CN114981335B - 共价有机框架 - Google Patents
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Abstract
化学稳定和热稳定的共价有机框架(COF)材料经配置并且有效地作为用于捕获气体和水的固体吸附剂。
Description
引言
共价有机框架(COF)是一类多孔、结晶有机固体材料，其由在二维或三维空间中通过共价键连接的有机构造单元组成。COF可用作气体和水吸附剂。我们公开了化学稳定和热稳定的共价有机框架(COF)材料，其经配置并且有效地作为用于捕获气体和水的固体吸附剂。
发明概述
本发明提供了化学稳定和热稳定的共价有机框架(COF)材料，其经配置并且有效地作为用于捕获气体和水的固体吸附剂。
方面1。用于大气集水的多孔共价有机框架。
我们公开了用于经配置并且适合大气集水的一组多样化的多孔共价有机框架。在示例中，我们公开了一种共价有机框架COF-432，其具有由其独特的结构而导致的优异的水吸附特性。COF-432是多孔、结晶二维亚胺连接的COF，其具有有空隙的正方形网格拓扑结构，并且高度结晶，这反映在水吸附过程中无滞后行为至最小的滞后行为。与其它报道的COF不同，COF-432满足从空气中集水所需的要求，因为它在低相对湿度下表现出具有陡的孔填充阶梯的“S”形水吸附等温线，并且无滞后行为—水的能量有效吸收和释放所必需的特性。此外，它可在超低温下再生，具有优异的水解稳定性，如在300次水吸附-解吸循环之后保持其工作容量所证明的。所得到的20％和40％的RH之间的水吸附工作容量为0.23ggCOF -1。此外，框架显示出优异的耐水解性(在室温下在水中至少20天)，并且在至少300次连续水吸附循环后未损失其工作容量。其低等量吸附热(～48kJ mol-1)实现在低温下的节能再生。因此，考虑到上述因素，COF-432是水吸附应用，如输送可用于人消耗或作物灌溉的水的最佳材料之一。另外，COF可用于热泵、除湿器、吸附式制冷机和太阳能冷却***。
一方面，本发明提供了组合物，其包含用于大气集水的具有二维或三维(2-D或3-D)拓扑结构(2-D的hcb、sql、kgm、fxt、kgd或bex；3-D的dia、ctn、bor、pts、lon、srs、ffc或rra)的多孔共价有机框架(COF)，其包含结晶框架，所述结晶框架包含选自以下的键：亚胺、酰胺、酰亚胺、腙、吖嗪、咪唑、苯并噁唑、β-酮烯胺和烯烃，其由选自以下的至少两种不同接头的组合产生：双配位(ditopic)接头、三配位(tritopic)接头、四配位(tetratopic)接头、六配位(hexatopic)接头和八配位(octatopic)接头。参见例如图5-6；拓扑结构(3字母符号)在网状化学中是明确定义的。24
在实施方式中：
组合为四配位和三配位接头；
键为亚胺(-CH＝N-)；和/或
组合物由四配位1,1,2,2-四(4-氨基苯基)乙烯[ETTA，C26H16(NH2)4]和三配位1,3,5-三甲酰基苯[TFB，C6H3(CHO)3]构成，称为COF-432{(ETTA)3(TFB)4]亚胺}，其表现出mtf拓扑结构。
一方面，本发明提供了一种包括所公开的水吸附组合物的装置，如大气集水器、热泵、除湿器、吸附式制冷机和太阳能冷却***。
一方面，本发明提供了一种所公开的组合物，其包括缩合不同接头来形成结晶框架的步骤。
一方面，本发明提供了一种所公开的组合物，其包括在组合物从空气中吸附水，优选其中空气具有20-40％的相对湿度的条件下，使组合物与空气接触。
方面2。用于从空气和烟道气捕获CO2和H2O的稳健共价有机框架
本发明提供了组合物，其包含一种或多种化学稳定和热稳定的共价有机框架(COF)材料，其经配置并且有效地作为用于从像空气或燃烧后的废气混合物的气体中捕获二氧化碳和任选的水的固体吸附剂。在所有变化形式中，提供了骨架构造单元组合物、非骨架官能团、键和拓扑结构，无论其合成方法如何。在大多数变化形式中，提供了COF材料以适合PCC或DAC，或两种方法，但不限于这两种特定方法。标准(如对于不同情况的“稳健性”)和表征方法作为该公开内容的一部分提供。在一些变化形式中，COF材料具有对H2O的高亲和力，使得在气体混合物包含H2O(如环境空气)的情况下，COF材料的CO2捕获容量提高、无变化或仅轻微降低。在这样的变化形式中，COF材料适合同时捕获CO2和集水。该方法使得能够开发这样的材料作为用于从空气和从燃烧后的气体混合物中捕获CO2的节能和有成本效益的解决方案，并且还提供用于在水大量短缺的同时一体捕获CO2和H2O的解决方案。
一方面，本发明提供一种组合物，其包含化学稳定和热稳定的共价有机框架(COF)材料，其经配置并且有效地作为用于从空气或燃烧后的废气混合物中捕获二氧化碳的固体吸附剂，并且包含图1中定义的有机构造块，其中取代基在图2中定义，具有以与图1和图2中相同的方式定义的侧链，通过图4中定义的键连接，并且所有可能的拓扑结构(sql、hcb、hxl、kgm、bex、kgd、tth或mtf分层拓扑结构以及dia、lon、pcu、srs、pto、pts、tbo、bor、cnt或dia-w 3D拓扑结构为这样的拓扑结构的示例)如图5中所示的。
不包括在从空气或燃烧后的废气混合物中捕获CO2的条件下化学不稳定或热不稳定的COF和键。因此，我们的发明限于如我们的权利要求中所定义的COF的限定范围，包括特征为(1)如通过表征所证实的化学稳定的和热稳定的，以及(2)有效地并且经配置用于从空气和燃烧后的废气混合物中捕获CO2。
在实施方式中：
