CN105026854B - 使用金属-有机骨架的吸附*** - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于气体或液体的分离、气体储存、冷却、和加热应用(包括但不限于吸附式制冷机)的吸附剂，例如金属‑有机骨架(MOF)、共价有机骨架(COF)、多孔芳香族骨架(PAF)或多孔聚合物网络(PPN)。

Description

使用金属-有机骨架的吸附***
发明概述
本发明涉及用于气体或液体的分离、气体储存、冷却、和加热应用(例如但不限于吸附式制冷机)的吸附剂，例如金属-有机骨架(MOF)、共价有机骨架(COF)、多孔芳香族骨架(PAF)或多孔聚合物网络(PPN)。
发明背景
吸附式冷却技术是一种已确立的对于机械蒸汽压缩制冷***的替代方案。基于吸附的制冷***具有若干优点，包括很少的活动零件、降低的振动和润滑要求以及从几瓦特至若干千瓦特的制冷负荷的可扩展性。主要缺点包括大的热质量、笨重、复杂的控制、以及低COP(0.2至0.6)。这些缺点主要来自目前可用的吸附剂-制冷剂组合热物理性质的限制。
在美国，商业建筑物中布置的不同类型的制冷机技术每年消耗约0.6夸特。吸附式制冷机(尽管目前在制冷机市场中占较小的百分比)代表一种对于机械蒸汽压缩制冷***的重要替代物。吸附式制冷机使用低品位热来驱动热力压缩机。低品位工业热源范围从制造业中产生的废热至太阳能热力设施。基于吸附的冷却***具有若干优点：使用低品位热源；包括极少的活动零件；降低的振动和润滑要求；以及从几瓦特至若干千瓦特的冷负荷的可扩展性。典型的吸附式制冷机***的主要缺点包括大的热质量、笨重、复杂的控制、以及低COP(0.2至0.6)。低COP是对于每吨递送的冷量提高单元的尺寸和成本的最重要的因素并且因此是更广泛使用这项技术的重大障碍。
基本的吸附式制冷机由两个吸附剂室、一个蒸发器、和一个冷凝器组成。尽管在第一个隔室(解吸器)中的吸附剂使用来自外部热源(例如来自热水)的热量进行再生，在第二隔室(吸附器)中的吸附剂会吸附从该蒸发器进入的工作流体的蒸气；这个隔室必须进行冷却以使得能进行连续吸附。工作流体在蒸发器中被蒸发，并且通过热交换器用来冷却或冷冻外部热传递流体，典型地是水(例如冷冻水)。当吸附器中的吸附剂被工作流体饱和时，转换这些隔室的功能。基本吸附式制冷机***的示例性的、非限制性的简图在图1和2中示出。在基本配置中，使用热流体(例如热水)来加热解吸器以再生吸附剂；使用冷流体(例如冷水)来冷却吸附器中的吸附剂；使用冷流体来冷却冷凝器，任选地是与用来冷却该吸附器相同的流体或流体流；使冷冻流体(例如冷冻水)在该蒸发器中冷却。在蒸发器、冷凝器、吸附器和解吸器中可以使用不同的热交换器的配置或热传递配置。可以使用不同的控制和工程方案来转换这两个吸收剂室的功能。在一个非限制性实例中，在这些吸收剂室与蒸发器和冷凝器之间的连接可以包括挡板阀；当室1是解吸器并且室2是吸附器(如在图1和2中)时，连接室1与蒸发器的一个或多个挡板阀是关闭的而连接室1与冷凝器的一个或多个阀是打开的；并且连接室2与蒸发器的一个或多个挡板阀是打开的而连接室2与冷凝器的一个或多个挡板阀是关闭的；当转换这两个吸收剂室的功能时，转换这些挡板阀的打开/关闭位置。在一个非限制性实例中，当转换这两个吸收剂室的功能时，还可以转换用于热流体和冷流体的回路，例如通过使用控制阀。该***还可以由将冷凝器中冷凝的液体工作流体返回到蒸发器中的回路组成。
本发明是针对具有非常高的质量负荷和较低的吸附热的吸附***，包括制冷剂和吸附剂的某些组合，例如金属-有机骨架(MOF)，这些***提供了非常高效的吸附式制冷机。
附图简要说明
图1是一个吸附式制冷机***的示意图。
图2是一个吸附式制冷机***的示意图。
图3是对于两种超亲水MOF和硅胶的室温等温线的曲线图。
图4是对于在MIL-100中的水随温度而变的吸附等温线的曲线图。
图5a是一个双效的混合吸附式制冷机。
图5b是一个链式配置的分级式吸附式制冷机。
图6a、6b、6c和6d是以质量％对P/Po的水吸附曲线图。
图7a、7b、7c和7d是以质量％对P/Po的水吸附曲线图。
图8是以质量％对P/Po的R-12、R-22、R-143a、和R-125吸附曲线图。
图9是以质量％对P/Po的R-12和R-143a吸附曲线图。
图10是以质量％对P/Po的R-12和R-22吸附曲线图。
图11是以质量％对P/Po的R-12吸附曲线图。
图12是以质量％对P/Po的R-12吸附曲线图。
图13是以质量％对P/Po的R-12、R-22和R-32吸附曲线图。
图14是以KJ/mol对mmol/g的R-12、R-22和R-32的等量吸附热曲线图。
图15是以wt％对P/Po的R-1233zd、R-1243zf、R-1234ze、和R-1234yf吸附曲线图。
图16是以wt％对mbar的R-1233zd吸附曲线图。
图17是以wt％对mbar的R-1234ze吸附曲线图。
图18是以wt％对mbar的R-1243zf吸附曲线图。
图19是以KJ/mol对mmol/g的R-1233zd等量吸附热曲线图。
图20是R-1234ze以KJ/mol对mmol/g的等量吸附热曲线图。
图21是R-1243zf以KJ/mol对mmol/g的等量吸附热曲线图。
图22是以质量％对P/Po的R-123、R-245fa、R-134a、和R-143a吸附曲线图。
图23是以mmol/g对mbar的R-12、R-13和R-14吸附曲线图。
图24是以mmol/g对P/Po的R-12、R-13、R-22和R-32吸附曲线图。
图25是以增重对以分钟计的时间使用MIL-101的R-22的吸附动力学曲线图。
图26是R-12以wt％对P/Po的吸附曲线图。
图27是R-12以(kg-R12/m3-MOF)对P/Po的吸附曲线图。
发明详细说明
本发明涉及用于气体或液体的分离、用于气体储存、以及用于冷却和加热应用的吸附剂，例如金属-有机骨架(MOF)、共价有机骨架(COF)、多孔芳香族骨架(PAF)或多孔聚合物网络(PPN)。本发明进一步涉及用于热传递操作的MOF和某些工作流体的组合。本发明进一步涉及一种双效的制冷机***。MOF是由配位到有机分子(经常是刚性的)上的金属离子或簇组成的化合物，从而形成可以是多孔的一维、二维或三维的结构。在某些情况下，这些孔对于消除客体分子(经常是溶剂)是稳定的并且可以用于储存气体，例如氢气和二氧化碳。MOF的其他可能应用是在气体纯化、气体分离、催化剂中以及作为传感器。
金属-有机骨架(MOF)
在本发明的一个优选实施中，该金属-有机骨架(MOF)是多孔的金属有机骨架或混杂的有机-无机材料，这些骨架或材料包括至少一种选自由以下各项组成的组的金属组分：Zn、Fe、Al、Mg、V、Ni、Mn、Co、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Tc、Re、Ru、Os、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Hg、Sr、Ba、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、以及它们的组合。
