CN110982083B - 一种用作真空隔热板吸气剂的微孔金属有机框架材料及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用作真空隔热板吸气剂的微孔金属有机框架材料及其合成方法，具有如下结构通式：M6(μ3‑OH)8Lx，式中M为Zr，Yb，Er，Gd，Y，Ti，L为2，5‑二甲基对苯二甲酸，2，5‑二乙基对苯二甲酸，3，5‑二甲基对苯二甲酸，3，5‑二乙氧基对苯二甲酸，[2,2'‑联吡啶]‑5,5'‑二甲酸，2',5'‑二甲基‑[1,1':4',1”‑三联苯]‑4,4”‑二羧酸，2',5'‑二丙基‑[1,1':4',1”‑三联苯]‑4,4”‑二羧酸，2',5'‑二甲氧基‑[1,1':4',1”‑三联苯]‑4,4”‑二羧酸，x＝6，9或12。该金属有机框架材料结晶程度高，晶体尺寸在纳米尺度，稳定性好，并具有合成工艺简单，产率较高等优点。该微孔金属有机框架材料的比表面积大，导热系数低，且对氨气、氧气、氮气、甲醛、水蒸气具有很强的吸附能力，可以用作真空隔热板中的吸气剂使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种用作真空隔热板吸气剂的微孔金属有机框架材料及其合成方法。
背景技术
真空隔热板是一种新型高效的保温隔热材料，它以多孔芯材作为填充，采用阻气薄膜包裹后抽真空制成，利用真空隔热原理，能够有效地避免空气对流引起的热传递，因此导热系数可大幅度降低。过去，真空隔热板主要应用于军事国防等领域，随着真空隔热板的商业化和成本的降低，真空隔热板已被广泛应用于冰箱、冰柜、电热水器、自动贩卖机、冷冻箱、冷藏集装箱、输热管道、核电设施、建筑墙体保温等领域。同其它保温隔热材料相比，真空隔热板具有低的导热系数，在保温技术要求相同时具有保温层厚度薄、体积小、重量轻的优点，适用于节能要求较高的产品。真空隔热板在长期使用过程中，随着时间的推移，外界的空气和水分会逐渐渗入绝热板内部，此外，填充的芯材也会缓慢释放出一些气体，使真空度不断降低，隔热性能下降，导致产品寿命终结。为了解决这一问题，通常需要加入吸气剂来吸收这些气体，从而使隔热板能够保持高的真空度并维持较低的导热系数，最终延长真空隔热板的使用寿命。所以吸气剂的吸附性能好坏对提升隔热板的实际使用年限十分重要。目前常用的吸气剂主要有氧化钙、铁粉、钡锂合金等，然而这些吸气剂对气体和水蒸气的吸附量有限，且导热系数一般高于填充的芯材，导致制备好的隔热板中放吸气剂位置的隔热效果最差。微孔金属有机框架材料是由金属离子或含金属离子的簇与多齿有机桥联配体通过配位键组装形成的具有周期性无限网络结构的多孔晶态材料，与传统的多孔材料相比，微孔金属有机框架材料具有比表面积大、吸附量大、导热系数低等优势，有望替代传统的吸气剂在隔热板中获得应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用作真空隔热板吸气剂的微孔金属有机框架材料，具有如下结构通式：M6(μ3-OH)8Lx，式中M为Zr，Yb，Er，Gd，Y，Ti，L为2，5-二甲基对苯二甲酸，2，5-二乙基对苯二甲酸，3，5-二甲基对苯二甲酸，3，5-二乙氧基对苯二甲酸，[2,2'-联吡啶]-5,5'-二甲酸，2',5'-二甲基-[1,1':4',1”-三联苯]-4,4”-二羧酸，2',5'-二丙基-[1,1':4',1”-三联苯]-4,4”-二羧酸，2',5'-二甲氧基-[1,1':4',1”-三联苯]-4,4”-二羧酸，x＝6，9或12。本发明的微孔金属有机框架材料的合成方法，其步骤如下：
(1)将含M的金属盐与有机配体L按1：1～4的摩尔比混合溶解于水或有机溶剂中制成溶液；
(2)向上述溶液中按加入模板剂并搅拌均匀，其中有机配体L与模板剂的比例为1：1；
(3)向上述溶液中加入溶液总体积1～6％的酸，搅拌均匀后放入密闭的水热釜中，在70～150℃下恒温反应2～8天，自然冷却到室温，离心分离，清洗后得到微孔金属有机框架材料。