组合物包含在被配置为吸附床、流化床、涂层的热交换器或膜的基质中，任选地，在被配置为使空气或混合物在基质上、周围和/或穿过基质通过的流体流动路径中；
组合物包含空气或燃烧后的废气混合物，其中水存在于空气或混合物中，并且材料经配置并且有效地从空气或混合物中集水，并且将容易收集水作为第二传递价值的功能提供，其中在该实施方式中，当水存在于气体混合物中时，集水是潜在的副产物。
COF具有本文所公开的结构；和/或
COF选自COF-366-F-CoCOF-316、COF-316-CONH2、COF-316-C(NOH)NH2和COF-701。
一方面，本发明提供了一种用于从空气或燃烧后的废气混合物中捕获二氧化碳的***，其包括基质，如包含主题组合物的吸附床，所述主题组合物被配置为用于从空气或混合物中捕获二氧化碳和任选的水的固体吸附剂。
一方面，本发明提供了一种方法，其包括将主题组合物用作固体吸附剂，用于从空气或燃烧后的废气混合物中捕获二氧化碳和任选的水。
方面3。通过带电的共价有机框架增强的集水。
本发明提供了增加COF在低和中RH下的水吸收容量，同时提高其水吸收率的方法、组合物和***。与具有电荷中性骨架的传统COF不同，所公开的COF包含阳离子或阴离子骨架，其具有位于孔内的抗衡离子，所述抗衡离子可以是有机的或金属的。
主题COF材料可用于从空气中集水。收集的水可用于人消耗和灌溉。此外，这些材料可用于其它基于水吸附的应用，如热泵、除湿器、吸附式制冷机、太阳能冷却***、干燥器、有机光发射装置和二次电池装置。
一方面，本发明提供了一种组合物，其包含带电的、水稳定的共价有机框架(COF)材料，其经配置并且有效地用于从如空气或废气的气体中吸附水或集水，并且包含形成孔的阳离子或阴离子骨架以及在孔内的有机或金属抗衡离子。
在实施方式中：
组合物包含带电的官能团(本文中，例如表1)、抗衡离子(本文中，例如表2)、有机键(本文中，例如表3)和有机接头(本文中，例如表4)；
组合物包含在被配置为吸附床、流化床、涂层的热交换器或膜的基质中；
组合物包含在被配置为吸附床、流化床、涂层的热交换器或膜的基质中，在被配置为使空气或废气在基质上、周围和/或穿过基质通过的流体流动路径中；
组合物包含空气或废气，其中水存在于空气或废水中；和/或
COF包括本文具体公开的结构。
一方面，本发明提供了一种用于增强集水或用于从如空气或废气的气体中捕获水的***，其包含主题组合物，所述主题组合物被配置为用于从气体中捕获水的固体吸附剂，其中组合物提供在低和中相对湿度水平下增加的水吸收容量，同时提高水吸收率。
一方面，本发明提供作为用于从如空气和废气的气体中捕获水的固体吸附剂的主题组合物，其中组合物提供了在低和中相对湿度水平下增加的水吸收容量，同时提高水吸收率。
本发明涵盖本文所列举的具体方面和实施方式的所有组合，如同每一组合都已被着力地列举。
附图简述
图1a-1b：4-c单节sql网(a)和(3,4,4)-c三节mtf网(b)的并置。通过从sql网中去除1/8的节点(橙色)在概念上构建mtf网，并且mtf网可以被认为是有空隙的sql网。将两个网中的节点描绘为正方形。蓝色正方形代表4-c节点，黄色正方形代表3-c节点。
图2a-2c：分别代表4-c和3-c节点的1,1,2,2-四(4-氨基苯基)乙烯(ETTA)与1,3,5-三甲酰基苯(TFB)的反应(a)生成COF-432(c)。该框架呈现(3,4,4)-c mtf拓扑结构，以其扩张形式(b)显示。原子颜色：C，灰色；N，蓝色；O，红色。为清楚起见，省略H原子。COF-432的交错结构的第二层以浅橙色描绘。
图3：COF-432的广角X射线散射(WAXS)图和Le Bail分析。提供实验图(黑色)、精修的Le Bail拟合(红色)、差异图(绿色)、背景(蓝色)和布拉格位置(Bragg position)(粉色)。
图4a-4b：(a)在不同温度(10、25和40℃)下测量的对COF-432的水吸附分析。P：水蒸气压。P饱和：给定温度下的饱和水蒸气压。(b)在恒定水蒸气压(1.7kPa)下对COF-432进行的300次吸附-解吸循环的水循环稳定性测试。吸附和解吸分别在30℃(40％的相对湿度，RH)和35℃(30％的RH)下进行。
图5：用于各种连接的-COF的合成策略和化学结构包括亚胺、酰胺、酰亚胺、肼、吖嗪、咪唑、苯并噁唑、β-酮烯胺和烯烃。
图6：COF的2-D拓扑结构。
图7：COF的3-D拓扑结构。
图8：COF-432、TFB和ETTA的FTIR光谱，分别以红色、蓝色和黑色着色。
图9：COF-432的固态13C CP-MAS NMR谱。13C化学位移(以ppm计)的分配显示在化学结构中的各个原子的旁边。
图10a-10b：SEM图像展示出COF-432的相纯度和均匀形态(a)。COF-432的晶体大小为ca.300nm(b)。
图11：COF-432电子密度图，显示可以分配给ETTA片段的高电子密度区域。
图12：针对显示实验图(黑色)和精修的拟合(红色)的实验WAXS图的COF-432的LeBail精修。还提供了背景(蓝色)、差异图(绿色)和布拉格位置(粉色)。
图13：模拟(橙色)图与COF-432的实验(黑色)图的WAXS图比较。还提供了布拉格位置(粉色)。
图14：活化的COF-432和在其孔中有甲醇和水的COF-432样品的WASX图的比较。
图15：COF-432的扩张的mtf网。
图16：活化的COF-432在77K下的N2吸附等温线。实心和空心圆分别表示吸附和解吸分支。提供N2等温线中的连接线作为眼睛的向导。