在本发明的另一个优选实施中，可以在这种金属有机骨架中结合二价金属离子，包括Ni+2、Zn+2、Cu+2、Co+2、Mg+2、Ca+2、Fe+2、Mn+2、以及类似物，以及三价金属离子，例如Fe+3、Al+3、Cr+3、Mn+3、以及类似物。在另一个实施例中，该多孔金属-有机骨架可以通过与Zr、Ti、Sn、V、W、Mo或Nb的四价的、五价的或六价的金属离子的配位形成。
在本发明的另一个优选实施例中，除了一价的金属离子之外，还在金属-有机骨架中结合混合的金属(包括二价的、三价的氧化态)，该金属-有机骨架也称为普鲁士蓝类似物，具有化学式M+3 3[M+2(CN)6]2，其中M+3可以是Fe+3、CO+3、Mn+3等并且M+2可以是Zn+2、Ni+2、Co+2、Mn+2、Cu+2以及类似物，以及它们的混合物。
在该多孔的金属-有机骨架中的有机结构单元被称为连接物或有机连接物。在一个实施例中，该有机连接物具有能够配位的官能团。可以与这些金属离子配位的官能团的实例包括但不限于碳酸(-CO3H)、碳酸的阴离子形式(-CO3 -)、羧酸的羧基阴离子、氨基(-NH2)、亚氨基、羟基(-OH)、酰氨基(-CONH2)、磺酸基(-SO3H)、磺酸的阴离子形式(-SO3 -)、氰化物(-CN)、亚硝基(-NO)、吡啶、以及类似物。例如，在一个实施例中，化学式T[Fe(CN)5NO]，其中T＝Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、和Cd；而且混合的组合物包括Co1-xTx[Fe(CN)5NO]；T＝Mn、Fe、Ni、Zn、和Cd等等，还称为五氰-亚硝基合铁酸盐。
在另一个实施例中，将混合的金属和有机连接物结合到金属-有机骨架中，还称为霍夫曼包合物(Hoffman clathrate)。例如，化学式M(L)[M(X)4]nH2O，其中M＝Ni、Cu、Co、Zn、Mn、Fe等，L＝吡嗪、4,4′-联吡啶、1,2-二(4-吡啶基)乙烷、二吡啶基乙炔等，X＝CN、等。
该有机配体可以包括具有至少两个用于配位的位点的化合物，例如二、三、四、五、六齿配体。这些有机化合物的非限制性实例可以是一种中性连接物，例如吡嗪、三亚乙基二胺(dabco)、哌嗪、联吡啶、偶氮苯和这些中性配体的官能化形式，等等，阴离子有机化合物，包括羧酸的阴离子，例如对苯二甲酸根、萘二甲酸根、苯三甲酸根、苯四甲酸根、苯五甲酸根、苯六甲酸根、二氧代-对苯二甲酸根，等等。芳香族的阴离子和其他直链羧酸阴离子包括甲酸根、草酸根、丙二酸根、丁二酸根、谷氨酸根等等，以及非芳香的羧酸根阴离子，包括1,2-环己烷二甲酸根、1,3-环己烷二甲酸根、1,4-环己烷二甲酸根和1,3,5环己烷三甲酸根可以用来制备混杂的有机无机材料。
其他有机连接物包括不同的杂环的材料，包括呋喃、吲哚、吡啶-2,3-二甲酸根、吡啶-2,6-二甲酸、吡啶-2,5-二甲酸和吡啶-3,5-二甲酸、等等。
其他有机连接物产生称为沸石咪唑酯(imidazolate)骨架的金属有机骨架的子类，这些骨架是使用咪唑、四唑、***形成的并且使用Cl、Br、I、F、NH2、NO2官能化的。
在另一个优选的实施例中，该有机配体可以是二羟基对苯二甲酸根以及其衍生物。在一个非限制性实例中，二羟基对苯二甲酸根具有氯、溴、碘、氟、氰基、磺酸根、氨基、醛、碳酰胺基(carbamide)、等等。类似地，有机结构单元可以使用包含至少一个或多个官能团(例如，硝基、氨基、溴、氯、碘、氨基以及类似物)的二、三、四、五对苯二甲酸根官能化。
在一个优选实施例中，多孔金属有机骨架材料具有化学式M3X(H2O)2O[C6Z4-yZ’y(CO2]3(M＝Cu、Fe、Zn、Ni、Cr、Mn、V、Al、Mg、Ca、Ti；X＝Cl、Br、I、F、或OH；Z或Z’＝H、NH2、Br、I、NO20<y<4)或一种水合物。具有化学式的多孔金属有机骨架的另一个实施例包括M3X(H2O)2O[C6Z3-yZ’y(CO2)3]2(M＝Cu、Fe、Zn、Ni、Cr、Mn、V、Al、Mg、Ca、Ti；X＝Cl、Br、I、F、或OH；Z或Z’＝H、NH2、Br、I、NO20<y<4)。其他分子式表示为M3OX1-y(OH)y[C6H3-(CO2)3]2(0<y<1；M＝Cu、Fe、Mn、Cr,V、Al、Ti、Zr、或Mg、X＝Cl、Br、I、F、NO2、NH2、CHO)，M3X1-y(OH)y(H2O)2O[C6H4(Co2)2]3(0<y<1；M＝Cu、Zn、Al、Mg、Fe、Ge、Ru、Rh、Mn、Ni；X＝Cl、Br、I、F等)。具有水合物的多孔的金属有机骨架的另一个化学式表示为M3O(H2O)2X1-y(OH)y[C6H3-(CO2)3]2.nH2O(0<y<1；(M＝Cu、Fe、Mn、Cr、V、Al、Ti、Zr、或Mg，X＝Cl、Br、I、F，NO＝NH2、CHO，0.1<n<150)M3X1-y(OH)y(H2O)2O[C6H4(CO2)2]3.nH2O(M＝Cu、Fe、Mn、Cr、V、Al、Ti、Zr、或Mg，X＝Cl、Br、I、F、NO2、NH2、CHO，0.1<n<150)。
除了以上化学式的多孔金属有机骨架，也可以使用简单的多孔有机固体，例如杯(n)芳烃、叔丁基杯(n)芳烃、硫代杯(n)芳烃、叔丁基硫代杯(n)芳烃并且是使用Cl、Br、I、NH2、NO2、SO3H、SO3、吡啶基、OCH3等官能化的，其中n＝4、5、6、7和8，氢醌、三-邻亚苯基二氧基环三磷腈(TPP)葫芦(n)脲(CB)，其中n＝5、6和7。
杯[4]芳烃的化学式(C28H24O4)、对叔丁基杯[4]芳烃C44H56O4、对叔丁基硫代杯[4]芳烃C40H48O4S4、CB[6]C36H36N24O12、CB[7]C42H42N28O14、叔丁基杯[5]芳烃(C55H70O5)、杯[5]芳烃(C35H30O5)。
在本发明的另一个实施例中，该吸附剂包括一种共价有机骨架。共价有机骨架(COF)或多孔芳香族骨架(PAF)或多孔聚合物网络(PPN)是多孔晶体延伸的芳香族骨架材料，其中有机结构单元是通过强的共价键连接的。这些材料背后的吸引力是唯一地使用轻质元素，例如H、B、C、N和O，已知这些元素以强的共价键形成了已经很好确立的材料(例如，石墨、金刚石、氮化硼、等等)。有机结构单元使用不同的官能团的细微可调节性(扩大了尺寸)致使形成具有所希望的应用的轻量官能化的微孔/介孔共价骨架。在本发明的一个优选实施中，是共价有机骨架类型的材料，包括但不限于通过二硼酸、六羟基苯并菲、苯二甲腈以及其具有化学式C9H4BO2的衍生物等的缩合生成的那些，以及由苯-1,4-二硼酸(BDBA)、2,3,6,7,10,11-六羟基苯并菲(HHTP)、四(4-溴苯基)甲烷、四(4-乙炔基苯基)甲烷(TEPM)、1,3,5,7-四(4-乙炔基苯基)金刚烷(TEPA)、1,3,5,7-四(4-溴苯基)金刚烷(TBPA)产生的那些。在本发明的一个优选实施中，该共价有机骨架(COF)是选自COF-1、COF-2以及它们的混合物。
根据本发明的MOF可以包括氰化物-桥联的金属-有机骨架。该氰化物-桥联的金属-有机骨架可以具有化学式M3 II[MIII(CN)6]2·nH2O(MII、MIII＝过渡金属)并且由通过M2+离子桥连成简单立方晶格的八面体MIII(CN)63-络合物构成。通过适当选择金属离子(MII和MIII)，可以构造具有不同特性的吸附剂。例如，在本发明的一个实施例中，MIII＝Co并且二价金属MII＝Mn、Cu和/或Ni，由此产生MOF吸附剂，作为Mn3 II[CoIII(CN)6]2·nH2O(MnCo)；Cu3 II[CoIII(CN)6]2·nH2O(CuCo)；Ni3 II[CoIII(CN)6]2·nH2O(NiCo)；Co3 II[CoIII(CN)6]2·nH2O(CoCo)；和Zn3 II[CoIII(CN)6]2·nH2O(ZnCo)。
