CN106255736B - 热循环用工作介质、热循环***用组合物以及热循环*** - Google Patents

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Abstract

本发明提供温室效应系数小、自分解性得到改善的热循环用工作介质，含有该工作介质的热循环***用组合物以及使用该组合物的热循环***。本发明涉及含有三氟乙烯和2,3,3,3‑四氟丙烯的热循环用工作介质，其中，相对于所述工作介质总量的三氟乙烯和2,3,3,3‑四氟丙烯的总量的比例超过90质量％且在100质量％以下，相对于三氟乙烯和2,3,3,3‑四氟丙烯的总量的三氟乙烯的比例在21质量％以上39质量％以下。还涉及含有该热循环用工作介质的热循环***用组合物以及使用了该组合物的热循环***。

Description

热循环用工作介质、热循环***用组合物以及热循环***
技术领域
本发明涉及热循环用工作介质、含有该工作介质的热循环***用组合物、以及使用该组合物的热循环***。
背景技术
以往，作为冷冻机用制冷剂、空调机器用制冷剂、发电***(废热回收发电等)用工作介质、潜热输送装置(热管等)用工作介质、二次冷却介质等热循环用的工作介质，使用了一氯三氟甲烷、二氯二氟甲烷等氯氟烃(CFC)，一氯二氟甲烷等氢氯氟烃(HCFC)。但是，CFC和HCHC被指出对平流层的臭氧层存在影响，现在成为了被限制的对象。
由于这种原因，作为热循环用工作介质，使用对臭氧层影响小的二氟甲烷(HFC-32)、四氟乙烷、五氟乙烷(HFC-125)等氢氟烃(HFC)来替代CFC和HCFC。例如R410A(HFC-32和HFC-125质量比为1:1的近似共沸混合制冷剂)等一直以来广泛使用的制冷剂。但是，HFC被指出可能是全球变暖的原因。
R410A由于冷冻能力强，所以在称作组合式空调和室内空调的通常的空调机器等中被广泛使用。但是，温室效应系数(GWP)为2088的高值，因此需要开发GWP低的工作介质。
于是，最近由于具有碳-碳双键且该键容易被空气中的OH自由基分解，针对作为对臭氧层影响很小且对全球变暖影响小的工作介质的氢氟烯烃(HFO)、即具有碳-碳双键的HFC具有越来越多的期待。本说明书中，在没有特别限定的情况下，则将饱和HFC称作HFC，与HFO区别使用。另外，也存在将HFC记述为饱和氢氟烃的情况。进一步，对于HFC、HFO等卤化烃，将其化合物的简称记在化合物名之后的括号内，但在本说明书根据需要使用其简称以代替化合物名。
作为使用了该HFO的工作介质，例如在专利文献1中公开了关于使用了具有上述特性的同时、还具有优良的循环性能的三氟乙烯(HFO-1123)的工作介质的技术。专利文献1中，还以提高该工作介质的不燃性和循环性能等为目的，尝试了将HFO-1123与各种HFC组合作为工作介质。
已知若存在火源，则该HFO-1123单独使用时在高温或高压下发生自分解。对此，非专利文献1报告了通过将HFO-1123与例如偏氟乙烯等其他成分混合而形成抑制了HFO-1123的含量的混合物，从而抑制自分解反应的尝试。
另外，作为热循环用工作介质中所用的HFO，已知可使用2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)，也开发了涉及HFO-1234yf的技术。例如，专利文献2中，记载了以特定方法制造HFO-1234yf时而得的含有HFO-1234yf的组合物。专利文献2中记载的组合物中包含多种化合物，且其中包含含有HFO-1234yf和HFO-1123的组合物。但是，仅将HFO-1123作为HFO-1234yf的副产物与其他多种化合物一同记载，未公开将两者以特定的比例混合而得的组合物作为工作介质使用的事项。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/157764号
专利文献2：日本专利特表2012-505296号公报
非专利文献
非专利文献1：燃烧、***和冲击波(Combusion,Explosion,and Shock Waves)，卷42，编号2，140-143页，2006
发明内容
发明所要解决的技术问题
如上所述，虽然正在探讨将HFO-1123作为工作介质使用，但是并不知晓能够维持其优良的冷冻循环性能的同时还能稳定使用的具体的组成。特别地，HFO-1123在上述高温高压条件下产生自分解反应，因此将HFO-1123作为热循环用工作介质使用的情况下，要求提高其实际使用时的耐久性。
于是，本发明的目的在于提供对全球变暖的影响小、循环性能(能力)良好且耐久性也优良的热循环用工作介质，使用了该热循环用工作介质的热循环***用组合物以及使用了该组合物的热循环***。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明者为解决上述课题进行了认真研究，发现通过以特定的比例将HFO-1123与HFO-1234yf组合能够得到上述特性良好的热循环用工作介质，从而完成了本发明。
即，本发明提供具有以下的[1]～[8]中记载的构成的热循环用工作介质、热循环***用组合物以及热循环***。
[1]热循环用工作介质，它是含有三氟乙烯和2,3,3,3-四氟丙烯的热循环用工作介质，其中，相对于所述热循环用工作介质总量的所述三氟乙烯和所述2,3,3,3-四氟丙烯的总量的比例超过90质量％且在100质量％以下，相对于所述三氟乙烯和所述2,3,3,3-四氟丙烯的总量的所述三氟乙烯的比例在21质量％以上39质量％以下。
[2][1]中记载的热循环用工作介质，其中，相对于所述三氟乙烯和所述2,3,3,3-四氟丙烯的总量的所述三氟乙烯的比例在23质量％以上39质量％以下。