图17：活化的COF-432在77K下的N2吸附等温线。实心和空心圆分别表示吸附和解吸分支。提供N2等温线中的连接线作为眼睛的向导。
图18：基于N2-DFT拟合的COF-432的孔径确定表明孔宽度为
图19：在氮气流下的COF-432的热重分析。
图20：COF-432在水中浸泡不同时间量(3、6、10和20天)后的PXRD分析。
图21：在水中浸泡90小时之前和之后，活化的COF-432在77K下的N2吸附分析。实心和空心圆分别表示吸附和解吸分支。提供连接线作为眼睛的向导。
图22：在298K下对COF-432的四次连续水吸附测量。P：部分水蒸气压。P饱和：在298K下水的饱和蒸气压。
图23：在不同温度(10、25、40℃)下对COF-432的水吸附分析。P：部分水蒸气压。P饱和：在各个温度下水的饱和蒸气压。
图24：COF-432的等量吸附热，如通过应用于在不同温度(10、25、40℃)下测量的水吸附等温线的克劳修斯-克拉佩龙方程(Clausius-Clapeyron relation)所确定的。
图25：在7次连续水吸附测量之前和之后，活化的COF-432在77K下的N2吸附分析。实心和空心圆分别表示吸附和解吸分支。提供连接线作为眼睛的向导。
图26：在恒定水蒸气压(1.7kPa)下对COF-432进行的300次吸附-解吸循环的水循环稳定性测试。吸附和解吸分别在30℃(40％的相对湿度RH)和35℃(30％的RH)下进行。P：水蒸气压。P饱和：给定温度下的饱和水蒸气压。
图27：有机构造块的示意图。
图28a-28b：包含在该公开内容的定义范围内的有机构造单元的有机片段的示意图。
图29：有机构造单元的示例结构。
图30：在该公开内容中的COF的定义范围内的键的示意图。
图31：COF拓扑结构的示例的示意图。
图32：该公开内容的实施方式所需的示例穿透***的示意图。
图33：COF-366-Co-F的示意图。
图34：COF-366-F-Co粉末样品的PXRD的Pawley拟合和薄膜COF-366-F-Co在HOPG上的GIWAXS结果。
图35：COF-366-F-Co在273(圆形)、283(三角形)和298K(正方形)下的CO2吸附等温线。
图36a-36e：(a)COF-316的合成后修饰。(b，d)COF-316-CONH2和-C(NOH)NH2的PXRD图，表明在碱中结晶度和长期稳定性的保持。(c，e)COF-316-CONH2和-C(NOH)NH2各自的固态13C CP-MAS NMR谱。星号表示旋转边带。
图37：原始状态的、6M HCl和6M NaOH处理的COF-316在77K下的PXRD图、FT-IR光谱和N2等温线的比较。
图38：COF-316(JUC-505)的与CH4和N2相比，在273K下的CO2等温线。
图39a-39f：用酸和碱(a，b)、有机锂试剂(c，d)和路易斯酸(e，f)进行的COF-701的化学稳定性测试。具有放大的插图(a，c，e)的经处理材料的WAXS图和FT-IR光谱(b，d，1900-1200cm-1；f，1900-900cm-1)说明COF-701的结晶度和化学组成的保持。
图40：在298K下测量的COF-701的H2O等温线。
本发明的具体实施方式的说明
除非禁用或另外注明的，否则在这些描述和整个该说明书中，术语“一(a)”和“一(an)”意指一或多，术语“或”意指和/或。本文所述的实施例和实施方式仅用于举例说明的目的，并且将向本领域技术人员提示根据其的各种修饰或变化，并且所述各种修饰或变化将包括在本申请的精神和范围以及所附权利要求的范围内。出于所有目的，本文引用的所有出版物、专利和专利申请，包括其中的引文均通过引用以其整体在此并入。
方面1。用于大气集水的多孔共价有机框架
开发用于从空气中集水的新材料是应对全球水危机的重要工作。1理想地，这样的材料应具有：(i)在长期水吸收和释放循环后的高水解稳定性和容量的保持，(ii)在低相对湿度(＜40％的相对湿度，RH)下具有陡的孔填充阶梯(IUPAC IV或V型)的“S”形水吸附等温线，具有最小的滞后到无滞后，以及(iii)低再生温度，以实现使用低位加热来使水分子能够容易地从材料中释放。2
网状结构，即金属-有机框架(MOF)和共价有机框架(COF)，理想地适于解决水短缺危机，因为它们具有优异的孔隙率、以及化学组成和可使用的拓扑结构的广泛多样性；允许以很多种方式调整它们的水吸附特性的方面。2,3实际上，MOF已经被鉴定、研究和实际用于从空气中集水。2,4-9然而，对于该应用，COF在很大程度上仍未被开发。10这可以通过COF表现出的相对较低的结晶度来解释，特别是由水解上稳固的键构成的那些，11其阻止了在多孔框架内形成高度有序的分子水网络—用于获得“S”形水等温线曲线的重要先决条件。
在本文中，我们力图探索作为集水材料的COF。在详细的实施例中，我们报道了一种新的、高度结晶的框架，其由四配位1,1,2,2-四(4-氨基苯基)乙烯[ETTA，C26H16(NH2)4]和三配位1,3,5-三甲酰基苯[TFB，C6H3(CHO)3]构成，称为COF-432{[(ETTA)3(TFB)4]亚胺}，表现出mtf拓扑结构—迄今为止在COF化学中未报道过的网(图1)。11-13该COF在低相对湿度(＜40％的RH)下显示出无滞后行为和具有陡的孔填充阶梯的水吸附等温线、非常高的水吸附循环稳定性和低的吸附热。所有这些因素将COF-432确立为长期水解稳定的集水材料，其具有低的再生能障和在小的分压范围内相对高的工作容量；后者实现了有效地利用小的温度梯度进行水吸收和释放循环。