上述合成方法中所说的含M的金属盐为硝酸锆，氯化锆，乙酸锆，硝酸镱，乙酸镱，氯化镱，硝酸铒，氯化铒，乙酸铒，硝酸钆，硝酸钇，乙酸钇，硝酸钛，氯化钛；所说的有机配体L为2，5-二甲基对苯二甲酸，2，5-二乙基对苯二甲酸，3，5-二甲基对苯二甲酸，3，5-二乙氧基对苯二甲酸，[2,2'-联吡啶]-5,5'-二甲酸，2',5'-二甲基-[1,1':4',1”-三联苯]-4,4”-二羧酸，2',5'-二丙基-[1,1':4',1”-三联苯]-4,4”-二羧酸，2',5'-二甲氧基-[1,1':4',1”-三联苯]-4,4”-二羧酸；所说的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、二甲基亚砜、乙醇、二氧六环和四氢呋喃中的任意一种或者几种按任意比的混合；所说的模板剂为邻氟苯甲酸，邻氯苯甲酸，邻溴苯甲酸，邻甲基苯甲酸和邻乙基苯甲酸；所说的酸为盐酸、硝酸、乙酸和四氟硼酸。
本发明的有益效果在于：
1.本发明的微孔金属有机框架材料结晶程度高，晶体尺寸在纳米尺度，并具有合成工艺简单，产率较高等优点，该类材料中含有多核金属氧簇，与配体之间连接形成八面体和四面体等多种三维孔笼结构，孔道尺寸在0.1－1nm。
2.本发明的金属有机框架材料具有优异的热稳定性和化学稳定性，在水中以及N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、乙腈、乙醇、甲醇、二甲基亚砜、二氧六环和四氢呋喃等多种有机溶剂中均能稳定存在。
3.本发明的金属有机框架材料中比表面积大，均在4000m2/g以上，导热系数低于0.01w/m·k，解决了传统吸气剂导热系数高的问题，热分解温度在300℃以上，具有很好的热稳定性。
4.本发明的金属有机框架材料中具有裸露的氮原子等活性位点，可以与氮气、氧气、氨气、二氧化碳、水蒸气等形成较强的相互作用，对气体具有很好的吸附能力，可以替代传统的吸气剂在真空隔热板中获得应用，将利用其制备获得的隔热板替代传统的聚氨酯用作冰箱隔热保温材料，冰箱耗电量可降低为原来的40－60％。
具体实施方式
实施例1：
M为Zr，L为2',5'-二甲氧基-[1,1':4',1”-三联苯]-4,4”-二羧酸，x为6。微孔金属有机框架材料的合成方法为：
(1)将含Zr的金属盐硝酸锆与2',5'-二甲氧基-[1,1':4',1”-三联苯]-4,4”-二羧酸按1：1的摩尔比混合溶解于水制成溶液；
(2)向上述水溶液中加入邻甲基苯甲酸并搅拌均匀，其中2',5'-二甲氧基-[1,1':4',1”-三联苯]-4,4”-二羧酸与邻甲基苯甲酸的比例为1：1；
(3)向上述溶液中加入溶液总体积1％的盐酸，搅拌均匀后放入密闭的水热釜中，在150℃下恒温反应2天，自然冷却到室温，离心分离，清洗后得到微孔金属有机框架材料。
通过单晶X射线衍射、元素分析、红外光谱、BET比表面分析和热分析等方法对产物的结构与性能作了表征和确认，获得的金属有机框架材料属于立方晶系，空间群为Fm-3m，以六核金属氧簇作为节点与有机配体2',5'-二甲氧基-[1,1':4',1”-三联苯]-4,4”-二羧酸连接构成空间网络，并含有八面体和四面体两种孔笼结构，其中八面体孔笼的直径为
四面体孔笼的直径为
该材料的颗粒尺寸为50-200nm，比表面积大于5000m2/g，导热系数低于0.01w/m·k，其热分解温度高于350℃，对氮气、氧气、氨气、二氧化碳、水蒸气等具有很好的吸附能力，可以用作真空隔热板中的吸气剂使用。
实施例2：
M为Yb，L为[2,2'-联吡啶]-5,5'-二甲酸，x为12。微孔金属有机框架材料的合成方法为：
(1)将含Yb的金属盐氯化镱与[2,2'-联吡啶]-5,5'-二甲酸按1：4的摩尔比混合溶解于N,N-二甲基乙酰胺中制成溶液；
(2)向上述溶液中按加入邻溴苯甲酸并搅拌均匀，其中2',5'-二甲氧基-[1,1':4',1”-三联苯]-4,4”-二羧酸与邻溴苯甲酸的比例为1：1；
(3)向上述溶液中加入溶液总体积6％的四氟硼酸，搅拌均匀后放入密闭的水热釜中，在150℃下恒温反应8天，自然冷却到室温，离心分离，清洗后得到微孔金属有机框架材料。
通过单晶X射线衍射、元素分析、红外光谱、BET比表面分析和热分析等方法对产物的结构与性能作了表征和确认，获得的金属有机框架材料属于立方晶系，空间群为Fm-3m，以三核金属氧簇作为节点与有机配体[2,2'-联吡啶]-5,5'-二甲酸连接构成空间网络，该材料的颗粒尺寸为100-500nm，比表面积大于4000m2/g，导热系数低于0.01w/m·k，其热分解温度高于380℃，配体中含有氮原子作为活性位点，能够增强与氮气、氧气、氨气、二氧化碳、水蒸气相互作用，从而具有优异的气体吸附能力，可以作为真空隔热板中的吸气剂使用。
实施例3：
M为Ti，L为3，5-二乙氧基对苯二甲酸，x为6。微孔金属有机框架材料的合成方法为：