[3][2]中记载的热循环用工作介质，其中，相对于所述三氟乙烯和所述2,3,3,3-四氟丙烯的总量的所述三氟乙烯的比例在23质量％以上且低于35质量％。
[4][1]～[3]中任一项记载的热循环用工作介质，其中，相对于所述热循环用工作介质总量的所述三氟乙烯和所述2,3,3,3-四氟丙烯的总量的比例超过97质量％且在100质量％以下。
[5]热循环***用组合物，其中，含有[1]～[4]中任一项记载的热循环用工作介质和冷冻机油。
[6]热循环***，其中，使用了[5]中记载的热循环***用组合物。
[7][6]中记载的热循环***，其中，所述***为冷冻·冷藏机器、空调机器、发电***、热输送装置或二次冷却机。
[8][7]中记载的热循环***，其中，所述热循环***为室内空调、店铺用组合式空调、建筑物用组合式空调、设备用组合式空调、燃气机热泵、列车用空调装置、汽车用空调装置、内置型陈列柜、独立式陈列柜、商用冷冻·冷藏库、制冰机或自动售货机。
发明效果
本发明的热循环用工作介质以及含有该工作介质的热循环***用组合物在抑制对全球变暖的影响的同时具有实用的循环性能，耐久性也良好。
因此，如果利用本发明的热循环***，则通过使用本发明的热循环***用组合物，在抑制对全球变暖的影响的同时具有实用的热循环性能，耐久性也良好，能够提供稳定的热循环***。
附图说明
图1是表示作为本发明的热循环***的一个示例的冷冻循环***的结构示意图。
图2是将图1的冷冻循环***中的工作介质的状态变化以压力-焓线图记载的循环图。
图3是表示实施例中压力与HFO-1123的自分解性的关系的图。
具体实施方式
下面，对本发明的实施方式进行说明。
<工作介质>
本发明的工作介质是含有HFO-1123和HFO-1234yf的热循环用工作介质，工作介质总量中含有的HFO-1123和HFO-1234yf的总量的比例超过90质量％且在100质量％以下，相对于HFO-1123和HFO-1234yf的总量的HFO-1123的比例在21质量％以上39质量％以下。
作为热循环，可无特别限制地使用基于冷凝器和蒸发器等热交换器的热循环。
本发明的热循环用工作介质是含有HFO-1123、HFO-1234yf和根据需要使用的其他成分的混合介质。此处，HFO-1234yf的温室效应系数(100年)是指基于政府间气候变化专业委员会(IPCC)第4次评价报告书(2007年)的值，该值为4，HFO-1123的温室效应系数(100年)按照IPCC第4次评价报告书测定的值为0.3。本说明书中，若无特别限定则GWP是IPCC第4次评价报告书的100年的值。另外，混合物的GWP以根据组成质量的加权平均数表示。
本发明的工作介质是GWP极低的HFO-1123和HFO-1234yf的合计含量超过90质量％的工作介质，所得工作介质的GWP的值也是低值。其他成分的GWP，例如后述的饱和HFC的GWP比HFO-1123和HFO-1234yf更高的情况下，其含有比例越低则GWP越低。
已知用于本发明的热循环用工作介质的HFO-1123在单独使用时，如果在高温或高压下存在火源，则会产生伴随着急速的温度、压力上升的连锁自分解反应。本发明的热循环用工作介质中，通过将HFO-1123与HFO-1234yf混合来抑制HFO-1123的含量，能够抑制自分解反应。此处，本发明的热循环用工作介质在用于热循环***时的压力条件通常是5.0MPa以下左右。因此，通过使由HFO-1123和HFO-1234yf构成的热循环用工作介质在5.0MPa的压力条件下不具有自分解性，能够得到在用于热循环***时的一般的温度条件下耐久性高的热循环用工作介质。
另外，考虑到在发生热循环***机器的故障等难以预料的情况时，通过形成在7.0MPa左右的压力下不具有自分解性的组成，能够得到耐久性更高的热循环用工作介质。
另外，本发明的热循环用工作介质即使是具有自分解性的组成，也能根据使用条件通过充分小心地进行操作以在热循环***中使用。
该热循环用工作介质中相对于HFO-1123和HFO-1234yf的总量的HFO-1123的含有比例在21质量％以上39质量％以下，更优选在23质量％以上39质量％以下，进一步优选在23质量％以上且低于35质量％。
上述工作介质中相对于HFO-1123和HFO-1234yf的总量的HFO-1123的比例如果在21质量％以上的范围，则能够确保实用的效率系数和冷冻能力。如果在23质量％以上的范围，则效率系数更为良好，因此优选。
另外，工作介质中相对于HFO-1123和HFO-1234yf的总量的HFO-1123的比例如果在39质量％以下，则在用于热循环***时的温度条件下无自分解性，能够得到耐久性优良的热循环用工作介质。进一步，工作介质中相对于HFO-1123和HFO-1234yf的总量的HFO-1123的比例如果在低于35质量％的范围内，则在更高压力的条件下也无自分解性，能够得到耐久性非常优良的热循环用工作介质。如果将这种工作介质用于热循环***，则具有实用的冷冻能力和效率系数，在高压条件的情况下也能极为稳定地使用。
另外，在本发明的热循环用工作介质中，该工作介质100质量％中的HFO-1123和HFO-1234yf的总含量超过90质量％且在100质量％以下。通过使HFO-1123和HFO-1234yf的总含量以落入该范围内的方式占据工作介质中的大部分，用于热循环***时在维持一定的循环性能的同时能够得到耐久性良好的工作介质。工作介质100质量％中的HFO-1123和HFO-1234yf的总含量进一步优选超过97质量％且在100质量％以下。