本发明的示例性非限制MOF包括CuBTC、MDODBC、FMOF-2CU、MIL-101(Cr)、MIL-101-X(X＝NO2、NH2、Br、SO3H)、MIL-100(Fe)、MOF-74(Ni)、MOF-74(Fe)、MOF-74(Co)、MOF-74(Cu)、MOF-74(Zn)、MIL-100(Fe)、MOF-74(Ni)、MOF-74(Fe)、MOF-74(Co)、UMCM-1(密歇根大学结晶材料-1；PCN-222、[Zn4O(BDC)(BTB)4/3])、CoCo、ZnCo、以及LZnPYC1。用于制备这些MOF的示例性方法在以下进一步说明：
CuBTC：(苯-1,3,5-三甲酸铜，Cu-BTC MOF，HKUST-1)将1,3,5-苯三甲酸(H3BTC)和硝酸铜(II)三水合物(Cu(NO3)2·3H2O)溶解在24mL的水和乙醇的1:1(w/w)混合物中并且磁力搅拌10min。将得到的反应物混合物装入特氟纶高压釜中，密封并且置于加热炉中在100℃下过夜。将固体产物用水-乙醇混合物洗涤以除去未反应的BTC并且干燥过夜。CuBTC的单晶X射线分析示出了BTC配体与Cu(II)蹼轮(paddle-wheel)配位，连接成三维多孔结构。这些孔是卵形的并且直径是约1.0μm。
MDOBDC：(M＝金属，DOBDC是连接物)：在2,5-二羟基对苯二甲酸(DOBDC)的固体混合物中，将一种相应的金属硝酸盐(M＝Mg、Ni、Zn、或Co)加入到在派热克斯玻璃螺旋盖的罐内的DMF–乙醇–水的15:1:1(v/v/v)混合物(500mL)中，将该罐再容纳到具有PTFE螺旋盖的PTFE罐中。将该悬浮液混合并且超声处理直到反应混合物均匀。然后将反应溶液置于125℃的烘箱中。20小时之后，将样品从烘箱取出并且使其冷却至室温。将母液从黄色微晶材料中倾析出并且用甲醇(200mL)代替。将甲醇倾析出并且在两天内补充四次。将溶剂在250℃真空下在10小时内移除以活化该材料。在单晶上进行晶体测量并且这些测量表明了DOBDC包含三维蜂窝状网络结构，具有直径约的大的一维柱状通道。骨架中的金属位点在移除溶剂分子之后是不饱和的。
FMOF-2Cu：通过将含1:2比率的2,20-双(4-羧基苯基)六氟丙烷(CPHFP)和硝酸铜六水合物的混合物在125℃加热72h获得。所得到的晶体的晶体测量表明柔性的V形有机结构单元连接到两个铜原子上从而产生一种填充有配位的溶剂分子的多孔骨架。FMOF-2Cu包括不规则形状的微孔道，具有交替的大笼和连接这些笼的小入口(或颈部)。
MIL-101(Cr)：(对苯二甲酸铬(III))：使用氢氧化四甲铵(TMAOH)在碱性条件下制成。将1mmol的H2BDC(166mg)加入到碱溶液(TMAOH，5ml，0.05mol/L)中并且在室温下搅拌10min。向此溶液中加入1mmol的Cr(NO3)3·9H2O(400mg)并且保持pH为6.0-6.5。将该反应混合物搅拌20min并且然后转移到23ml PTFE-内衬的高压釜中并且在180℃的温度下加热24h。缓慢冷却到室温之后，通过反复离心并且通过用蒸馏水和甲醇洗涤收集绿色粉末。MIL-101(Cr)也被称为FMOF-1或MIL-101。
MIL-100(Fe)：(羧酸铁(III))：将包含Fe-粉(10mmol，555g)，1,3,5-苯三甲酸(H3BTC)(6.5mmol，1.375g)、氢氟酸(0.4ml)、硝酸(0.76ml)和去离子水(50ml)的溶液装入125ml PTFE-内衬中。将PTFE-内衬置于高压釜中并且在12h内加热到150℃。六天之后，将高压釜在24天内冷却到室温。将反应混合物过滤并且将固体的浅橙色产品在水中在80℃下加热3h。将产物过滤并且在室温下在空气中干燥。MIL-100Fe具有25和的孔直径，如通过单晶X射线衍射确认的。MIL-100(Fe)也被称为FMOF-2或MIL-100。
CoCo和ZnCo：该氰化物-桥联的金属-有机骨架具有化学式M3 II[MIII(CN)6]2·nH2O(MII、MIII＝过渡金属)并且由通过M2+离子桥联成简单立方晶格的八面体MIII(CN)6 3-络合物构成。通过适当选择金属离子(MII和MIII)，可以构造具有不同特性的吸附剂。通过选择MIII＝Co并且改变二价金属MII＝Mn、Cu和Ni，合成了三种变体。得到的吸附剂是Co3 II[CoIII(CN)6]2·nH2O(CoCo)；和Zn3 II[CoIII(CN)6]2·nH2O(ZnCo)。该合成涉及将0.1M的K3[Co(CN6)]2水溶液和0.18M的每种金属硝酸盐/氯化物溶液的水溶液在剧烈搅拌下混合，接着老化24h。将沉淀的固体过滤、用去离子水洗涤，并且在空气中干燥。
LZnPYC1：使用氨基酸衍生的有机结构单元和氯化锌在1:1比率的水与甲醇中在80℃下合成。晶体结构示出了填充有水分子的六方多孔网状结构。
本发明的MOF可以是基于包含部分或完全氟化的连接物的配体，例如4,4-(六氟异亚丙基)二(苯甲酸)(HFBBA)；3,5-二(三氟甲基)-1,2,4-***酯；2,2-二(4-羧基苯基)六氟丙烷；3-氟-异烟酸。
本发明的MOF可以从过渡金属生产。在一个优选的实施例中，这些过渡金属是选自Co+2、Mn+2、和Cu+2。本发明的MOF可以选自[Cu(HFBBA)(phen)2]·2(H2HFBBA)(H2O)(HCO2)]，其可以从Cu(NO3)2·3H2O；1,10-菲咯啉(phen)和HFBBA生产。[Cu(HFBBA)2(2,2′-Bipy)2(H2O)]，其可以从Cu(NO3)2·3H2O、2,2′-联吡啶基(Bipy)生产。[Cu(HFBBA)(4,4′dime-2,2′-Bipy)(HCO2)]·(HFBBA)(H2O)]，其可以从Cu(NO3)2·3H2O；Bipy；和HFBBA生产。[Cu2(HFBBA)2(3-mepy)2]·(DMF)2(3-mepy)]，其可以从Cu(NO3)2·3H2O；HFBBA；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、和3-甲基-吡啶(3-mepy)生产。[Cu(HFBBA)(Phen)]，其可以从Cu(NO3)2·3H2O和HFBBA生产；以及它们的混合物。
[Co3(INA)4(O)-(C2H5OH)3][NO3]·C2H5OH·3H2O，其可以从Co(NO3)2·6H2O、异烟酸(INA)、和乙醇生产。[Co3(FINA)4(O)-(C2H5OH)2]·H2O，其可以从Co(NO3)2·6H2O、3-氟-异烟酸(FINA)、和乙醇生产。[Co(INA)2]·DMF，其可以从Co(NO3)2·6H2O、异烟酸(INA)、和DMF生产。[Co(FINA)2]·H2O，其可以从Co(NO3)2·6H2O、3-氟-异烟酸(FINA)、和DMF生产。
本发明另外的MOF包括但不限于：[Ni3(μ3-btc)2(μ4-btre)2(μ-H2O)2]·n-H2O，其中n是约22，其可以由苯-1,3,5-三甲酸(btc)和1,2-二(1,2,4-***-4-基)乙烷(btre)生产。{[Cu2(BPnDC)2(bpy)]·8DMF·6H2O}n.[DHTP-Ni]