通过在氯仿、甲醇和乙酸水溶液的混合物中缩合ETTA和TFB而以溶剂热方法合成COF-432(图2，支持信息，SI，S2部分)。COF-432的结构通过粉末X射线衍射(PXRD)来确定，并且通过元素分析(EA)、傅立叶变换红外(FTIR)光谱、13C交叉极化魔角旋转核磁共振(CP-MASNMR)谱、热重分析(TGA)和N2吸附分析来支持。COF-432的FTIR光谱显示了缺少存在于起始材料ETTA和TFB中的醛(νC＝O＝1692cm-1)和胺(νN-H＝3352cm-1)的伸缩。此外，亚胺(νC＝N＝1628cm-1)伸缩的出现表明了扩展的亚胺连接的网络的形成(SI，S3部分)。通过13CCP-MASNMR谱进一步证实了亚胺键的形成，其中在158ppm下观察到了特征性13C亚胺共振(SI，S4部分)。
由于COF-432的小晶体尺寸(ca.100×100×300nm3，SI，S5部分)，其结构通过分析其PXRD图来确定(SI，S6部分)。使用TOPAS 4.2软件14给PXRD图编制索引，确定了空间群I41/a(第88号)。接着，使用电荷翻转(Charge Flipping)方法15来计算COF-432的电子密度图(EDM)，在各个空间群中产生有效的结果。最后，COF-432的结构通过定位在EDM中观察到的ETTA片段(SI，S6部分)并将其连接到扩展的网络中来确定。在该结构中，ETTA和TFB构造单元(图2a)通过亚胺键连接，以形成具有三种顶点和两种边缘的mtf拓扑结构的扩展的二维(2D)框架(图1，图2b，SI，S7部分)。有趣的是，对于三角形和矩形的四配位接头的组合，该2D网拓扑结构偏离了可能预期的3D网12或最近报道的2Dbex拓扑结构16，因此扩展了在COF化学中观察到的拓扑结构的范围。使用具有剩余因子Rp＝2.88％和Rwp＝3.96％的广角X射线散射(WAXS)数据(I41/a；)，通过Le Bail方法来精修晶胞参数(图3；SI，S6部分)。
单层COF-432(图2c)具有两种直径为ca.和/>(基于范德华半径)的正方形孔径。相邻的2D层是交错的，从而产生直径为ca./> 的1D圆柱形孔结构(图2c)。COF-432是永久多孔的，具有895m2g–1的BET表面积。这接近于由结构模型计算的理论值(900m2 g–1)，近似于使用N2作为探针吸附物时其分子可及的面积(动力学直径＝/>)。17从其N2吸附等温线确定的COF-432的孔体积(0.43cm3 g–1)与使用PLATON中的VoidCalculation函数从其结构模型预测的孔体积(0.45cm3g–1)非常一致。另外，从其N2吸附等温线计算的COF-432的孔径分布表明直径为/>的单个孔，其与所提出的晶体结构非常一致(SI，S8部分)。结构模型通过COF-432的元素分析来进一步证实，其与针对框架计算的预期元素比良好匹配(SI，S2部分)。
COF-432的水解稳定性最初是通过将活化的COF浸入水中来研究的。COF-432在暴露之前和之后的PXRD图显示了材料保持其结晶度至少20天。另外，在水中长时间浸泡COF之后，材料未失去其表面积(搅拌下90h；SI，S10部分)。基于亚胺的COF的该优异的水解稳定性促使我们去研究其水吸附特性。
COF-432表现出在34％的RH(在25℃下；图4a)下具有陡的孔填充阶梯的“S”形水吸附等温线。在P/P饱和＝0.95下的最大水吸收达到30wt％(0.3g gCOF -1)，并且在20％与40％之间的相对湿度范围内的工作容量为0.23g gCOF -1。我们注意到，所选择的报道的MOF表现出比COF-432更高的水吸收容量，2然而，我们强烈地相信，扩展适合大气集水的材料种类的范围对该技术而言将是非常有益的。与其它COF不同，COF-432未显示出滞后的水吸附行为。这是吸引人的特征，因为它限制了该材料再生的能量要求。为了进一步研究水分子与COF的相互作用，在不同温度(10、25和40℃；图4a)下的水吸附等温线用于计算COF-432中水的等量吸附热(Qst)。据估计为ca.48kJ mol-1(SI，S11部分)—接近于水的蒸发焓(在25℃下44kJ mol-1)。这表明水-水相互作用在孔填充过程中是主要的。2实际上，COF-432的孔表面大部分是非极性的，并且在低相对湿度(＜40％的RH)下的孔填充阶梯很可能是由小框架中的强限制效应引起的。
重要的是，COF-432在7次连续水吸附测量(SI，S12部分)之后保持其结晶度、BET表面积和水蒸气容量，考虑到文献中报道为有前景的水吸附剂的其它COF在水暴露和/或吸附之后表现出表面积减小，这是令人印象深刻的成就。20-23这些发现促使我们使COF-432经受长期水吸附-解吸循环测试：在热重分析仪中，在等压条件(1.7kPa)下将框架暴露于水蒸气，并且应用30-35℃(分别对应于40％和30％的RH)的温度波动来引发水吸附和解吸。在采用超低温度梯度(5℃)的情况下，陡的孔填充阶梯实现0.23g gCOF -1的高工作容量。总共进行了300次吸收和释放循环，并且在实验期间工作容量保持不变(图4b)，表明了孔隙率的保持以及因此优异的水循环稳定性。
我们已经合成了新的COF框架，如COF-432，其表现出吸引人的水吸附特性，包括(i)在水吸收和释放循环后优异的长期稳定性，(ii)在低相对湿度下具有陡的吸收阶梯的无滞后水吸附等温线，以及(iii)低吸附热，其实现通过低等级能源来再生，提供用于从空气、在热泵***或在基于干燥剂的除湿器中集水的合适材料。