如上所述构成本发明的工作介质的HFO-1123和HFO-1234yf均为HFO，是对全球变暖影响小的化合物。另外，HFO-1123作为工作介质的能力优良，但是效率系数方面存在与其他HFO相比不够充分的情况。进一步，在使用了HFO-1123单体时，在高压条件下存在因自分解而导致工作介质的耐久性变低、使用寿命变得极短的情况。
另一方面，HFO-1234yf是在作为工作介质的冷冻能力以及效率系数间取得良好平衡的HFO。HFO-1234yf的临界温度(94.7℃)比HFO-1123高，但是单独使用时其冷冻循环性能、特别是冷冻能力不充分。
本发明的热循环用工作介质是通过以特定的比例混合含有如上所述的分别单独使用时无法实用化的成分来改善特性、从而能够实用的工作介质。
[任意成分]
在不损害本发明的效果的范围内，本发明的热循环用工作介质除HFO-1123和HFO-1234yf之外也可任意含有通常作为工作介质使用的化合物。
作为任意成分，优选HFC、HFO-1123和HFO-1234yf以外的HFO(具有碳-碳双键的HFC)。
(HFC)
作为任意成分的HFC，例如有将HFO-1123和HFO-1234yf组合而用于热循环时，具有降低温度梯度、提高能力或进一步提高效率的作用的HFC。如果本发明的热循环用工作介质含有这种HFC，则能够得到更为良好的循环性能。
另外，已知与HFO-1123和HFO-1234yf相比，HFC的GWP更高。因此，从提高作为上述工作介质的循环性能并使GWP停留在容许的范围内的观点出发，选择作为任意成分使用的HFC。
作为对臭氧层影响小、且对全球变暖影响小的HFC，具体优选碳数1～5的HFC。HFC既可以是直链状，也可以是支链状，还可以是环状。
作为HFC，可例举HFC-32、二氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷、HFC-125、五氟丙烷、六氟丙烷、七氟丙烷、五氟丁烷、七氟环戊烷等。
其中，作为HFC，从对臭氧层影响小、且冷冻循环特性优良的观点出发，优选HFC-32、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)、1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)以及HFC-125，更优选HFC-32、HFC-134a以及HFC-125。
HFC可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
另外，关于上述优选的HFC的GWP，HFC-32为675，HFC-134a为1430，HFC-125为3500。从将所得工作介质的GWP抑制在低水平的观点出发，作为任意成分的HFC最优选HFC-32。
本发明的热循环用工作介质由HFO-1123、HFO-1234yf和HFC-32这三种化合物构成的情况下，HFC-32的含量比例为0～10质量％。从相对效率系数的观点出发，HFC-32的含量优选在5质量％以上，更优选在8质量％以上。
(HFO-1123和HFO-1234yf以外的HFO)
作为任意成分的HFO，例如可例举反式-1,2-二氟乙烯(HFO-1132(E))、顺式-1,2-二氟乙烯(HFO-1132(Z))、2-氟丙烯(HFO-1261yf)、1,1,2-三氟丙烯(HFO-1243yc)、反式-1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye(E))、顺式-1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye(Z))、反式-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(E))、顺式-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(Z))和3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)等。
其中，作为任意成分的HFO，从具有高临界温度、安全性和效率系数优良的观点出发，优选HFO-1234ze(E)和HFO-1234ze(Z)，更优选HFO-1234ze(E)。
这些HFO-1123和HFO-1234yf以外的HFO可单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
本发明的热循环用工作介质在含有任意成分的HFC和/或、HFO-1123和HFO-1234yf以外的HFO的情况下，该工作介质100质量％中的HFC、以及HFO-1123和HFO-1234yf以外的HFO的总含量在10质量％以下，优选为1～10质量％，更优选为1～7质量％，进一步优选为2～7质量％。工作介质中HFC、以及HFO-1123和HFO-1234yf以外的HFO的总含量根据所用的HFC、HFO-1123和HFO-1234yf以外的HFO的种类可在上述范围内适当调整。此时，将HFO-1123和HFO-1234yf组合而用于热循环时，从降低温度梯度、提高能力或进一步提高效率的观点出发，进一步考虑温室效应系数进行调整。
(其他任意成分)
本发明的热循环用工作介质除上述任意成分以外，也可含有二氧化碳、烃、氯氟烯烃(CFO)、氢氯氟烯烃(HCFO)等作为其他任意成分。作为其他任意成分，优选对臭氧层影响小且对全球变暖影响小的成分。
作为烃，可例举丙烷、丙烯、环丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷等。