本发明另外的MOF包括但不限于：(Fe3O(BDC)3X，X＝Cl、OH，BDC＝1,4-苯二甲酸)；Fe-BTC(1,3,5-苯三甲酸铁)；偶氮苯四甲酸铁；Fe6O2(Tazb)3X2，X＝Cl、OH，Tazb＝3,3′,5,5′-偶氮苯四甲酸根。
本发明另外的MOF包括但不限于：M-MOF-74的变体(MOF-74(M))，其中M＝Zn、Fe、Ni、Co、Mg、Mn、以及它们的混合物，并且其中该连接物是2,5二羟基对苯二甲酸(DHTA)。
本发明另外的MOF包括但不限于：使用以下连接物中的一种或多种制备的MOF：1,2,4,5-四(4-羧基苯基)苯；1,2,4,5-四(4-羧基苯基)苯；1,3,5-三(4-羧基苯基)苯；2,5-二羟基对苯二甲酸；2,6-萘二甲酸；2-羟基对苯二甲酸；2-甲基咪唑；3,3',5,5'-四羧基二苯甲烷；4,4',4"-s-三嗪-2,4,6-三基-三苯甲酸；9,10-蒽二甲酸；联苯基-3,3',5,5'-四甲酸；联苯基-3,4',5'-三甲酸；咪唑；对苯二甲酸；均苯三甲酸；[1,1':4',1"]联三苯-3,3',5,5'-四甲酸。
本发明另外的MOF包括但不限于：[Cu(Hoxonic)(4,4’-bipy)0.5]；[Cu(bdc-OH)]；[Zn2(tcom)]；[Zn2(tcom)]；[Zn4O(bdc)(btb)4/3]；[Zn8(bhfp)33]；[Zn2(BPnDC)2(4,4’-bipy)]；[Zn(mIm)2]；[Cu(1,4-ndc)]；[Cu2(ebtc)3]；[Cu2(Hbtb)2]；[Ni2(dhtp)]；[Cu-BTC]；[Zn(bIm)(nIm)]；[Zn(cbIm)(nIm)]；[Zn(Im)1.13(nIm)0.87]；[Zn(nbIm)(nIm)]；[Zn(mbIm)(nIm)]；[Zn(bbIm)(nIm)]；[Zn(cnIm)(nIm)]；[Zn(pydc)(dma)]；[Cu3(btc)2(H2O)x]；[Zn2(bttb)(dma)2]；[Zn2(bttb)]；[Zn2(bttb)(py-CF3)2]；[NiII 2NiIII(3-OH)(pba)3(2,6-ndc)1.5]；[Al(OH)(2,6-ndc)]；[Zn4O(fma)3]；[[H3O][Zn7(3-OH)3(bbs)6]]；[Al4(OH)8[btec]]；[Mg(tcpbda)]；[Sc2(bdc)3]；[Zn(bdc)(4,4’-bipy)0.5]；[Zn3(OH)(p-cdc)2.5]；[Zn3(OH)(p-cdc)2.5(DMF)4]；[Cr3F(H2O)3O(btc)2]；[Cr3F(H2O)2O(bdc)3]；[Cu-BTC]；β-Zn(F-pymo)2]；β-Co(F-pymo)2]；[Cu(H-pymo)2]；[Zn2(cnc)2(dpt)]；[Zn(dtp)]；[Zn2(2,6-ndc)2(dpni)]；[Zn2(2,6-ndc)2(dpni)]；[Ni2(pbmp)]；[Zn(abdc)(bpee)0.5]；[Cu(fma)(bpee)0.5]；[Co3(2,4-pdc)2(μ3-OH)2]；[H2[Ni3O(H2O)3(tatb)2]；[Zn3(ntb)2]；[Zn(Pur)2]；[Cr(OH)(bdc)]；[Cr(OH)(bdc)(H2O)]；[Mn(2,6-ndc)]；[Cr3O(H2O)2F(ntc)1.5]；[Mn(HCOO)2]；[Cu(dhbc)2(4,4’-bipy)]；[Cu(tip)]；[Zn5(bta)6(tda)2]；[Zn4(OH)2(1,2,4-btc)2]；[Cu(pmc)2]；[Zn(1,4-ndc)(bpe)]；[Cu2(pzdc)2(4,4’-bipy)]；[Zn(dabco)(3,3’-tpdc)]；[Zn2(tcom)]；[Zn2(tcom)]；[Zn8(bhfp)33]；[Co2(ad)2(OAc)2]；[Co[Fe(Tp)(CN)3]2]；[[Cu5(Tz)9](NO3)]；[Zn(H2O)(BenzTB)]；[Ni2(dhtp)]；[Zn(bIm)(nIm)]；[Zn(cbIm)(nIm)]；[Zn(Im)1.13(nIm)0.87]；[Zn(nbIm)(nIm)]；[Zn(mbIm)(nIm)]；[Zn(bbIm)(nIm)]；[Zn(cnIm)(nIm)]；[Zn(pydc)(dma)]；[Fe(pz)Ni(CN)4]；[Cu(btc)H2O(0.5/Cu)]；[Zn2(bttb)(dmf)2]；[Zn2(bttb)]；[Zn2(bttb)(py-CF3)2]；[Sc2(bdc)3]；[H3[(Cu4Cl)3(BTTri)8]]；[H3[(Cu4Cl)3(BTTri)8](en)1.25]；[Zn(bdc)(4,4’-bipy)0.5]；[Zn2(tcom)(4,4’-bipy)]；[Cu(fma)(bpee)0.5]；[Cd3(OH)2(apta)4]；[Cr3O(H2O)2F(ntc)1.5]；[Mn(HCOO)2]；[Zn2(Atz)(ox)]；[[Ni(bpe)2(N(CN)2)](N(NC)2)]；[Al(OH)(bpydc)]；[Al(OH)(bpydc)·0.97Cu(BF4)2]；[Cu3(btei)]；[Cu3(tpbtm)]；其中这些MOF的配体定义为：H2bhfp＝2,2’-二(4-羧基苯基)六氟丙烷；F-pymo＝5-氟嘧啶-2-酯(5-fluoropyrimidin-2-olate)；H-pymo＝嘧啶-2-酯；pbmp＝N,N’-哌嗪二亚甲基膦酸根；Pur＝嘌呤酯(Purinate)H3oxonic＝4,6-二羟基-1,3,5-三嗪-2-苯甲酸；H2bdc-OH＝2-羟基苯-1,4-二甲酸；H4tcom＝四[4-羧基苯基)氧杂甲基]甲烷；BPnDC＝苯酰苯4,4’-二甲酸；1,4-ndc＝1,4-萘二甲酸根；ebtc＝1,10-乙炔苯-3,3’,5,5’-四羧酸根；Im＝咪唑酯；mIm＝2-甲基咪唑酯；nIm＝2-硝基咪唑酯；bIm＝苯并咪唑酯；cbIm＝5-氯苯并咪唑酯；nbIm＝5-硝基苯并咪唑酯；mbIm＝5-甲基苯并咪唑酯；bbIm＝5-溴苯并咪唑酯；cnIm＝4-氰基咪唑酯；pydc＝3,5-吡啶二甲酸根；dma＝N,N”-二甲基乙酰胺；fma＝富马酸根；H2bbs＝4,4’-联苯甲酸-2,2’-砜；btec＝1,2,4,5-苯四酸根；H2tcpbda＝N,N,N’,N’-四(4-羧基苯基)-联苯基-4,4’-二胺；p-cdc＝1,12-二羟基二羰基-1,12-二碳杂-闭合型-十硼烷的去质子形式；cnc＝4-羧基肉桂酸根；dpt＝3,6-二-4-吡啶基-1,2,4,5-四嗪；dtp＝2,3-二(四唑酯(tetrazolate)-5-基)吡嗪；abdc＝4,4’-偶氮苯二甲酸根；2,4-pdc＝吡啶-2,4-二甲酸根；tatb＝代表-4,4’,4”-s-三嗪-2,4,6-三基-三苯甲酸根；ntb＝4,4’,4”-次氨基三苯甲酸根；ntc＝萘-1,4,5,8-四甲酸根；dhbc＝2,5-二羟基苯甲酸根；3,3’-tpdc＝联三苯-3,3’-二甲酸根；Tp＝氢三(吡唑基)硼酸根；Tz＝四唑酯；BenzTB＝N,N,N’,N’-联苯胺四苯甲酸根；pz＝吡嗪；apta＝4-氨基苯基四唑酯；bpydc＝2,2’-联吡啶-5,5’-二甲酸根；btei＝5,5’,5”-苯-1,3,5-三基三(1-乙炔基-2-间苯二甲酸根)；tpbtm＝N,N’，N”-三(间苯二甲酸根)-1,3,5-苯三甲酰胺；tip＝5-(1H-四唑-1-基)间苯二甲酸根；Hbta＝1,2,3-苯***；tda＝噻吩-2,5-二甲酸根；1,2,4-btc＝苯-1,2,4-三甲酸根；pmc＝嘧啶-5-甲酸根；3,5-pdc＝吡啶-3,5-二甲酸根。还可以考虑使用这些配体生产的其他MOF。
