JP6578704B2

JP6578704B2 - 多孔性配位高分子

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Publication number: JP6578704B2
Application number: JP2015073357A
Authority: JP
Inventors: 小林　渉; 渉小林; 前浜　誠司; 誠司前浜
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2015-03-31
Filing date: 2015-03-31
Publication date: 2019-09-25
Anticipated expiration: 2035-03-31
Also published as: JP2016193957A

Description

本発明は多孔性配位高分子に関する。更に詳しくは圧力スイング式吸着分離法による二酸化炭素の吸着分離に適した多孔性配位高分子に関する。

圧力スイング式吸着分離法（以下、「ＰＳＡ法」とする。）による二酸化炭素の吸着分離は、ある圧力（以下、「吸着圧力」とする。）で二酸化炭素を吸着剤に吸着させる。その後、吸着圧力より低い圧力（以下、「脱離圧力」とする。）で吸着剤に吸着した二酸化炭素を脱離することで分離が行われる。そのため、ＰＳＡ法に用いられる吸着剤は、吸着圧力における吸着量と脱離圧力における吸着量との差（以下、「有効吸着量」とする。）が大きいことが求められる。

特許文献１に記載のゼオライトは、吸着圧力での吸着量が多いが、脱離圧力での吸着量も多い。そのため、当該ゼオライトの有効吸着量を多くするには、脱離圧力を真空に近い圧力まで低くする必要があり、多くのエネルギー消費が必要とされていた。

ゼオライトを金属イオン交換することで、二酸化炭素の有効吸着量を改善する検討が行われており、リチウム交換したゼオライトの二酸化炭素の有効吸着量が多くなることが知られている。特許文献２において、リチウム交換したフォージャサイト構造を有するゼオライトを用いた炭酸ガスの除去方法が開示されている。

多孔性配位高分子は、金属イオンもしくクラスターと架橋配位子が連結して形成される高分子型の金属錯体で内部に空間を持つ。金属と架橋配位子の組み合わせにより、様々な構造が報告されている（特許文献３）。

多孔性配位高分子を二酸化炭素吸着剤として用いる検討がされている。多孔性配位高分子にアルキルアミンを含有させることで、０．０６ｂａｒ以下という減圧条件下における二酸化炭素の吸着能を改善できたことが報告されている（非特許文献１）。

多孔性配位高分子として、マグネシウム及び２，５−ジヒドロキシテレフタル酸から構成されるＭＯＦ−７４を用いた、アンモニア等の有害ガスの吸着剤が開示されている（非特許文献３）。

特開２００２−０１８２２６号公報特開２００２−１９１９２４号公報特表２００５−５２８２０４号公報

ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ、１３１巻、８７８４−８７８６ページ、２００９ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＳｃｉｅｎｃｅ、６６巻、１６３−１７０ページ、２０１１

ゼオライト系の二酸化炭素吸着剤や、非特許文献２のアルキルアミンを含有する多孔性配位高分子を用いた場合、有効吸着量を多くするためには脱離圧力を真空に近い圧力にする必要があった。

本発明は二酸化炭素の有効吸着量が多い多孔性配位高分子、特に脱離圧力を真空に近い圧力まで減圧することなく、二酸化炭素の有効吸着量を多くすることができる多孔性配位高分子を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討を行った。その結果、マグネシウムイオン、及び２，５−ジヒドロキシテレフタル酸を含有し、ＭＯＦ−７４結晶構造を有し、なおかつ、骨格外にカルシウムを含有する多孔性配位高分子が、脱離圧力を真空に近い条件下にすることなく、二酸化炭素の有効吸着量を多くすることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

以下、本発明の多孔性配位高分子について説明する。

本発明は、マグネシウムイオン、及び２，５−ジヒドロキシテレフタル酸を含有し、ＭＯＦ−７４結晶構造を有し、なおかつ、骨格外にカルシウムを含有する多孔性配位高分子である。

本発明の多孔性配位高分子は、マグネシウムイオン、及び２，５−ジヒドロキシテレフタル酸を含有する。より具体的にはマグネシウムイオン、及びマグネシウムイオンに配位結合した２，５−ジヒドロキシテレフタル酸を含有し、更には、本発明の多孔性配位高分子は、マグネシウムイオン及び２，５−ジヒドロキシテレフタル酸からなる骨格構造を有する。このような多孔性配位高分子は高い細孔容積、及び高い比表面積を有する。そのため吸着剤、触媒担体として使用することができる。