烃可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
在本发明的热循环用工作介质含有烃的情况下，其含量相对于工作介质100质量％为10质量％以下，优选1～10质量％，更优选1～7质量％，进一步优选2～5质量％。若烃为下限值以上，则工作介质中矿物类冷冻机油的溶解性更为良好。
作为CFO，可例举氯氟丙烯和氯氟乙烯等。从防止大幅降低本发明的热循环用工作介质的循环性能并容易抑制工作介质的可燃性的观点出发，作为CFO，优选1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯(CFO-1214ya)、1,3-二氯-1,2,3,3-四氟丙烯(CFO-1214yb)、1,2-二氯-1,2-二氟乙烯(CFO-1112)。
CFO可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
在本发明的热循环用工作介质含有CFO的情况下，其含量相对于该工作介质100质量％为10质量％以下，优选1～10质量％，更优选1～7质量％，进一步优选2～7质量％。若CFO的含量为下限值以上，则容易抑制工作介质的可燃性。若CFO的含量为上限值以下，则容易获得良好的循环性能。
作为HCFO，可例举氢氯氟丙烯和氢氯氟乙烯等。从防止大幅降低本发明的热循环用工作介质的循环性能并容易抑制工作介质的可燃性的观点出发，作为HCFO，优选1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd)、1-氯-1,2-二氟乙烯(HCFO-1122)。
HCFO可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
在本发明的热循环用工作介质含有HCFO的情况下，该工作介质100质量％中的HCFO的含量为10质量％以下，优选1～10质量％，更优选1～7质量％，进一步优选2～7质量％。若HCFO的含量为下限值以上，则容易抑制工作介质的可燃性。若HCFO的含量为上限值以下，则容易获得良好的循环性能。
本发明的热循环用工作介质在含有如上所述的任意成分和其他任意成分时，其总含量相对于工作介质100质量％在10质量％以下。
以上说明的本发明的热循环用工作介质均为对全球变暖影响小的HFO，是将作为工作介质的能力优良的HFO-1123与作为工作介质的能力以及效率之间平衡良好的HFO-1234yf这两者以特定的比例混合而得的介质。于是，照此获得的本发明的热循环用工作介质是考虑耐久性进行了组合的、具有确保各自的循环性能的比例的介质，在抑制对全球变暖的影响的同时具有实用的循环性能。
[热循环***中的使用]
(热循环***用组合物)
本发明的热循环用工作介质在用于热循环***时，通常能够与冷冻机油混合而作为本发明的热循环***用组合物进行使用。本发明的热循环***用组合物除这些成分之外，还可含有稳定剂、泄漏检测物质等公知的添加剂。
(冷冻机油)
作为冷冻机油，可以无特别限制地采用与以往的由卤化烃构成的工作介质共同用于热循环***用组合物的公知的冷冻机油。作为冷冻机油，具体可例举含氧类冷冻机油(酯类冷冻机油、醚类冷冻机油)、氟类冷冻机油、矿物类冷冻机油、烃类冷冻机油等。
作为酯类冷冻机油，可例举二元酸酯油、多元醇酯油、复合酯油(日文：コンプレックスエステル油)、多元醇碳酸酯油等。
作为二元酸酯油，优选碳数5～10的二元酸(戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等)与具有直链或支链烷基的碳数1～15的一元醇(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇、十五醇等)的酯。作为该二元酸酯油，具体可例举戊二酸二(十三烷基)酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二异癸酯、己二酸二(十三烷基)酯、癸二酸二(3-乙基己基)酯等。
作为多元醇酯油，优选二醇(乙二醇、1,3-丙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,7-庚二醇、1,12-十二烷二醇等)或具有3～20个羟基的多元醇(三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇、甘油、山梨糖醇、山梨糖醇酐、山梨糖醇甘油缩合物等)和碳数6～20的脂肪酸(己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、二十烷酸、油酸等直链或支链的脂肪酸、或α碳原子为季碳原子的所谓的新酸(日文：ネオ酸)等)的酯。
另外，这些多元醇酯油也可具有游离的羟基。
作为多元醇酯油，优选受阻醇(日文：ヒンダードアルコール)(新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇等)的酯(三羟甲基丙烷三壬酸酯、季戊四醇2-乙基己酸酯、季戊四醇四壬酸酯等)。
复合酯油是指脂肪酸以及二元酸与一元醇以及多元醇的酯。作为脂肪酸、二元酸、一元醇、多元醇，能够使用与上述相同的成分。
多元醇碳酸酯油是指碳酸与多元醇的酯。
作为多元醇，可例举与上述相同的二醇和与上述相同的多元醇。另外，作为多元醇碳酸酯油，也可以是环状亚烷基碳酸酯的开环聚合物。
作为醚类冷冻机油，可例举聚乙烯基醚油和聚氧化烯油。
作为聚乙烯基醚油，有将烷基乙烯基醚等乙烯基醚单体聚合而得的聚乙烯基醚油，还有将乙烯基醚单体和具有烯烃性双键的烃单体共聚而得的共聚物。