在本发明的一个优选实施中，该MOF具有二级连接。本发明的MOF可以从部分氟化的连接物生产，该连接物特别是在式1和2中示出的那些中的一种或多种。
本发明的MOF可以从非氟化的连接物生产，该连接物特别是在式3和4中示出的那些中的一种或多种。
本发明的MOF可以从非氟化的连接物生产，该连接物特别是在式5、6和7中示出的那些中的一种或多种。
本发明的MOF可以使用硝酸锌、DMF(二甲基甲酰胺)生产。
在本发明的一个优选实施中，该MOF是使用硝酸锌、DMF以及至少一种氟化的或非氟化的连接物生产的，该连接物特别是在式1、2、3、4、5、6和7中示出的那些中的至少一种。
在本发明的一个实施例中，COF可以是从一种或多种式8、9、10、11、12、13和14的化合物生产的。
其中A＝碳、金刚烷，B＝Br、乙炔
在本发明的另一个实施例中，该COF是选自下组，该组由以下各项组成：COF-8、COF-10、COF-12、COF-16、以及它们的混合物。COF-8、COF-10、COF-12和COF-16可以分别根据式15a)、b)、c)、和d)生产。
示例性的COF在表A中列出。在表A中列出的示例性的COF的结构单元在式16-46中陈列。例如，1,4-苯二硼酸(COF-1)的脱水、1,4-苯二硼酸(COF-1)与六羟基苯并菲(COF-5)的脱水。
表A
材料 结构单元 材料 结构单元 材料 结构单元
COF-1 16 COF-18 32+29a COF-366 46+21
COF-5 16+36/37 COF-42 25+33 COF-A(CTF-1) 22
COF-6 32+36 COF-43 25+35 COF-B(CTF-2) 23
COF-8 34+36 COF-66 45a+30a
COF-10 19+36/37 COF-105 41+36
COF-11 32+29d COF-108 42+36
COF-14 32+29c COF-202 31+41
COF-16 32+29b COF-300 38+21
近似或大于在本发明的另一个实施例中，该MOF可以具有近似或大于的空腔。在本发明的另一个实施例中，该MOF可以具有近似或大于的空腔。
在本发明的一个高度优选实施例中，该MOF是选自：MIL-101、MIL-101的衍生物、MIL-100、MIL-100的衍生物、以及它们的混合物。
在本发明的一个实施例中，由制冷机产生的流体或空气的温度是在30°F至60°F的范围内。在本发明的另一个实施例中，由制冷机产生的流体或空气的温度是在33°F至55°F的范围内。在本发明的另一个实施例中，由制冷机产生的流体或空气的温度是在44°F至54°F的范围内。在本发明的一个实施例中，由制冷机产生的流体或空气的温度是大于30°F。在本发明的一个实施例中，由制冷机产生的流体或空气的温度是小于80°F。
在本发明的一个实施例中，该冷流体的温度是在55°F至180°F的范围内。在本发明的另一个实施例中，该冷流体的温度是在65°F至130°F的范围内。在本发明的另一个实施例中，该冷流体的温度是在75°F至120°F的范围内。在本发明的另一个实施例中，该冷流体的温度是在80°F至110°F的范围内。在本发明的另一个实施例中，该冷流体的温度是在85°F至100°F的范围内。在本发明的一个实施例中，该冷流体的温度是大于50°F。在本发明的一个实施例中，该冷流体的温度是小于200°F。
在本发明的一个实施例中，该热流体的温度是在100°F至600°F的范围内。在本发明的另一个实施例中，该热流体的温度是在120°F至500°F的范围内。在本发明的另一个实施例中，该热流体的温度是在130°F至400°F的范围内。在本发明的另一个实施例中，该热流体的温度是在140°F至300°F的范围内。在本发明的另一个实施例中，该热流体的温度是在150°F至250°F的范围内。在本发明的另一个实施例中，该热流体的温度是在160°F至220°F的范围内。在本发明的另一个实施例中，该热流体的温度是在170°F至210°F的范围内。在本发明的另一个实施例中，该热流体的温度是在175°F至200°F的范围内。在本发明的另一个实施例中，该热流体的温度是在180°F至195°F的范围内。在本发明的一个实施例中，该热流体的温度是大于90°F。在本发明的一个实施例中，该热流体的温度是小于600°F。
本发明的热传递***可以包括一个、两个、或更多个单独的热传递***用于加热或冷却。例如，可以将多个吸附式制冷机单元并联结合；对于此种配置的一个动机是提高总的冷量。在本发明的另一个实施例中，可以将两个或更多个吸附式制冷机单元串联连接。在本发明的另一个实施例中，利用使用两个或更多个级段的制冷机***，其中这些级段之一利用吸附式制冷机，其中吸附剂是本发明的MOF并且工作流体是本发明的工作流体。分级式制冷机设计的一个动机是驱使在每个相继的级段处的出口温度至更低的温度用于以下用途，包括但不限于以下应用：例如冷却、冷冻、气体分离和低温冷却。在本发明的另一个实施例中，来自一个制冷机级段的冷冻流体输出用来冷却一个第二制冷机级段的吸附剂。在本发明的另一个实施例中，该第一级段是吸附式制冷机单元，其中吸附剂是选自硅胶、炭黑、沸石或其混合物，并且工作流体是选自二氧化碳或水。在本发明的另一个实施例中，级段2是吸附式制冷机单元，其中吸附剂是本发明的MOF并且工作流体是本发明的工作流体，优选氟化的工作流体。在本发明的另一个实施例中，级段1和2是吸附式制冷机单元，其中每个单元中的吸附剂是本发明的MOF并且工作流体是本发明的工作流体，优选氟化的工作流体。在本发明的另一个实施例中，这些级段中的一个或多个是吸附式制冷机***，例如水-溴化锂***或水-氨***。在本发明的另一个实施例中，这些级段中的一个或多个是蒸气压缩制冷机***。在蒸气压缩***中，可以使用不同类型的压缩机，包括但不限于：旋转压缩机、往复式压缩机、螺杆式压缩机、或者特别是离心式压缩机。离心式压缩机能在一个或多个级段中使用，或者可以使用小型的离心式压缩机。这个压缩机可以通过电动机或者燃气涡轮机(例如，通过用于移动应用的车辆的排气来进料)驱动或者由齿轮驱动。该装置可以包括调节器与涡轮机联接来产生电力(兰金循环)。在本发明的一个实施例中，从进行加热再生的床解吸的制冷剂可以穿过压缩装置用于将该制冷剂过度加热之后穿过另一个进行加热再生的床的目的，由此使用压缩热来增强解吸作用。在本发明的一个实施例中，从进行加热再生的床解吸的制冷剂可以穿过膨胀装置，例如但不限于节流阀或涡轮膨胀机，用于预冷却该制冷剂之后穿过在其循环中的吸附部分中的蒸发器或另一个吸附床的目的。该膨胀装置还可以在该循环中产生辅助电能。