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分析技术。使用LECO CHNS-932CHNS元素分析仪(S2部分)进行元素微量分析(EA)。使用配备有单反射金刚石ATR模块(S3部分)的Bruker ALPHA Platinum ATR-FTIR光谱仪来收集傅立叶变换红外(FTIR)光谱。使用7.05T磁体和Tecmag Discovery光谱仪来收集固态核磁共振(NMR)光谱，所述光谱仪对于1H在300.13MHz下操作，对于13C在75.48MHz下操作(S4部分)。在加速电压为10kV并且工作距离为10.0mm的FEIQuanta 3D FEG扫描电子显微镜上记录扫描电子显微镜(SEM)图像(S5部分)。在采用Ni过滤的Cu Kα辐射的Bruker D8 Advance衍射仪(布拉格-布伦塔诺几何，Bragg-Brentano geometry)上收集粉末X射线衍射(PXRD)数据(S6部分)。在具有Pilatus2M检测器的高级光源(ALS)的光束线7.3.3上获得广角X射线散射(WAXS)图(S6部分)。在Micromeritics 3Flex表面表征分析仪(S8部分)和ASAP 2420***(S10部分)上进行N2吸附测量。在77K下使用液态N2浴进行测量。在干燥N2流下，在TA Q500热分析***上记录热重分析(TGA)曲线(S9部分)。
在BEL Japan BELSORP-aqua3上测量水吸附等温线(S11部分)。在吸附实验之前，通过五次冷冻-泵-解冻循环将水(被分析物)脱气。使用水循环器控制测量温度。用TAInstruments SDT Q600系列热重分析仪(TGA)探测水吸附-解吸循环稳定性(S12部分)。主气体入口连接至干燥氮气罐。第二气体入口用于供应加湿的氮气，其通过使干燥的氮气气体通过充满水的洗气瓶(2L)而产生。使用TGA室下游的高精度热电偶和湿度传感器来监测温度和相对湿度(RH)。通过调节干燥氮气流与加湿的氮气流的比率，同时保持两种气流的总和恒定在250mL min-1，实现期望的RH。
1,1,2,2-四(4-氨基苯基)乙烯(ETTA)的合成。根据先前报道的步骤合成1,1,2,2-四(4-氨基苯基)乙烯(ETTA)。1
COF-432的合成和活化。向测量为10×8mm(o.d×i.d)的Pyrex管中装入ETTA(12mg，0.031mmol)、三甲酰基苯(TFB)(7.3mg，0.046mmol)和氯仿/甲醇(0.6：0.4mL)的混合物。然后将溶液超声处理5min，再加入乙酸水溶液(0.2mL，6M)。将管在77K下在液态N2下快速冷冻，抽真空至内部压力为100mTorr，并且火焰密封至长度为ca.15cm。将反应加热至120℃，持续3天，产生黄色固体，即COF-432，其通过过滤分离，用甲醇洗涤5次，并且在索氏提取器中用氯仿进行溶剂交换24h。然后将COF-432在动态真空下室温下活化3h，随后在动态真空下85℃下活化12h。COF-432的EA：C114H72N12·6H2O的计算值：C，79.70；H，4.93；N，9.78％。实测值:C，78.35；H，4.94；N，10.01％。
PXRD数据收集。使用采用Ni过滤的Cu Kα聚焦辐射 的具有反射布拉格-布伦塔诺几何的Bruker D8Advance衍射仪在1600W(40kV，40mA)功率下进行PXRD测量，所述衍射仪装备有LynxEye检测器。通过使用从3-50°的0.02°2θ步进扫描以每步10s的曝光时间收集样品来实现最佳计数统计。在室温和大气压下进行测量。
COF-432的结构阐明：晶胞确定。通过用TOPAS 4.2为PXRD图编制索引确定晶胞参数。2发现COF-432的具有空间群I41/a(第88号)的体心四方晶格。使用来自2θ＝5-50°的数据进行整个图轮廓拟合和累积强度的提取。使用20-参数Chebyschev多项式函数进行背景校正。
电子密度计算。将经由Superflip3实施的电荷翻转方法用于计算COF-432的电子密度图。首先为PXRD图编制索引，获得四方晶格，然后通过Pawley拟合对其进行精修。Superflip中的输入参数实现对P1空间群中的电子密度图的计算。获得收敛结果，提示I41/a空间群的成功率为70％。
结构模型。使用Materials Studio(Material Studio 7.0版，Accelrys SoftwareInc.)内的Materials Visualizer模块生成COF-432的结构模型，如下所示：ETTA接头首先位于电子密度图所示的位置。然后通过TFB构造单元连接ETTA接头。由于I41/a的对称性，ETTA构造单元中的一个是无序的。在完成结构模型后，使用在Materials Studio的Forcite模块中实施的普遍力场来进行能量最小化。在该过程期间，也优化晶胞参数，直到实现适当的收敛(能量收敛标准设定为10-4kcal mol-1)。
结构模型精修。在实验WAXS图上进行2θ＝2-45°的基于Le Bail方法的全轮廓图拟合。计算的PXRD图与实验PXRD图实现了令人满意的一致性，如以低剩余值(Rwp＝3.96％，Rp＝2.88％)收敛以产生最终晶胞参数的拟合所证明的。
COF-432的分数原子坐标和精修的晶胞参数可见于表S1。表S2中提供了进一步的晶体学信息。
表S1：COF-432的原子坐标和精修的晶胞参数。
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表S2：COF-432的重要晶体学信息。
客体分子对PXRD图的影响的研究。将COF-432分别浸入甲醇和水中2天。然后将湿样品用于收集WAXS图。