乙烯基醚单体可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
作为具有烯烃性双键的烃单体，可例举乙烯、丙烯、各种丁烯、各种戊烯、各种己烯、各种庚烯、各种辛烯、二异丁烯、三异丁烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、各种烷基取代苯乙烯等。具有烯烃性双键的烃单体可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
聚乙烯基醚共聚物可以是嵌段共聚物或无规共聚物中的任一种。聚乙烯基醚油可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
作为聚氧化烯油，可例举聚氧化烯一元醇、聚氧化烯多元醇、聚氧化烯一元醇和聚氧化烯多元醇的烷基醚化物、聚氧化烯一元醇和聚氧化烯多元醇的酯化物等。
聚氧化烯一元醇和聚氧化烯多元醇可例举通过在氢氧化碱等催化剂的存在下，使碳数2～4的环氧烷(环氧乙烷、环氧丙烷等)开环加成聚合于水或含羟基化合物等引发剂的方法等而得的聚氧化烯一元醇和聚氧化烯多元醇。另外，聚亚烷基链中的氧化烯单元在一分子中既可以相同，也可以含有两种以上的氧化烯单元。优选在一分子中至少含有氧化丙烯单元。
作为反应中所用的引发剂，可例举水、甲醇和丁醇等一元醇、乙二醇、丙二醇、季戊四醇、甘油等多元醇。
作为聚氧化烯油，优选聚氧化烯一元醇和聚氧化烯多元醇的烷基醚化物和酯化物。另外，作为聚氧化烯多元醇，优选聚氧化烯二醇。特别优选被称作聚二醇油的聚氧化烯二元醇的末端羟基被甲基等烷基覆盖的聚氧化烯二元醇的烷基醚化物。
作为氟类冷冻机油，可例举合成油(后述的矿物油、聚α-烯烃、烷基苯、烷基萘等)的氢原子被氟原子取代的化合物、全氟聚醚油、氟化硅油等。
作为矿物类冷冻机油，可例举将常压蒸馏或减压蒸馏原油而得的冷冻机油馏分再通过适度组合的纯化处理(溶剂脱柏油、溶剂萃取、氢化分解、溶剂脱蜡、催化脱蜡、氢化纯化、白土处理等)进行纯化而得的石蜡类矿物油、环烷类矿物油等。
作为烃类冷冻机油，可例举聚α-烯烃、烷基苯、烷基萘等。
冷冻机油可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
作为冷冻机油，从与工作介质的相容性来看，较好是选自多元醇酯油、聚乙烯基醚油和聚二醇油中的一种以上。
冷冻机油的添加量为不显著降低本发明的效果的范围即可，相对于工作介质100质量份，优选10～100质量份，更优选20～50质量份。
(稳定剂)
稳定剂是提高工作介质对热和氧化的稳定性的成分。作为稳定剂，可以无特别限制地采用和以往的由卤化烃构成的工作介质共同用于热循环***的公知的稳定剂，例如，耐氧化性增强剂、耐热性增强剂、金属惰性剂等。
作为耐氧化性增强剂和耐热性增强剂，可例举N,N’-二苯基苯二胺、对辛基二苯胺、p,p’-二辛基二苯胺、N-苯基-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、N-(对十二烷基)苯基-2-萘胺、二-1-萘胺、二-2-萘胺、N-烷基吩噻嗪、6-(叔丁基)苯酚、2,6-二-(叔丁基)苯酚、4-甲基-2,6-二-(叔丁基)苯酚、4,4’-亚甲基双(2,6-二-叔丁基苯酚)等。耐氧化性增强剂和耐热性增强剂可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
作为金属惰性剂，可例举咪唑、苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2,5-二巯基噻二唑、亚水杨基-丙二胺、吡唑、苯并***、***、2-甲基苯并咪唑、3,5-二甲基吡唑、亚甲基双-苯并***、有机酸或其酯、脂肪族伯胺、脂肪族仲胺或脂肪族叔胺、有机酸或无机酸的铵盐、杂环式含氮化合物、烷基酸磷酸酯的铵盐或其衍生物等。
稳定剂的添加量为不显著降低本发明的效果的范围即可，相对于工作介质100质量份，优选5质量份以下，更优选1质量份以下。
(泄漏检测物质)
作为泄露检测物质，可例举紫外线荧光染料、臭味气体和臭味遮蔽剂等。
作为紫外线荧光染料，可例举美国专利第4249412号说明书、日本专利特表平10-502737号公报、日本专利特表2007-511645号公报、日本专利特表2008-500437号公报、日本专利特表2008-531836号公报记载的紫外线荧光染料等与以往的由卤化烃构成的工作介质共同用于热循环***的公知的紫外线荧光染料。
作为臭味遮蔽剂，可例举日本专利特表2008-500437号公报、日本专利特表2008-531836号公报记载的臭味遮蔽剂等与以往的由卤化烃构成的工作介质共同用于热循环***的公知的香料。
使用泄露检测物质时，也可使用提高泄漏检测物质在工作介质中的溶解性的增溶剂。
作为增溶剂，可例举日本专利特表2007-511645号公报、日本专利特表2008-500437号公报、日本专利特表2008-531836号公报记载的增溶剂等。
泄漏检测物质的添加量为不显著降低本发明的效果的范围即可，相对于工作介质100质量份，优选2质量份以下，更优选0.5质量份以下。
＜热循环***＞
本发明的热循环***是使用了本发明的热循环***用工作介质的***。将本发明的热循环用工作介质用于热循环***时，通常以热循环***用组合物中含有上述工作介质的形式进行使用。本发明的热循环***既可以是利用由冷凝器而得的温热的热泵***，也可以是利用由蒸发器而得的冷热的冷冻循环***。
作为本发明热循环***，具体可例举冷冻·冷藏机器、空调机器、发电***、热输送装置以及二次冷却机等。其中，本发明的热循环***在更高温的工作环境下也能稳定地发挥热循环性能，因此优选作为多设置于室外等的空调机器使用。另外，本发明的热循环***优选作为冷冻·冷藏机器使用。