本発明の多孔性配位高分子はＭＯＦ−７４結晶構造を有する。ここでＭＯＦ−７４結晶構造とは、非特許文献２に記載されている多孔性配位高分子ＭＯＦ−７４と同じ結晶構造のことである。このような多孔性配位高分子は、その細孔径が１．１ｎｍ程度である細孔、及び１０００ｍ^２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有する。ＭＯＦ―７４構造を有することは粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」とする。）測定により得られるＸＲＤパターンを、非特許文献２のＦｉｇ．３に記載のＸＲＤシミュレーションパターンと比較することで同定することができる。

本発明の多孔性配位高分子は高い比表面積を有することが好ましい。比表面積が高いほど二酸化炭素の吸着量が多くなる、本発明の多孔性配位高分子の比表面積はＢＥＴ比表面積として１０００ｍ^２／ｇ以上、更には１２００ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。

本発明の多孔性配位高分子は、その骨格外にカルシウム含有する。骨格外にカルシウムを含有することで、本発明の多孔性配位高分子の二酸化炭素吸着量が多くなる。そのため、本発明の多孔性配位高分子は大気圧以下の分圧において有効吸着量を多くすることができる。本発明の多孔性配位高分子に含まれるカルシウムの存在形態として、カルシウムイオン、金属カルシウム、及びカルシウム化合物からなる群の少なくとも１種を挙げることができる。特に好ましいカルシウムの存在形態としてカルシウム化合物を挙げることができる。

カルシウム化合物として、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、塩化物からなる群の少なくとも１種を挙げることができる。特に好ましいカルシウム化合物として、硝酸塩又は塩化物の少なくともいずれかを挙げることができる。

本発明の多孔性配位高分子は、その骨格外にカルシウムを含有する。すなわち本発明の多孔性配位高分子は、マグネシウムイオン及び２，５−ジヒドロキシテレフタル酸からなる骨格構造を有し、なおかつ、細孔内及び表面にカルシウムを含有するものであり、実質的に、骨格構造中にカルシウムイオンを含有しない。

本発明の多孔性配位高分子のカルシウム含有量は０．５重量％から１．２重量％であることが好ましい。本発明の多孔性配位高分子のカルシウム含有量がこの範囲であることにより、特に二酸化炭素の分圧の低い範囲における本発明の多孔性配位高分子の有効吸着量が多くなる。そのため、本発明の多孔性配位高分子を吸着剤として使用した際に二酸化炭素濃度の低いガスからの吸着分離を効率よく行うことができる。ここで、二酸化炭素の圧力が低い範囲として、例えば５０〜３３０ｍｍＨｇの圧力範囲を挙げることができる。

次に本発明の多孔性配位高分子の製造方法について説明する。

本発明の多孔性高分子は、マグネシウムイオン、及び２，５−ジヒドロキシテレフタル酸を含有し、ＭＯＦ−７４結晶構造を有する多孔性配位高分子に、カルシウムを含有させる工程を含む製造方法により得ることができる。

多孔性配位高分子は、マグネシウム源、及び２，５−ジヒドロキシテレフタル酸を溶媒中で混合し、この混合物を反応させて得ることができる。反応の際、撹拌や加熱をすることが好ましく、特に圧力容器中で溶媒の沸点以上に加熱することが好ましい。

マグネシウム源としては、マグネシウムの単体、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、炭酸塩、及び硫酸塩からなる群の少なくとも１種を挙げることができる。溶媒への溶解度が大きく反応の効率がよいため硝酸塩、又は塩化物の少なくともいずれかであることが好ましい。

混合物の組成は、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸に対するマグネシウムのモル比で０．１〜１０であることが好ましい。反応の効率が向上するため、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸に対するマグネシウムのモル比で０．３３〜３であることが更に好ましい。

溶媒はマグネシウム源と２，５−ジヒドロキシテレフタル酸の両方を高濃度で溶解できるものであればよく、水、アルコール、アミド化合物、ニトリル化合物、スルホキシド化合物、及びスルホン化合物からなる群の少なくとも１種を挙げることができる。

反応温度は２０℃以上、２００℃以下であればよく、好ましくは５０℃以上、１７０℃以下である。反応時間は１００時間以内、更には５０時間以内であることが好ましい。１時間以上であれば、混合物が十分に反応し、多孔性配位高分子が得られる。