某些金属有机骨架(MOF)化合物表现出超亲水特性。超亲水材料能够吸收水达到接近液态的密度但是正好处于液体水冷凝的饱和蒸汽压和温度条件下。用于这些(或类似)MOF的质量负荷代表了相对于在商业吸附式制冷机中使用的硅胶的超常改进并且可以用于提高效率并且减小目前制冷机的尺寸和成本。非常高的质量负荷可以处于太高而不能用于标准HVAC***的吸附循环的相对饱和蒸汽压力下，其中吸附床可以仅冷却到30℃。已经想出了双效吸附式制冷机设计，该设计将制冷机分成4个室而不是两个并且在两个室之间划分冷负荷。一个优选的实施例使用亲氟MOF以及任何适当的含氟化合物工作流体，该含氟化合物工作流体包括但不限于在级段1中的CFC、HFC、或HFO、HCFO、HFE。级段1会将级段2中的吸附床温度降低到低于30℃的标准温度。通过降低或预冷却在级段2中的吸附床，可以将吸附模式的P/Po增加到足以实现对于级段2制冷机所选择的超亲水吸附剂或其他吸附剂-制冷剂对中的最佳的水质量负荷。这种双效的吸附式制冷机可以利用在超亲水的MOF和具有亲氟MOF吸附剂的含氟化合物制冷剂中的高水质量负荷，这在当前的单效吸附式制冷机设计中是不可能的。
展示出超亲水特性的金属有机骨架(MOF)化合物能够吸收水达到接近液态的密度但是正好处于液体水冷凝的饱和蒸汽压和温度条件下。图3示出了两种超亲水的MOF的实例和其在室温下的吸附等温线。提供了硅胶的吸附等温线用于对比。用于这些(类似)MOF的质量负荷代表了相对于在商业吸附式制冷机中使用的硅胶的超常改进。图4示出了对于MIL-100测量的随温度而变的等温线组。制冷机中的吸附床在接近吸附循环结束时达到了约30℃的最小温度。吸附床必须在7℃的温度以及9毫巴的压力下(正好是在10毫巴的饱和蒸汽压力下)脱去蒸发器中的水。在30℃，饱和蒸汽压力是42.5毫巴。因此，吸附剂必须达到在P/Po＝9/42.5＝0.21下的高的水质量负荷。如在图3和4中展示的，等温线的肩部在比0.21高的P/Po下，从而使得这些材料在这些条件下仅仅稍微地好于硅胶。
已经想出了双效吸附式制冷机设计，该设计将制冷机分成4个室而不是两个并且在两个室之间划分冷负荷。在图5a中提供了用于制冷机的设计。在一个实施例中，级段1制冷机使用亲氟MOF吸附剂和氟化的工作流体运行，该氟化的工作流体包括但不限于CFC、HFC、或HFO、HCFO(例如HFO-1234yf、HFO-1234ze、HFO-1336mzz、HCFO-1233zd)、或HFE。例如对于级段1可以选择制冷剂R-123。蒸发器在约0.75巴的压力下运行，足以在状态点2在20℃下递送制冷剂从而为级段2提供初始冷却。冷凝器将在30℃和Po＝1.1巴的标准条件下运行。因此，在吸附模式过程中P/Po将是P/Po＝0.75/1.1＝0.68。解吸可能在实质上足以从吸附剂卸载制冷剂的任何温度下发生。在90℃、Po＝6.24巴的标准运行条件下。因此，解吸床P/Po＝1.1/6.24＝0.18。对于级段1可以选择任何适当的吸附剂制冷剂对以便将级段2中的吸附床温度降低到30℃的标准温度之下。通过降低或预冷却在级段2中的吸附床，可以将吸附模式的P/Po增加到足以实现对于级段2制冷机所选择的超亲水吸附剂或其他吸附剂-制冷剂对中的最佳的水质量负荷。
在分级式制冷机发明的另一个实施例中，可以将吸附模块以链式配置整合，如在图5b中展示的。该设计是热力发动机，其中在八边形中的每个楔形代表吸附床。热量例如在顺时针方向上通过使用阀门转换在蒸发器/冷凝器与热/冷源之间的入口或出口而流动。这个实施例产生了虚拟的床旋转，当床从位置5“移动”到位置1则温度升高，并且当它继续从位置1返回到位置5则温度降低。热量从正在加热的床到正在冷却的床通过顺序流动通过这些床的热传递流体被有效地回收。热量在位置1之前加入到流体中并且在位置5之前移除。图5b示出了具有8个床的配置，但是任何偶数床都能工作，其中对于连续制冷剂流动6个床是最小的。吸附床可以利用微通道热交换器设计以改进热传递特性。此外，该装置可以包括具有相同吸附剂-制冷剂组合或不同的吸附剂-制冷剂对的组合以便从该装置获得不同的输出温度。
本发明的诸位发明人发现了特定MOF与特定工作流体的某些组合对于热传递操作(例如吸附式制冷或加热)是特别有用的。不希望受任何具体科学理论的束缚，拒信使用工作流体与MOF的某些组合是有可能的非常高的质量负荷与相对低的热吸附允许非常高效的用于加热或冷却的吸附热传递***，与较高的性能系数(COP)。在某些***中，每体积吸附剂的高的可实现的质量负荷允许减小该***的尺寸。
在本发明的某些实施例中，该吸附式热传递***使用循环的热传递流体联接到外部热源上。示例性的外部热源包括但不限于太阳能收集器、锅炉、火炉、热水器、内燃机、电动机、压缩机、地热热源、反应器、蒸馏柱、精炼厂、太阳能池、蒸汽机、发电厂、数据中心、生物质炉、水泥厂、预热器、回转窑、食品干燥器、焚化炉、造纸厂、蒸汽、热油、以及类似物。
本发明的工作流体可以包括以下各项中的一种或多种：氢氟烷类(HFC)、氢氟烯烃类(HFO)、烃类、氢氯氟烯烃类(HFCO)、氯氟烃类(CFC)、氢氯氟烃类(HCFC)、氢氟醚类(HFE)、C1到C5醇类、C1到C4醛类、C1到C4酮类、C1到C4醚类和二醚、二甲醚类、甲酸甲酯、甲缩醛、二氧化碳、反式-1,2-二氯乙烯、R-14、水、大气气体(包括氮气和氧气)、以及它们的混合物。工作流体的更具体实例包括：
(a)氢氟烷烃类(HFC)可以包括但不限于：有至少一个氟和至少一个氢的C1到C5烷烃；优选三氟甲烷(HFC-23)；二氟乙烷(HFC-32)；1,1,1,2,2-五氟乙烷(HFC-125)；1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)；1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)；1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)；1,1,2-三氟乙烷(HFC-143)；1,1-二氟乙烷(HFC-152a)；1,2-二氟乙烷(HFC-152)；氟代乙烷(HFC-161)；1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC-227ea)；1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)；1,1,1,2,3-五氟丙烷(HFC-245eb)；1,1,2,2,3-五氟丙烷(HFC-245ca)；1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(HFC-236fa)；1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC-365mfc)和1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟戊烷(HFC-4310mee)、以及它们的混合物。优选地，该HFC是不可燃的，包括但不限于：HFC-134a、HFC-245fa、HFC-227ea、HFC-125、HFC-4310mee、HFC-236fa、以及它们的混合物。甚至更优选地，该HFC是HFC-134a、HFC-245fa、以及它们的混合物。