作为空调机器，具体可例举室内空调、组合式空调(店铺用组合式空调、建筑物用组合式空调、设备用组合式空调等)、燃气机热泵、列车用空调装置、汽车用空调装置等。
作为冷冻·冷藏机器，具体可例举陈列柜(内置型陈列柜、独立式陈列柜)、商用冷冻·冷藏库、自动售货机和制冰机等。
作为发电***，优选利用兰金循环(日文：ランキンサイクル)***的发电***。
作为发电***，具体可例举在蒸发器中利用地热能、太阳热、50～200℃左右的中～高温度范围的废热等加热工作介质、用膨胀机将高温高压状态的蒸汽状的工作介质绝热膨胀，利用通过该绝热膨胀产生的功来驱动发电机进行发电的***。
另外，本发明的热循环***也可以是热输送装置。作为热输送装置，优选潜热输送装置。
作为潜热输送装置，可例举利用封入装置内的工作介质的蒸发、沸腾、冷凝等现象而进行潜热输送的热管以及两相密闭型热虹吸装置。热管适用于半导体元件和电子设备的发热部的冷却装置等相对小型的冷却装置。两相密闭型热虹吸由于不需要毛细结构(日文：ウィッグ)而结构简单，因此广泛用于气体-气体型热交换器、促进道路的雪融化以及防冻等。
以下，作为本发明的实施方式的热循环***的一个示例，针对冷冻循环***，将上述大致说明的图1中的简要构成图所示的冷冻循环***10作为示例进行说明。冷冻循环***是指利用由蒸发器而得的冷热的***。
图1所示的冷冻循环***10是大致具备以下部分而构成的***：将工作介质蒸汽A压缩成高温高压的工作介质蒸汽B的压缩机11，将由压缩机11排出的工作介质蒸汽B冷却、液化成低温高压的工作介质C的冷凝器12，使从冷凝器12排出的工作介质C膨胀成低温低压的工作介质D的膨胀阀13，将从膨胀阀13排出的工作介质D加热成高温低压的工作介质蒸汽A的蒸发器14，向蒸发器14供给负荷流体E的泵15，向冷凝器12供给流体F的泵16。
在冷冻循环***10中，重复以下的(i)～(iv)的循环。
(i)使用压缩机11将从蒸发器14排出的工作介质蒸汽A压缩成高温高压的工作介质蒸汽B(以下称作“AB过程”)。
(ii)在冷凝器12中利用流体F将从压缩机11排出的工作介质蒸汽B冷却、液化成低温高压的工作介质C。此时，流体F被加热成流体F’，从冷凝器12排出(以下称作“BC过程”)。
(iii)使用膨胀阀13将从冷凝器12排出的工作介质C膨胀成低温低压的工作介质D(以下称作“CD过程”)。
(iv)在蒸发器14中利用负荷流体E将从膨胀阀13排出的工作介质D加热成高温低压的工作介质蒸汽A。此时，负荷流体E被冷却成负荷流体E’，从蒸发器14排出(以下称作“DA过程”)。
冷冻循环***10是由绝热·等熵变化、等焓变化以及等压变化构成的循环***。如果将工作介质的状态变化记录在图2所示的压力-焓线(曲线)图上，则能够表示成以A、B、C、D为顶点的梯形。
AB过程是在压缩机11中进行绝热压缩、使高温低压的工作介质蒸汽A成为高温高压的工作介质蒸汽B的过程，在图2中由AB线表示。
BC过程是在冷凝器12中进行等压冷却、使高温高压的工作介质蒸汽B成为低温高压的工作介质C的过程，在图2中由BC线表示。此时的压力为冷凝压力。压力-焓线与BC线的交叉点中，高焓值一侧的交叉点T1为冷凝温度，低焓值一侧的交叉点T2为冷凝沸点温度。此处，诸如HFO-1123和HFO-1234yf的混合介质的非共沸混合介质的温度梯度以T1和T2的差值表示。
CD过程是在膨胀阀13中进行等焓膨胀、使低温高压的工作介质C成为低温低压的工作介质D的过程，在图2中由CD线表示。另外，如果用T3表示低温高压的工作介质C的温度，则T2-T3为(i)～(iv)循环中工作介质的过冷却度(以下根据需要以“SC”表示)。
DA过程是在蒸发器14中进行等压加热、使低温低压的工作介质D恢复成高温低压的工作介质蒸汽A的过程，在图2中由DA线表示。此时的压力为蒸发压力。压力-焓线与DA线的交叉点中高焓值一侧的交叉点T6为蒸发温度。如果用T7表示工作介质蒸汽A的温度，则T7-T6为(i)～(iv)循环中工作介质的过热度(以下根据需要以“SH”表示)。另外，T4表示工作介质D的温度。
此时，工作介质的循环性能可用例如工作介质的冷冻能力(以下根据需要以“Q”表示)和效率系数(以下根据需要以“COP”表示)来评价。如果使用工作介质的A(蒸发后、高温低压)、B(压缩后、高温高压)、C(冷凝后、低温高压)、D(膨胀后、低温低压)的各状态中的各焓值hA、hB、hC、hD，则能够由下式(1)、(2)分别求出工作介质的Q和COP。
Q＝hA-hD…(1)
COP＝Q/压缩功＝(hA-hD)/(hB-hA)…(2)
另外，COP是指冷冻循环***的效率，COP的值越高，表示能够以越小的输入，例如压缩机运转所需的电量，得到更大的输出，例如Q。
另一方面，Q是指冷冻负荷流体的能力，Q越高，表示同一***中能实现越多的功。换言之，具有较大的Q值时，表示能够以少量的工作介质得到目的性能，能够实现***的小型化。
使用本发明的热循环组合物的本发明的热循环***，例如，图1所示的冷冻循环***10与以往的空调机器等一般使用了R410A(HFC-32和HFC-125的质量比1:1的混合介质)的***相比，在将温室效应系数抑制得显著更低的同时，能够将Q和COP同时设定为实用的水平。
(水分浓度)
另外，热循环***在运转时，为了避免由水分的混入、氧等非凝聚性气体的混入而产生的不良情况，较好是设置抑制这些物质混入的元件。