本発明の多孔性配位高分子は、カルシウムを含有させる工程を含む製造方法により得ることができる。特に、マグネシウムイオン、及び２，５−ジヒドロキシテレフタル酸を含有し、ＭＯＦ−７４結晶構造を有する多孔性配位高分子に、カルシウム溶液を含有させる工程を含む製造方法により得ることが好ましい。

カルシウム溶液は、水、アルコール、アミド化合物、ニトリル化合物、スルホキシド化合物、及びスルホン化合物からなる群の少なくとも１種にカルシウム源を溶解させた溶液あればよい。

カルシウム溶液のカルシウム源として、カルシウムの単体、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、及び塩化物からなる群の少なくとも１種を挙げることができる。特に好ましいカルシウム源として、溶解度が大きい、硝酸塩又は塩化物の少なくともいずれかを挙げることができる。

多孔性配位高分子にカルシウム溶液を含有させる方法に特に制限はなく、撹拌法、含浸法、及びスプレードライ法などで行えばよく、特に、攪拌法で行うことが好ましい。撹拌法で行う場合、例えば、カルシウム溶液に多孔性配位高分子を浸漬させ、所定の温度で所定の時間撹拌させる方法を挙げることができる。

本発明のカルシウム溶液を多孔性配位高分子に含有させる工程において、多孔性配位高分子のカルシウム含有量が０．５重量％から１．２重量％となるようにカルシウム溶液の濃度を調整すればよい。例えば、多孔性配位高分子中のマグネシウムに対する、カルシウム溶液中のカルシウムのモル比は０．１以上、３．０以下であるカルシウム濃度の溶液を用いることが好ましい。

本発明の多孔性配位高分子は二酸化炭素吸着剤として使用することができる。前記吸着剤は、多孔性配位高分子を粉末、又は成形体の少なくともいずれかの形状で含んでいればよい。

多孔性配位高分子を粉末として使用する場合、多孔性配位高分子をそのまま使用する方法、必要に応じて粉砕分級、または解砕して使用する方法をあげることができる。更には、スラリーとした上記多孔性配位高分子を担体の表面にコートして使用する方法を挙げることができる。

成形体として使用する場合、多孔性配位高分子をバインダーと混合、成形して使用する方法を挙げることができる。

本発明の多孔性配位高分子はＰＳＡ法で使用する二酸化炭素吸着剤として使用できる。
真空に近い圧力まで減圧することなく二酸化炭素の有効吸着量を多くすることができるため、特に大気圧以下の圧力で吸着、脱離を行うＰＳＡ法で使用する二酸化炭素吸着剤として使用することができる。ここで真空に近い圧力とは、５０ｍｍＨｇより低い圧力を例示できる。

本発明の多孔性配位高分子を吸着剤として使用する際の被処理ガスは、二酸化炭素と、少なくとも１種の二酸化炭素より極性の低いガスとを含有するガスであればよい。二酸化炭素より極性の低いガスとして、窒素、酸素、及び希ガスを挙げることができる。より具体的には、空気や燃焼排ガスを挙げることができる。

本発明の多孔性配位高分子の二酸化炭素吸着性能は、一定温度下においてある平衡圧力で吸着させた二酸化炭素の吸着量を、各平衡圧でプロットして得られる吸着等温線により確認することができる。

本発明の多孔性配位高分子は、適度な二酸化炭素吸着特性を持つことから、低圧下における二酸化炭素の吸着量が小さくなり、高圧下における吸着量がより大きくなる。ＰＳＡ法で使用した場合、多大な消費エネルギーを必要としない圧力範囲、例えば、平衡圧力５０〜３３０ｍｍＨｇの圧力範囲で吸脱着できる二酸化炭素量（有効吸着量）が多くなる。

二酸化炭素を吸着、脱離するときの温度は特に限定されないが、好ましい温度範囲として２０〜３００℃、更には２０〜１００℃を挙げることができる行うことができる。本発明の多孔性配位高分子はより大気圧に近い圧力下での吸着、脱離に優れるため、より室温に近い温度、例えば、２０〜４０℃で行うＰＳＡ法であっても多くの二酸化炭素の除去が可能である。

本発明の多孔性配位高分子は、ＰＳＡ法に特に適しているが、温度スイング法（ＴＳＡ法）や圧力−温度スイング法（ＰＴＳＡ法）により二酸化炭素を吸着分離する場合においても使用することができる。

本発明により、二酸化炭素の有効吸着量が多い多孔性配位高分子、特に真空に近い圧力まで減圧することなく二酸化炭素の有効吸着量の多い多孔性配位高分子を提供することができる。