(b)氢氟烯烃类可以包括但不限于：五氟丙烯类(HFO1225)、四氟丙烯类(HFO1234)、三氟丙烯类(HFO1243)、所有四氟丁烯异构体(HFO1354)、所有五氟丁烯异构体(HFO1345)、所有六氟丁烯异构体(HFO1336)、所有七氟丁烯异构体(HFO1327)、所有七氟戊烯异构体(HFO1447)、所有八氟戊烯异构体(HFO1438)、所有九氟戊烯异构体(HFO1429)、以及它们的混合物；优选(顺式和/或反式)-1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)、3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)、(顺式和/或反式)-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、(顺式和/或反式)-1,1,1,3,3,3-六氟丁烯(HFO-1336mzz)。在本发明的一个优选的实施例中，该工作流体优选地是HFO-1234yf、HFO-1234ze(特别是反式-异构体)或HFO-1336mzz。
(c)烃类可以包括但不限于：己烷、戊烷异构体、丁烷异构体、丙烷；优选正戊烷、环戊烷、异戊烷。丁烷优选是异丁烷或正丁烷。尽管由于它们的高可燃性在本申请中不是优选的，应理解的是这些烃可以存在。
(d)C1到C5醇类、C1到C4醛类、C1到C10酮类和氟酮类、C1到C4醚类和二醚类。示例性的氟酮是1,1,1,2,2,4,5,5,5-九氟-4(三氟甲基)-3-戊酮。
(e)HCFO包括但不限于：(顺式/反式)1-氯-3,3,3-三氟丙烯、特别是反式异构体，2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)和二氯三氟丙烯(HCFO1223)；以及它们的混合物。在本发明的一个优选的实施例中，该工作流体优选地是HCFO-1233zd，特别是反式-异构体。
(f)CFC可以包括但不限于：R-11、R-12、R-13、R-113、R114、R115、以及它们的混合物。
(g)HCFC可以包括但不限于：R-123(2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷)、R-124、R-141b、R-142b、R-22(氯二氟甲烷)、以及它们的混合物。
(h)HFE可以包括但不限于：CF3OCHF2；CHF2OCH2F3；CHF2OCHF2；具有化学式Rf-O-Rh的HFE，其中O是氧，Rf是全氟烷基基团并且Rh是饱和的、未取代的烷基，具体地C2F5OCH3、C4F9OC2H5、C4F9OCH3、C3F7OCH3；以及它们的混合物。
(i)反式-1,2-二氯乙烯
(j)水
(k)二氧化碳
(l)大气气体，包括但不限于：氮气、氧气、以及它们的混合物。
本发明的组合物可以通过本领域已知的任何手段进行制备或产生，包括但不限于：共混，无意混合，作为生产的副产品或杂质(由于来自设备或容器的污染)，将多种组分分开地加料到同一批的设备中，等等。
在本发明的一个实施例中，该工作流体是二氧化碳。
在本发明的一个高度优选实施例中，该工作流体是选自：反式-HCFO-1233zd、反式-HFO-1234ze、HFO-1234yf、HFC-245fa、以及它们的混合物。
对于许多应用来说可燃性是一个重要的特性，在这些应用中组合物的不可燃是非常重要或必要的，特别地包括制冷剂和热传递的应用。存在不同的测量化合物和组合物的可燃性的方法，如通过测量闪点或通过ASTME 681-01，如由ASHRAE Addendum 34p-92指定的，如果适用的话。优选地，这些不可燃的组合物在环境温度和更低的温度下是不可燃的，优选地在60℃和更低的温度下是不可燃的，并且甚至更优选地是在100℃和更低的温度下是不可燃的。通过在使用、搬运、或运输过程中提供更大程度的安全性，更大范围的不可燃性是有益的。
本发明的工作流体优选地具有低毒性，并且更优选地是无毒的。本发明的工作流体优选地具有中度到低的蒸汽压；优选在25℃下小于70巴的蒸汽压，甚至更优选地具有在25℃下小于20巴的蒸汽压。
本发明的组合物可以包括一种或多种选自以下的稳定剂：自由基清除剂、酸清除剂、氧清除剂、阻聚剂、腐蚀抑制剂、以及它们的组合。本发明的这些优选的稳定剂对氢氟烯烃类和/或氢氯氟烯烃类的降解(当释放到大气中时)具有最小的影响。示例性的稳定剂包括但不限于：1,2-环氧丁烷、缩水甘油基甲醚、d,l-苧烯、d,l-苧烯氧化物、1,2-环氧-2-甲基丙烷、硝基甲烷、二乙基羟胺、α-甲基苯乙烯、异戊二烯、对甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、肼类、2,6-二-叔丁基苯酚以及氢醌。
本发明的工作组合物是包含金属有机骨架和工作流体的吸附剂工作组合物。
本发明是针对用于通过将工作流体吸附到金属有机骨架上从而提供吸附剂工作组合物来储存、并且优选地运输工作流体的方法。所储存的工作流体然后可以通过加热和/或减小吸附物或吸附剂工作组合物的压力从储存释放或移除。
本发明是针对用于分离包含本发明的工作流体的混合气体和/或液体的方法。该分离气体和/或液体混合物的方法可以是批次方法、连续方法或其组合。本发明的一个实施例是一种分离包含工作流体的气体和/或液体的混合物的方法，该方法包括使包含工作流体的气体和/或液体的混合物与金属-有机骨架接触，由此在该气体和/或液体的混合物中的工作流体的浓度通过将该工作流体吸附到该金属-有机骨架上降低。本发明的一个实施例是一种储存工作流体的方法，该方法包括使金属-有机骨架与工作流体接触，由此所述工作流体被所述金属-有机骨架吸附，从而形成吸附剂工作组合物。
在本发明中，工作流体或工作流体的组分吸附到该MOF上可以在降低的温度下和/或升高的压力下发生。在本发明的一个实施例中，工作流体或工作流体的组分吸附到该MOF上可以在大于0.0的相对压力P/Po下发生；在另一个实施例中大于0.01；在另一个实施例中大于0.05；在另一个实施例中大于0.1；在另一个实施例中大于0.2；在另一个实施例中大于0.3；在另一个实施例中大于0.4；在另一个实施例中大于0.5；在另一个实施例中大于0.6；在另一个实施例中大于0.7；在另一个实施例中大于0.8；在另一个实施例中大于0.9。
在本发明中，工作流体或工作流体的组分从该MOF解吸可以在升高的温度下和/或降低的压力下发生。在本发明的一个实施例中，工作流体或工作流体的组分从该MOF解吸可以在小于1.0的相对压力P/Po下发生；在另一个实施例中大于0.9；在另一个实施例中大于0.8；在另一个实施例中大于0.7；在另一个实施例中大于0.6；在另一个实施例中大于0.5；在另一个实施例中大于0.4；在另一个实施例中大于0.3；在另一个实施例中大于0.2；在另一个实施例中大于0.1；在另一个实施例中大于0.05；在另一个实施例中大于0.02；在另一个实施例中大于0.01；在另一个实施例中约0。
本发明的一个优选实施例是一种用于分离包含氟化的工作流体的气体和/或液体混合物的方法，其中该MOF是NiDOBDC。
本发明可以进一步包括与该MOF一起亦或单独地使用的另外的吸附剂。另外的吸附剂的实例包括但不限于硅胶、活性炭、沸石、干燥剂以及它们的混合物。
在本发明的一个实施例中，该吸附剂工作组合包含本发明的工作流体以及本发明的金属有机骨架或共价有机骨架。在本发明的一个优选的实施例中，该吸附剂工作组合包含从约10至约1000kg的工作流体/m3金属有机骨架或共价有机骨架。
在本发明的一个实施例中，该吸附剂工作组合可以实现大于约10wt％的工作流体吸收，优选地大于约20wt％，更优选地大于约50wt％，更优选地大于约100wt％，更优选地大于约150wt％。
实例
实例1