热循环***内如果混入水分，则特别在低温使用时可能产生问题。例如，产生如下问题：毛细管内结冰、工作介质和冷冻机油的水解、由循环过程中产生的酸成分导致的材料劣化、污染物的产生等。特别地，在冷冻机油为聚二醇油、多元醇酯油等的情况下，吸湿性极高，另外容易发生水解反应，作为冷冻机油的特性降低，是损害压缩机的长期可靠性的主要原因。因此，为了抑制冷冻机油的水解，需要控制热循环***内的水分浓度。
作为控制热循环***内的水分浓度的方法，可例举使用干燥剂(硅胶、活性氧化铝、沸石、氯化锂等)等水分除去手段的方法。从脱水效率方面考虑，优选干燥剂与液态的工作介质接触。例如，优选在冷凝器12的出口或蒸发器14的入口配置干燥剂，与工作介质接触。
作为干燥剂，从干燥剂与工作介质的化学反应性、干燥剂的吸湿能力的方面考虑，优选沸石类干燥剂。
作为沸石类干燥剂，在使用与以往的矿物类冷冻机油相比吸湿量高的冷冻机油的情况下，从吸湿能力优良的观点出发，优选以下式(3)所示的化合物为主成分的沸石类干燥剂。
M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O…(3)
其中，M是Na、K等1族元素或Ca等2族元素，n是M的原子价，x和y是取决于结晶构造的值。通过改变M能够调整细孔径。
在选定干燥剂时，细孔径以及破坏强度是重要的。
使用具有比工作介质的分子直径更大的细孔径的干燥剂时，工作介质吸附在干燥介质中，作为结果，工作介质和干燥剂产生化学反应，生成非凝聚性气体，产生干燥剂的强度降低、吸附能力降低等不期望的现象。
因此，作为干燥剂，优选使用细孔径小的沸石类干燥剂。特别优选细孔径为3.5埃以下的钠·钾A型合成沸石。通过使用具有比工作介质的分子直径更小的细孔径的钠·钾A型合成沸石，不发生工作介质的吸附，能够选择性地仅吸附除去热循环***内的水分。换言之，工作介质不易吸附于干燥剂，因此热分解难以产生，作为结果，能够抑制构成热循环***的材料的劣化和污染的产生。
沸石类干燥剂的尺寸如果过小，则导致热循环***的阀和配管细部的阻塞，如果过大则干燥能力降低，因此优选约0.5～5mm。作为形状，优选颗粒状或圆筒状。
沸石类干燥剂能够通过粘合剂(膨润土等)将粉末状的沸石固化而形成任意的形状。只要以沸石类干燥剂为主要成分，则也可组合使用其他干燥剂(硅胶、活性氧化铝等)。
沸石类干燥剂相对于工作介质的使用比例无特别限制。
热循环***内的水分浓度相对于热循环用工作介质以质量比例计，优选低于10000ppm，更优选低于1000ppm，特别优选低于100ppm。
(非冷凝性气体浓度)
进一步，如果热循环***内混入非冷凝性气体，则导致冷凝器和蒸发器中热传导的不良和工作压力上升的负面影响，因此需要极力抑制其混入。特别地，作为非冷凝性气体之一的氧气与工作介质和冷冻机油反应，促进分解。
非冷凝性气体浓度相对于热循环工作介质以质量比例计，优选低于10000ppm，更优选低于1000ppm，特别优选低于100ppm。
(氯浓度)
热循环***内如果存在氯，则会导致与金属反应而生成堆积物、轴承部的磨耗、热循环用工作介质和冷冻机油的分解等不期望的影响。
热循环***内的氯的浓度相对于热循环用工作介质以质量比例计，优选在100ppm以下，特别优选在50ppm以下。
(金属浓度)
热循环***内如果存在钯、镍、铁等金属，则会产生HFO-1123的分解和低聚物化等不期望的影响。
热循环***内的金属浓度相对于热循环用工作介质以质量比例计，优选在5ppm以下，特别优选在1ppm以下。
(酸浓度)
热循环***内如果存在酸，则会导致促进HFO-1123的氧化分解、自分解反应等不期望的影响。
热循环***内的酸浓度相对于热循环用工作介质以质量比例计，优选在1ppm以下，特别优选在0.2ppm以下。
另外，以从热循环组合物中除去酸为目的，优选通过在热循环***内设置借助NaF等除酸剂来将酸除去的手段，从热循环组合物除去酸。
(残渣浓度)
热循环***内如果存在金属粉、冷冻机油以外的其他油、高沸点成分等残渣，则会导致汽化器部分的阻塞和旋转部的阻力增加等不期望的影响。
热循环***内的残渣浓度相对于热循环用工作介质以质量比例计，优选在1000ppm以下，特别优选在100ppm以下。
可使用过滤器等将热循环***用工作介质过滤来除去残渣。另外，在作为热循环***用工作介质之前，也可分别使用过滤器将热循环***用工作介质的各成分(HFO-1123、HFO-1234yf等)过滤来除去残渣，之后混合作为热循环***用工作介质。
以上说明的本发明的热循环***通过使用本发明的热循环***用组合物，能够抑制对全球变暖的影响并具有实用的循环性能，同时耐久性也高。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不局限于这些实施例。另外，例1～4是实施例，例5～8是比较例。
[例1～8]
按照常规方法分别将HFO-1123和HFO-1234yf以表1所述的比例混合，得到了热循环用工作介质(例1～8)。另外，工作介质总量中HFO-1123和HFO-1234yf的总量的比例为100质量％。
[表1]
然后，针对本发明的工作介质，按照以下说明的方式对自分解性的有无、效率系数、冷冻能力、GWP的各特性进行了考察。
(自分解性的评价)
针对以上所得的工作介质的例1～8，以表2所述的试验压力实施了自分解性的评价试验(试验1-1～8-1)。自分解性的评价通过采用如下设备而实施：作为高压气体保安法的个别文件中的对混合了含卤素气体的气体的燃烧范围进行测定的设备而推荐的基于A法的设备。