比較例１における多孔性配位高分子のＸＲＤパターン実施例２における多孔性配位高分子のＸＲＤパターン実施例２、実施例４、比較例１、比較例２、比較例３の２５℃における二酸化炭素吸着等温線（○：実施例２、□：実施例４、△：比較例１、◇：比較例２、×：比較例３）

以下、実施例および比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら制限されるものではない。

多孔性配位高分子の評価条件を以下に示す。

（結晶構造の同定）
一般的なＸ線回折装置（装置名：ＭＸＰ−３、マックサイエンス社製）を用いた。粉末Ｘ線回折測定条件は以下のとおりである。
Ｘ線源：Ｃｕ‐Ｋα線（λ＝１．５４０５０Å）
出力：４０ｋＶ、３０ｍＡ
測定範囲：３〜４３ｄｅｇ．
ステップ幅：０．０２ｄｅｇ．（１ｓｅｃ）
サンプリング時間：１秒
得られたＸＲＤパターンを非特許文献２に記載のＦｉｇ．３と比較することで、試料の結晶構造を同定した。

（組成分析）
マグネシウムおよびカルシウムの含有量は、試料を硫酸と硝酸で湿式分解した後、一般的なＩＣＰ発光分析装置（装置名：ｏｐｔｉｍａ３０００、パーキンエルマー社製）で測定した。

（ＢＥＴ比表面積）
試料のＢＥＴ比表面積はＢＥＴ多点法により測定した。測定装置及び測定条件は以下のとおりである。
装置：ＢＥＬＳＯＲＰ２８ＳＡ、日本ベル株式会社製
解析ソフトウェア：ＢＥＬＭａｓｔｅｒバージョン５．３．３．０
前処理：２００℃、６．５時間、脱気処理
吸着ガス：窒素
吸脱着温度：−１９６℃（窒素の沸点）
比表面積の算出に用いた平衡相対圧：０．０５＜ｐ／ｐ_０＜０．１５

（二酸化炭素吸着量測定）
測定に先立ち、圧力１×１０^−３ｍｍＨｇ以下で１５０℃、６時間、試料を前処理した。吸着ガスとして二酸化炭素ガスを使用した定容量ガス吸着法により、前処理後の試料について、温度２５℃における吸着等温線を測定した。測定には、一般的なガス吸着装置（装置名：ＢＥＬＳＯＲＰ２８ＳＡ、日本ベル社製）を用い、平衡圧力０ｍｍＨｇから８００ｍｍＨｇの各平衡圧力における二酸化炭素吸着量を測定した。得られた吸着等温線から、各平衡圧力における二酸化炭素吸着量を求めた。

合成例
フッ素樹脂内筒密閉容器に以下の原料を混合した。
２，５−ジヒドロキシテレフタル酸：１．１２ｇ（５．６ｍｍｏｌ）
硝酸マグネシウム６水和物：４．７５ｇ（１８．５ｍｍｏｌ）
ジメチルホルムアミド：４５０ｍｌ
エタノール：３０ｍｌ
水：３０ｍｌ

上記混合物を１４５℃で２１時間反応させた。自然放冷後、反応物をメンブレンフィルターで濾過し、５０ｍｌのメタノールで洗浄した。その後、窒素気流下、１００℃で３時間乾燥させることで淡黄色の粉末２．４ｇを得た。得られた粉末のＸＲＤ測定の結果、ＭＯＦ−７４と同じ結晶構造を有する多孔性配位高分子であることを確認した。ＸＲＤパターンを図１に示す。ＢＥＴ比表面積は１２７０ｍ^２／ｇであった。

実施例１
合成例において得られた多孔性配位高分子０．４ｇを、硝酸カルシウム４水和物０．１９ｇをエタノール１０ｍｌｇに溶解させた溶液に浸漬させ、１００℃のオイルバス中で１５時間還流した。その後、メンブレンフィルターで濾過し、５０ｍｌのエタノールで洗浄した後、２８０℃で２時間真空乾燥させた。ＸＲＤ測定の結果、ＭＯＦ−７４結晶構造が保持されていることを確認した。組成分析の結果、カルシウムの含有量は０．３６重量パーセントであった。

実施例２
硝酸カルシウム４水和物の量を０．９７ｇとした以外は実施例１と同様に多孔性配位高分子に対してカルシウムを含有させた。ＸＲＤ測定の結果、ＭＯＦ−７４結晶構造が保持されていることを確認した。ＸＲＤパターンを図２に示す。組成分析の結果、カルシウムの含有量は０．５３重量パーセントだった。