拓扑分析。COF-432的拓扑结构由ToposPro软件确定。4TFB和ETTA分别被解释为3-c和4-c节点，其经连接用以产生2维(2-D)mtf网络。该网具有三种顶点和两种边缘，并且顶点连接成4元环和8元环。
N2吸附分析。通过在77K下的N2吸附分析显示活化的COF-432的永久孔隙率。
热重分析(TGA)。通过热重分析检查COF-432的热稳定性。在氮气流(60mL min-1)下，将COF-432(4mg)以5℃min-1的梯度从30℃加热至800℃。
水解稳定性测试。在室温下，将活化的COF-432浸泡在水中。以不同的时间间隔(3、6、10和20天)进行PXRD分析。各个的PXRD图的比较表明COF-432在水中保持其结晶度至少20天。
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方面2。用于从空气和烟道气捕获CO2和H2O的稳健的共价有机框架
二氧化碳(CO2)的大量人为排放已经是不断增长的与全球气候危机上升相关的因素。因此，鉴于预计基本工业活动，如能量产生、生产和运输在预期的长时间内仍在很大程度上保持依赖于化石燃料，迫切需要通过人为努力捕获排放的CO2，通常称为碳捕获来缓解该问题。根据CO2混合物的来源，碳捕获的过程分为两个主要类别：(a)化石燃料燃烧点来源的燃烧后捕获(PCC)，和(b)从环境大气中直接空气捕获(DAC)。
在两种情况下，主要难题存在于以下方面：(a)从气体混合物中选择性捕获CO2，(b)具有最大吸附容量和最小能量损失的高效捕获，以及(c)捕获材料的长期稳定性能。通过这样的组合物和结构所赋予的，我们预期COF作为固体吸附剂将是解决上述难题的最有前景的候选物之一，其具有(a)通过有机化学功能化实现的化学吸附和物理吸附对CO2的高亲和力和选择性；(b)由于非常高的比表面积和通常低的密度导致的高重量吸收；(c)由于开放式框架结构造成的低热容量和易于传质导致的低能耗；(d)通过材料骨架中的强惰性共价键建立的对水和杂质的稳定性。在其它种类的材料中，这样的特性很难同时实现。
方面2的具体实施方式的说明
本发明提供了使用化学稳定和热稳定的共价有机框架材料(COF)作为用于从空气和燃烧后的废气混合物中捕获二氧化碳的固体吸附剂来实现和调整CO2捕获性能的通用的可行方法。这样的吸附剂的物理特性和化学特性能够在有或无水分和气态杂质的情况下，实现高容量、低能量损失和长期可循环性。在水存在于进料气体混合物中的一些变化形式中，吸附剂能够平行于CO2捕获的过程提供从气体混合物中集水，使得***将容易收集水作为第二可传递价值的功能提供。
稳健的共价有机框架可在碳捕获过程中用作有活性和高效的固体吸附剂，用于直接空气捕获、燃烧后捕获，并且用于其它情况，例如从天然气中除去CO2。原型共价有机框架描述于：(1)Zhang,B.；Wei,M.；Mao,H.；Pei,X.；Alshmimri,S.A.；Reimer,J.A.；Yaghi,O.M.Crystalline Dioxin-Linked Covalent Organic Frameworks from IrreversibleReactions.J.Am.Chem.Soc.,2018,140,12715-12719；和(2)Lyu,H.；Diercks,C.S.；Zhu,C.；Yaghi,O.M.Porous Crystalline Olefin-Linked Covalent OrganicFrameworks.J.Am.Chem.Soc.2019,141,6848–6852。
指定的共价有机框架
共价有机框架包括用键连接成2D或3D扩展结构的有机构造单元。可变构造单元和键的连接的无限扩展通过拓扑结构以数学方式定义。
有机构造单元由图1中的扩展点的数目定义类别，但不限于此。在定义的范围内，有机构造单元的每个实例包括有机片段Rm和m个扩展点Lm或Lb。在Rm中的上标m描述片段Rm拥有m个扩展点。
扩展点定义为扩展点的紧邻的两个原子之间的共价键。在大多数变化形式中，这样的原子是有机构造单元中的一个和键中的一个。在一些其它的变化形式中，片段(R2)不包含原子，并且两个原子都来自键。在一些其它的变化形式中，键不包含原子，并且两个原子都来自有机构造单元。扩展点是单齿连接(1个扩展点通过1个共价键连接至1个键，标记为Lm)或作为双齿连接(2个扩展点配对以通过总共2个共价键连接至1个键，每个标记为Lb)。
本发明包括所有可能的片段，所述片段被定义为图2中Rm基团的重复取代。
在每个实例中，存在于片段Rm的式中的任何Rn被取代为上述定义的Rn的片段中的一个。重复该过程直到结构式中不存在Rm。在一些变化形式中，进行特定的重复，如用于闭环的空R，或用于表示键的直接连接的空R2。在一些变化形式中，为了表征的简洁，省去抗衡离子，但认为其是共价有机框架材料的一部分。在一些变化形式中，金属化合物存在于片段中，对于金属离子、金属络合物(一些配体仅配位键合至金属)和金属簇一致地表示为M。
在图3中提供了合适的有机构造单元的一些示例。
键定义为但不限于图4中指定的那些。
拓扑结构是结构通过有机构造单元和键之间的共价键合在1D、2D和3D空间中无限扩展作为开放框架的数学描述。在网状化学结构资源(Reticular Chemistry StructureResource，RCSR)数据库中提供了框架拓扑结构的完整定义和说明，并且拓扑结构由网符号表示。图5提供了COF中常见拓扑结构的示例的示意图，即sql、hcb、hxl、kgm、kgd、bex、tth、mtf、srs、dia、lon、bor、ctn、pts、tbo、pto、pcu、dia-w。该定义中的COF的拓扑结构不限于图5的范围。