合成CuBTC和MDOBDC并且然后使用智能重力气体分析仪(IGA)进行水吸附测量。质量吸收作为压力的函数测量并且实时监测接***衡。确立了平衡之后，将蒸汽压力增加到下一个设定压力值，并且测量随后的吸收直至重新建立平衡。对于每个压力步骤，将由于吸附的重量增加针对压力作图。发现在CuBTC中的水吸附在P/Po＝0.3或10毫巴的压力下是50wt％，具有非常小的解吸迟滞。这些结果表明了在CuBTC中负载的水可以在部分真空下使用非常小的另外热输入而解吸。
使用上述的方法，单独地在MgDOBDC、NiDOBDC和CoDOBDC上在室温下进行水吸附测量。在P/Po＝0.4下，发现在这三种MOF中的水吸收是24wt％(NiDOBDC)、45wt％(CoDOBDC)和10wt％(MgDOBDC)。在P/Po＝1下在MgDOBDC中的水吸收接近60wt％。结果概述于图6a、6b、6c和6d中。
实例2
在MIL-101(Cr)、MIL-100(Fe)、和CoCo上进行水吸附实验。在P/P0＝0.9下发现MIL-100Fe中的水吸附是80wt％，具有可逆的水分子吸附和解吸。MIL-100Fe具有25和的孔直径，如通过单晶X射线衍射确认的。发现MIL-101Cr具有29和的介孔笼直径。MIL-100(Fe)和MIL-101(Cr)的水吸附指示了在P/P0＝0.9下80wt％至150wt％的吸收。LZnPyCl示出了在P/P0＝0.95下12wt％的水吸收。在CoCo上的水吸附测试指示了20wt％的水吸收。结果概述于图7a、7b、7c和7d中。
实例3
使用R-12(二氯二氟甲烷)、R-125(五氟乙烷)、R-143a(1,1,1-三氟乙烷)、和R-22(氯二氟甲烷)在MIL-101(Cr)(FMOF-1)上进行吸附实验。使用R-22(氯二氟甲烷)在MIL-100 (Fe)(FMOF-2)上进行吸附实验。结果归纳在图8中。
实例4
使用R-12(二氯二氟甲烷)和R-143a(1,1,1-三氟乙烷)在NiDOBDC(FMOF-3)上进行吸附实验。结果归纳在图9中。
实例5
使用R-12和R-22在MIL-101(Cr)(FMOF-1)上进行吸附/解吸测试。结果归纳在图10中。
对比实例6
吸附循环的理论COP可以通过蒸发热(ΔHv)与吸附热(ΔHa)的比率来近似。在表1中列出了对于若干种已知的吸附剂/制冷剂对的理论COP(性能系数)。COP是<1.0。
表1.常见吸附剂/制冷剂对的热力学特性
实例7：
在表2中示出了二氧化碳、丁烷和R-134a与两种MOF(DHTP-Ni和Cu-BTC)的对的理论COP。大于2.0的COP是可实现的。
表2.在1巴和室温下在用于评估吸附式制冷机COP的若干种候选物MOHC上测量的选择的制冷剂质量负荷和ΔHa
a在5巴下评估的
实例8
在表3中示出了使用水作为制冷剂并使用不同的吸附剂在典型条件下运行的吸附式制冷机的COP和床尺寸(相对于硅胶的体积-％)的对比。
表3
硅胶 HMOF-1 HMOF-2 HMOF-3
COP .49 .72 .75 .86
床体积 100％ 81％ 56％ 30％
实例9
使用R-12(二氯二氟甲烷)在MIL-101、NH2-Fe-MIL101、Fe-MIL100、NiDOBDC、CoDOBDC、HKUST-1和NiCO上进行吸附实验。结果归纳在图11中。
实例10
使用R-12(二氯二氟甲烷)在MIL-101上在25℃、50℃、和在70℃下进行吸附实验。结果归纳在图12中。
实例11
使用R-12(二氯二氟甲烷)在MIL-101上在25℃、50℃、和在70℃下进行吸附实验。结果归纳在图12中。
实例12
在25℃、40℃、和60℃下使用R-12(二氯二氟甲烷)、R-22(氯二氟甲烷)、和R-32(二氟甲烷)在MIL-101上进行吸附实验。结果归纳在图13中并且等量吸附热在图14中示出。
实例13
在25℃和60℃下使用R1233ZD(反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯)、R1234ZE(反式-1,3,3,3-四氟丙烯)、R1234YF(2,3,3,3-四氟丙烯)、和R1243zf(3,3,3-三氟丙烯)在MIL-101上进行吸附实验。吸附结果在图15中示出；R1233ZD、R1234ZE、和R1243ZF的吸附结果分别在图16、17、和18中示出；R1233ZD、R1234ZE、和R1243ZF的等量吸附热分别在图19、20、和21中示出。
实例14
在25℃下使用R123(2,2-二氯1,1,1-三氟乙烷)、R245fa(HFC-245fa；1,1,1,3,3-五氟丙烷)、R134a(HFC-134a；1,1,1,2-四氟乙烷)、和R143a(HFC-143a；1,1,1-三氟乙烷)在MIL-101上进行吸附实验。结果归纳在图22中。
实例15
在25℃下使用R12(二氯二氟甲烷)、R13(氯三氟甲烷)、和R14(四氟甲烷)在MIL-101上进行吸附实验。结果归纳在图23中。
实例16
在25℃下使用R12(二氯二氟甲烷)、R13(氯三氟甲烷)、R22(氯二氟甲烷)、和R32(二氟甲烷)在MIL-101上进行吸附实验。结果归纳在图24中。
实例17
在25℃下使用R22(氯二氟甲烷)在MIL-101上进行吸附动力学实验。结果归纳在图25中。
实例18
在25℃下使用R12在MOF-74(Fe)、MOF-74(Ni)、和MOF-74(Co)上进行吸附实验。使用MOF-74(Ni)的结果示出了在低P/Po下的高吸收。
实例19
使用反式-HCFO-1233zd作为制冷剂和MIL-101作为吸附剂运行吸附式制冷机以提供在约50°F下的冷冻水。COP是高于0.6。
实例20
使用反式-HFO-1234ze作为制冷剂和MIL-101作为吸附剂运行吸附式制冷机以提供在约50°F下的冷冻水。COP是高于0.6。
实例21
使用反式-HFO-1234yf作为制冷剂和MIL-101作为吸附剂运行吸附式制冷机以提供在约50°F下的冷冻水。COP是高于0.6。
实例22
使用HFC-245fa作为制冷剂和MIL-101作为吸附剂运行吸附式制冷机以提供在约50°F下的冷冻水。COP是高于0.6。
实例23
使用R-12在共价有机骨架COF-1、共价有机骨架COF-2、UMCM-1、PCN222、MIL-100(MIL100Fe)、和MIL-101(MIL100)上进行吸附实验。结果示于图26和图27中。

Claims (7)

1.一种吸附剂组合，包含金属-有机骨架MIL-101以及选自由反式-1,3,3,3-四氟丙烯(反式-HFO-1234ze)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(反式-HCFO-1233zd)和其混合物组成的组的工作流体。
2.一种吸附式制冷机***，包括如权利要求1所述的吸附剂组合。
3.一种吸附式制冷机***，包括与制冷剂压缩机或多个膨胀机部件结合的如权利要求1所述的吸附剂组合。
4.一种吸附式制冷机***，包括以并联或串联配置安排的多于一个如权利要求1所述的吸附剂组合。
5.一种吸附式制冷机***，包括至少一个以热力发动机配置的如权利要求1所述的吸附剂组合。
6.如权利要求5所述的吸附式制冷机***，其中所述热力发动机配置包括至少一个微通道热交换器。
7.如权利要求4所述的吸附式制冷机***，该***被设计为产生适合用于但并不限于制冷、冷冻、以及低温冷却的输出温度。
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