～3重量份。
7.权利要求4-6任何一项的成型制品，其是通过压延方法制备的。
8.权利要求4-6任何一项的成型制品，其是通过挤塑方法制备的。
9.权利要求4-6任何一项的成型制品，其是通过注塑方法制备的。
10.制备权利要求1的热塑性弹性体的方法，其中，该制备方法包括以下步骤：第一步将废胶粉与一种或多种改性剂在开炼机、密炼机或双螺杆挤出机中进行改性，操作条件：温度10～100℃，时间3-15分钟；第二步将改性废胶粉与塑料、反应性相容剂、交联体系加入到开炼机、密炼机或双螺杆挤出机中进行反应加工，加工温度100℃～200℃，时间3-15分钟。
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| CN105017596A (zh) * | 2015-07-13 | 2015-11-04 | 陈宪宏 | 一种复合增韧改性剂及其制备方法和应用 |
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1999
- 1999-08-23 CN CNB998168718A patent/CN1206265C/zh not_active Expired - Fee Related
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