在一些变化形式中，COF包含互穿结构，其中存在多于一个的框架折叠，其与具有相同连接性的其它框架折叠互连或交错。在一些变化形式中，COF由这样的框架互穿组成，但不是所有折叠都具有相同的连接性。
在一些变化形式中，COF以拓扑结构结晶，所述拓扑结构是简单网的衍生物。在一些这样的情况下，相同连接性的两个(或更多个)接头可交替地出现在拓扑结构的等同节点处，描述为二元(或三元等)结构。在一些变化形式中，拓扑结构中的节点用缠结的线代替，因此构造单元是闭合的环(互锁结构)或无限线(交织结构)。
在一些变化形式中，COF在拓扑结构中的节点或边缘的等同位置处仅包含一种构造单元或键。在其它变化形式中，COF在同一整块材料的拓扑结构中的节点或边缘的等同位置处包含多于一种的构造单元或键，但无明显的周期性。这样的COF仍然用同一拓扑结构描述，但称为多元COF。
总之，本说明书中使用的COF是多孔结晶材料，其包括在上述构造块的范围内，通过上述共价键连接，并且以上述拓扑结构的连接性扩展。在以下部分中描述了进一步的标准，并且限定了该公开内容中使用的COF的权利要求的范围。
该公开内容中定义的用于碳捕获的COF的表征
在所有变化形式中，使用包括粉末X射线衍射(PXRD)、单晶X射线衍射(SXRD)、广角X射线散射(WAXS)、小角度X射线散射(SAXS)、中子散射、电子衍射(ED)、高分辨率透射电子显微术(HRTEM)、扫描透射电子显微术(STEM)、高分辨率扫描电子显微术(HRSEM)以及它们的技术变化形式，如掠入射广角X射线散射(GIWAXS)的技术中的一种或多于一种的组合来证实结晶度，即所定义的组成的周期性结构。在所有变化形式中，应观察重复单元的布拉格衍射或长距离连续图像，并将其与所提出的COF的结构模型相匹配。
在所有变化形式中，使用包括傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、拉曼光谱、UV/Vis光谱、光致发光光谱、圆二色光谱(CD)和固态核磁共振(NMR)的技术中的一种或多于一种的组合来证实COF的化学组成。这样的光谱信号将表明化学元素、原子、基团或结构特征的存在。在一些变化形式中，在这样的表征中使用COF的富集同位素的样品，并且所得的COF样品将表现出相应的同位素效应。
在所有变化形式中，使用包括气体(N2、O2、Ar、CO2、H2O、其它溶剂蒸气等)吸附实验和液相客体吸收实验的技术中的一种或多于一种的组合来确定COF材料的永久孔隙率和内部可及性。等量吸附热(Qst)是通过目标气体在不同温度下的等温吸附测量结果的数学拟合得出的。
在用于CO2捕获的COF的具体实施方式中，在操作温度和CO2分压下的CO2吸收量应足够大，以实现期望的捕获容量。在进行平行集水的一些变化形式中，在操作温度和湿度下的H2O吸收量应足够大，以实现期望的容量。
在具有或不具有平行集水的用于CO2捕获的COF的具体实施方式中，长期用作固体吸附剂需要热稳定性和化学稳定性两者。
在所有这样的变化形式中，使用包括热重分析(TGA)、TGA-GC、TGA-RGA以及TGA-MS或其它原位测量的技术中的一种或多于一种的组合来检查COF在操作条件的温度范围内的行为。在过程之前和之后，使用包括NMR、FT-IR、GC、GC-MS、XRD、吸附实验等的技术中的一种或多于一种的组合来证实无化学分解、化合物的释放(如来自孔的不期望的客体)、结晶度或孔隙率的损失存在。
在所有这样的变化形式中，将COF短期或长期暴露于在制备、储存、运输和工作条件中使用的气体、液体、溶液或固体形式的化学品(如CO2、O2、H2O、SO2、SO3、NO、NO2、碱、酸、氧化剂、还原剂)，以检查COF在制备和使用条件范围内的化学稳定性。在过程之前和之后，使用包括NMR、FT-IR、GC、GC-MS、XRD、吸附实验等的技术中的一种或多于一种的组合来证实无化学分解、化合物的释放(如来自孔的不期望的客体)、结晶度或孔隙率的损失存在。在大多数变化形式中，CO2和H2O稳定性对于用于从含H2O的气体混合物中捕获CO2和H2O的COF是必需的。在制备、储存、运输和捕获过程中不存在H2O的其它变化形式中，H2O稳定性不必得到证实。
在具体实施方式中，动态捕获容量的特征在于穿透***。这样的***的最低要求包括在动态捕获的所有步骤中模拟工作气体组成(CO2、H2O、O2等)、气流、动态压力和温度，对于应用规模具有合适的精度和响应时间。***应配备气体分析***，用于追踪过程中涉及的气体(CO2、H2O、O2等)，对于应用规模具有合适的精度和响应时间。在图6的方案中提供了示例。在COF用作膜中的活性吸附剂的一些变化形式中，膜交换器用于代替穿透***中的吸附床，或另外在其它连续流模拟***中测试。
用于碳捕获过程的COF的利用
燃烧后捕获(PCC)
在具体实施方式中，COF用作从天然气或煤烟道气中燃烧后捕获CO2的固体吸附剂。在大多数变化形式中，进料烟道气中的CO2浓度在4％和16％之间，并且进料烟道气的温度低于40℃。
在一些变化形式中，COF以纯形式使用，与其它材料均匀混合，或以粉末的形状因子支撑在其它材料上。在一些变化形式中，COF以纯形式使用，与其它材料均匀混合，或以成形体的形状因子支撑在其它材料上。在这些情况下，粉末或成形体用于吸附床、流化床、涂层的热交换器或膜等。
在这些情况下，从COF中除去CO2涉及加热、压力变化、气体吹扫、洗涤等，或它们中的一些或全部的组合。
在这些情况下，使用表现出这样的特性的COF：