在通过外部的加热器加热而将反应器内部的温度调整至190℃～210℃的范围的内容积为650cm3的球形耐压容器内，以表2所示的压力封入了工作介质的例1～8。之后，以10V、50A的电压和电流将设置于球形耐压容器内部的铂线(外径0.5mm、长度25mm)熔断(热线法)。对熔断后产生的耐压容器内的温度和压力变化进行了测定。另外，分析了试验后的气体组成。试验后，在确认到球形耐压容器内的压力上升以及温度上升，以及在试验后相对于气体分析中加入的100摩尔％的HFO-1123检测出了20摩尔％以上的自分解反应生成物(CF4、HF、焦炭)的情况下，判断为发生了自分解反应。结果与压力条件共同示于表2和图3。另外，表2和图3中的压力是表压。另外，图3是工作介质中的HFO-1123的含量与压力的关系中表示是否有自分解性的图。
[表2]
由表2和图3可确认，热循环用工作介质中HFO-1123和HFO-1234yf的总量中HFO-1123的含有比例在39质量％以下的工作介质在压力为5MPa以下时不具有自分解性，所述比例低于35质量％的工作介质在压力为7MPa时不具有自分解性。另外，图3所示的实线是本实施例的工作介质的自分解性有无的推测边界的辅助线。
(冷冻循环性能的评价)
通过与实施例同样的操作，得到了由表3所示的比例的HFO-1123和HFO-1234yf构成的热循环用工作介质。这些工作介质的冷冻循环性能的测定如下实施，作为循环性能(能力以及效率)评价了冷冻循环性能(冷冻能力和效率系数)：在图1的冷冻循环***10中使用上述热循环用工作介质，通过图2所示的热循环，即AB过程中使用压缩机11进行绝热压缩，在BC过程中使用冷凝器12进行等压冷却，在CD过程中使用膨胀阀13进行等焓膨胀，在DA过程中使用蒸发器14进行等压加热的情况下实施。
通过以下条件实施了评价：蒸发器14中热循环用工作介质的平均蒸发温度为0℃、冷凝器12中热循环用工作介质的平均冷凝温度为40℃、冷凝器12中热循环用工作介质的过冷却度为5℃、蒸发器14中热循环用工作介质的过热度为5℃。另外，不计由机器效率导致的压力损失以及配管、热交换器中的压力损失。
冷冻能力和效率系数通过使用热循环用工作介质的A(蒸发后、高温低压)、B(压缩后、高温高压)、C(冷凝后、低温高压)、D(膨胀后、低温低压)的各状态的焓值h，由上式(1)、(2)求出。
循环性能的计算中所需的热力学性质，根据基于对应状态原理的普遍化状态方程(Soave-Redlich-Kwong式)以及热力学的各关系式算出。在无法得到特性值的情况下，使用基于原子团贡献法的推算方法算出。
冷冻能力以及效率系数作为分别以R410A的冷冻能力和效率系数为1.000时的相对比求出。
另外，工作介质的GWP基于作为原料的各化合物的GWP(HFO-1123为0.3、HFO-1234yf为4)作为组成质量的加权平均数求出。即，将构成工作介质的各化合物的质量％与GWP之积的合计值除以100，求出了该工作介质的GWP。
冷冻能力(相对于R410A)和效率系数(相对于R410A)的结果以及GWP的计算结果示于表3。
[表3]
由表3的结果可知，本发明的热循环用工作介质处于能够获得与R410A同等或更高的效率系数、冷冻能力低于R410A的能够实用的范围。另外，此处能够实用的范围是指，与R410A相比冷冻能力在0.590以上，如果是该范围则能够作为热循环用工作介质使用。另外，确认到通过含有HFO-1123和HFO-1234yf，与仅含HFO-1123相比，效率系数得到提高。另外，可知也是GWP低的介质。
由上述结果可知，本发明的实施例的例1～4的工作介质是GWP为低值，以R410A为标准，具有实用的循环性能，且在高压状态时也能抑制自分解性的耐久性优良的工作介质。
产业上利用的可能性
本发明的工作介质能够用作冷冻冷藏机器(内置型陈列柜、独立式陈列柜、商用冷冻贩冷藏库、自动售货机和制冰机等)用制冷剂、空调机器(室内空调、店铺用组合式空调、建筑物用组合式空调、设备用组合式空调、燃气机热泵、列车用空调装置、汽车用空调装置)用制冷剂、发电***(废热回收发电等)用工作介质、热输送装置(热管等)用工作介质、二次冷却机用介质。
另外，这里引用2014年3月17日提出申请的日本专利申请2014-053765号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。
符号说明
10…冷冻循环***、11…压缩机、12…冷凝器、13…膨胀阀、14…蒸发器、15,16…泵。

Claims (6)

1.热循环用工作介质，它是含有三氟乙烯和2,3,3,3-四氟丙烯的热循环用工作介质，其特征在于，
相对于所述热循环用工作介质总量的所述三氟乙烯和所述2,3,3,3-四氟丙烯的总量的比例超过90质量％且在100质量％以下，
相对于所述三氟乙烯和所述2,3,3,3-四氟丙烯的总量的所述三氟乙烯的比例在23质量％以上且低于35质量％。
2.如权利要求1所述的热循环用工作介质，其特征在于，相对于所述热循环用工作介质总量的所述三氟乙烯和所述2,3,3,3-四氟丙烯的总量的比例超过97质量％且在100质量％以下。
3.热循环***用组合物，其特征在于，含有权利要求1或2所述的热循环用工作介质和冷冻机油。
4.热循环***，其特征在于，使用了权利要求3所述的热循环***用组合物。
5.如权利要求4所述的热循环***，其特征在于，所述热循环***为冷冻·冷藏机器、空调机器、发电***、热输送装置或二次冷却机。
6.如权利要求5所述的热循环***，其特征在于，所述热循环***为室内空调、店铺用组合式空调、建筑物用组合式空调、设备用组合式空调、燃气机热泵、列车用空调装置、汽车用空调装置、内置型陈列柜、独立式陈列柜、商用冷冻·冷藏库、制冰机或自动售货机。
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