(1)将含Ti的金属盐硝酸钛与3，5-二乙氧基对苯二甲酸按1：2的摩尔比混合溶解于乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中制成溶液；
(2)向上述溶液中加入邻氟苯甲酸并搅拌均匀，其中3，5-二乙氧基对苯二甲酸与邻氟苯甲酸的比例为1：1；
(3)向上述溶液中加入溶液总体积2％的硝酸，搅拌均匀后放入密闭的水热釜中，在130℃下恒温反应4天，自然冷却到室温，离心分离，清洗后得到微孔金属有机框架材料。
通过单晶X射线衍射、元素分析、红外光谱、BET比表面分析和热分析等方法对产物的结构与性能作了表征和确认，获得的金属有机框架材料属于立方晶系，空间群为Fm-3m，以六核金属氧簇作为节点与有机配体3，5-二乙氧基对苯二甲酸连接构成空间网络，该材料的颗粒尺寸为50-400nm，比表面积大于5000m2/g，导热系数低于0.01w/m·k，其热分解温度高于320℃，对氮气、氧气、氨气、二氧化碳、水蒸气具有优异的气体吸附能力，可以作为真空隔热板中的吸气剂使用。
Claims (4)
1.一种真空隔热板，包括吸气剂，其特征在于，所述吸气剂采用微孔金属有机框架材料，所述微孔金属有机框架材料具有如下结构通式：M6(μ3-OH)8Lx，式中M为Zr、Yb或Ti，L为2，5-二甲基对苯二甲酸、2，5-二乙基对苯二甲酸、3，5-二甲基对苯二甲酸、3，5-二乙氧基对苯二甲酸、[2,2'-联吡啶]-5,5'-二甲酸、2',5'-二甲基-[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二羧酸、2',5'-二丙基-[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二羧酸或2',5'-二甲氧基-[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二羧酸，x ＝ 6、9或12；所述微孔金属有机框架材料的合成方法包括以下步骤：
（1）将含M的金属盐与有机配体L按1：1~4的摩尔比混合溶解于水或有机溶剂中制成溶液；
（2）向上述溶液中加入模板剂并搅拌均匀，其中有机配体L与模板剂的摩尔比例为1：1；所述的模板剂为邻氟苯甲酸、邻氯苯甲酸、邻溴苯甲酸、邻甲基苯甲酸或邻乙基苯甲酸；
（3）向上述溶液中加入占溶液总体积1~6％的酸，搅拌均匀后放入密闭的水热釜中，在70~150 oC下恒温反应2~8天，自然冷却到室温，离心分离，清洗后得到微孔金属有机框架材料。
2.根据权利要求1所述的一种真空隔热板，其特征在于，步骤（1）所述的含M的金属盐为硝酸锆、氯化锆、乙酸锆、硝酸镱、乙酸镱、氯化镱、硝酸钛或氯化钛。
3.根据权利要求1所述的一种真空隔热板，其特征在于，步骤（1）所述的有机溶剂为N, N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、二甲基亚砜、乙醇、二氧六环和四氢呋喃中的任意一种或者几种按任意比的混合。
4.根据权利要求1所述的一种真空隔热板，其特征在于，步骤（3 ）所述的酸为盐酸、硝酸、乙酸或四氟硼酸。
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Denomination of invention: A microporous metal organic framework material and its synthesis method for use as a vacuum insulation board absorber Effective date of registration: 20231220 Granted publication date: 20220211 Pledgee: Heshan Branch of Zhejiang Tongxiang Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Pledgor: ZHEJIANG HUAHENG COMPOSITE MATERIAL Co.,Ltd. Registration number: Y2023980072259 |
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