実施例３
硝酸カルシウム４水和物の量を１．３６ｇとした以外は実施例１と同様に多孔性配位高分子に対してカルシウムを含有させた。ＸＲＤ測定の結果、多孔性配位高分子はＭＯＦ−７４結晶構造が保持されていることを確認した。組成分析の結果、カルシウムの含有量は０．６４重量パーセントだった。

実施例４
硝酸カルシウム４水和物の量を２．７２ｇとした以外は実施例１と同様に多孔性配位高分子に対してカルシウムを含有させた。ＸＲＤ測定の結果、ＭＯＦ−７４結晶構造が保持されていることを確認した。組成分析の結果、カルシウムの含有量は１．０３重量パーセントだった。

実施例５
硝酸カルシウム４水和物の量を４．０８ｇとした以外は実施例１と同様に多孔性配位高分子に対してカルシウムを含有させた。ＸＲＤ測定の結果、ＭＯＦ−７４結晶構造が保持されていることを確認した。組成分析の結果、カルシウムの含有量は１．５５重量パーセントだった。

比較例１
合成例で得られた多孔性配位高分子をそのまま本比較例の多孔性配位高分子とした。

比較例２
ＮａＸ型ゼオライト成型体（商品名：Ｆ−９ＨＡ、東ソー株式会社製）を本比較例とした。

比較例３
硝酸カルシウム４水和物０．１９ｇの代わりに硝酸リチウム１．５９ｇを用いた以外は実施例１と同様に多孔性配位高分子に対してリチウムを含有させた。ＸＲＤ測定の結果、ＭＯＦ−７４結晶構造が保持されていることを確認した。組成分析の結果、リチウムの含有量は０．７５重量パーセントだった。

実施例１から５、および比較例１から３について、二酸化炭素吸着量測定を測定した。各試料の平衡圧５０ｍｍＨｇ、３３０ｍｍＨｇ、および７００ｍｍＨｇの二酸化炭素吸着量（ＮｍＬ）を表１に示す。各試料の、圧力範囲５０〜７００ｍｍＨｇにおける有効吸着量（以下、「Ｖ_{５０−７００}」とする。）、及び圧力範囲５０〜３３０ｍｍＨｇにおける有効吸着量（以下、「Ｖ_{５０−３３０}」とする。）、を表２に示す。また、実施例２及び４、比較例１から３の二酸化炭素吸着等温線を図３に示す。

表２より、Ｖ_{５０−３３０}における有効吸着量は、比較例が一部の実施例よりも高いことが分かる。しかしながら、Ｖ_{５０−７００}における有効吸着量は、いずれの実施例も比較例より高くなった。これより、本発明の多孔性配位高分子は、より高圧で高い有効吸着量を示すことが確認できた。

また、図３より、比較例３のＬｉを含有させた多孔性配位高分子は、Ｌｉを含有させていない多孔性配位高分子と比較して、二酸化炭素の吸着量が少ないことを確認した。ゼオライトでは、Ｌｉ交換により二酸化炭素吸着性能が改善されることが知られている。しかし、多孔性配位高分子では、ゼオライトのようにＬｉを含有させても二酸化炭素吸着性能が改善されず、Ｃａを含有させることで二酸化炭素吸着量が改善されることが確認できた。

本発明の多孔性配位高分子は、二酸化炭素の吸着分離に使用される吸着剤として使用することができる。特に、固定発生源から排出される燃焼排ガスのような排気ガスなど、高濃度で二酸化炭素を含むガスからの、二酸化炭素の吸着分離に適した吸着剤とすることができる。

Claims

マグネシウムイオン、及び２，５−ジヒドロキシテレフタル酸を含有し、ＭＯＦ−７４結晶構造を有し、なおかつ、細孔内及び表面にカルシウムが０．５重量％から１．２重量％存在する多孔性配位高分子。
ＢＥＴ比表面積が１０００ｍ^２／ｇ以上である請求項１に記載の多孔性配位高分子。
マグネシウムイオン、及び２，５−ジヒドロキシテレフタル酸を含有し、ＭＯＦ−７４結晶構造を有する多孔性配位高分子にカルシウムを含有させる工程を含む請求項１又は２に記載の多孔性配位高分子の製造方法。
請求項１又は２に記載の多孔性配位高分子を含む二酸化炭素吸着剤。