根据吸附条件和再生条件，化学吸附(如果存在)和物理吸附的组合对CO2的工作容量差异大。
对于化学吸附，带有反应性官能团，如-NH2、-NHR。
对于物理吸附，具有极性官能团，如-OH、-F的高表面积。
对于这样的COF的动态容量测量，穿透实验配置有4％-16％的进料气体混合物、相应的湿度和温度。
对CO2足够的亲和力，使得在H2O存在下保持足够的工作容量。
稳健性：在吸附条件和再生条件下对H2O、O2、CO2和杂质的化学稳定性，包括化学组成、结晶度、吸附容量和孔隙率的保持。针对操作温度范围的热稳定性。
具有永久孔隙率的开放框架结构以确保高效的传质。
在加热用于再生的一些变化形式中，热容低。
在COF为成形体或由其它材料支撑的一些变化形式中，为了机械稳定性的紧密结合。
在一些变化形式中，COF以纯形式使用，与其它材料均匀混合，或以膜的形式因子支撑在其它材料上。在这些情况下，粉末或成形体用于膜过滤、膜交换器或筒式交换器等。
通过分离条件下的化学吸附(如果存在)和物理吸附，对CO2具有高选择性亲和力，增加膜的溶解度。
对于化学吸附，反应性官能团，如-NH2、-NHR是COF的一部分。
对于物理吸附，极性官能团，如-OH、-F是COF的一部分。
对于这样的COF的动态容量测量，穿透实验或膜特异性连续测试配置有4％-16％的进料气体混合物、相应的湿度和温度。
对CO2足够的亲和力，使得在H2O存在下保持足够的工作容量。
稳健性：在吸附条件和再生条件下对H2O、O2、CO2和杂质的化学稳定性，包括化学组成、结晶度、吸附容量和孔隙率的保持。针对操作温度范围的热稳定性。
在COF由膜中的其它材料支撑的一些变化形式中，为了机械稳定性与支撑体紧密结合。
在加热用于再生的一些变化形式中，热容低。
直接空气捕获(DAC)
在具体实施方式中，COF用作从环境空气中直接捕获CO2的固体吸附剂。在大多数变化形式中，进料烟道气中的CO2浓度为大气浓度(～400ppm，1atm。在一些变化形式中，当使用压缩空气时，CO2浓度＞400ppm)或者通过压缩或在封闭的非环境室中稍高，并且进料气体的温度为环境温度。
在一些变化形式中，COF以纯形式使用，与其它材料均匀混合，或以粉末的形状因子支撑在其它材料上。在一些变化形式中，COF以纯形式使用，与其它材料均匀混合，或以成形体的形状因子支撑在其它材料上。在这些情况下，粉末或成形体用于填充床、筒式交换器、流化床等。
在这些情况下，从COF中除去CO2涉及加热、压力变化、气体吹扫、洗涤等，或它们中的一些或全部的组合。
在这些情况下，使用表现出这样的特性的COF：
根据吸附条件和再生条件，化学吸附对CO2的工作容量差异大。
对于化学吸附，反应性官能团，如-NH2、-NHR的重量或体积密度大。
对于物理吸附，具有带极性官能团，如-OH、-F的高表面积，以增强对CO2的亲和力。
对于这样的COF的动态容量测量，穿透实验配置有～400ppm的进料气体混合物、相应的湿度和温度。
对CO2足够的亲和力，使得在H2O存在下保持足够的工作容量。
稳健性：在吸附条件和再生条件下对H2O、O2、CO2和杂质的化学稳定性，包括化学组成、结晶度、吸附容量和孔隙率的保持。针对操作温度范围的热稳定性。
具有永久孔隙率的开放框架结构用以确保高效的传质。
在加热用于再生的一些变化形式中，热容低。
在COF为成形体或由其它材料支撑的一些变化形式中，为了机械稳定性的紧密结合。
平行集水
在一些变化形式中，COF吸附剂在PCC或DAC的同时表现出对CO2和H2O两者的高吸收。因此，CO2和H2O可以在同一步骤中除去，或者通过不同的条件在不同的步骤中除去。通过容易的进一步纯化，这样的COF吸附剂可以产生作为从空气或从烟道气中捕获CO2的副产物的高纯度水。在这些情况下，使用表现出这样的特性的COF：
根据吸附条件和再生条件，物理吸附对H2O的工作容量差异大。
对于这样的COF的动态容量测量，穿透实验配置有在期望的湿度和温度下的进料气体混合物。
对H2O足够的亲和力，使得在CO2存在下保持足够的工作容量。
稳健性：在吸附条件和再生条件下对H2O、O2、CO2和杂质的化学稳定性，包括化学组成、结晶度、吸附容量和孔隙率的保持。针对操作温度范围的热稳定性。
具有永久孔隙率的开放框架结构以确保高效的传质。
在加热用于再生的一些变化形式中，热容低。
在COF为成形体或由其它材料支撑的一些变化形式中，为了机械稳定性的紧密结合。
实施例
COF-366-F-Co
COF-366-F-Co是COF材料的示例，用于解释该公开内容中COF的定义，并且展示COF材料中表现出的CO2捕获容量。COF包括通过亚胺(-CH＝N-)键连接的四配位构造单元[5,10,15,20-四苯基卟啉]钴(II)和双配位构造单元[1,2,4,5-四氟苯]。COF-366-F-Co是具有二维sql拓扑结构的扩展结构。结晶度通过COF-366-F-Co和薄膜COF-366-F-Co在HOPG上的PXRD和GIWAXS来确定(图8)。
通过在77K下的N2等温实验确定COF-366-F-Co的永久孔隙率，由此得到BET表面积为1901m2/g。在273K、283K、298K下测量CO2吸附等温线(图9)，由此得出Qst为24.2kJ/mol。在298K下，在用于CO2吸附材料中观察到物理吸附行为。在298K下，在15％的CO2下的吸附容量为～5cm3/g，并且在298K下在～400ppm时可忽略。除非通过其它方法(电化学反应)，否则材料不适合DAC，并且在PCC中具有温和的性能。
COF-316、COF-316-CONH2和COF-316-C(NOH)NH2
COF-316、COF-316-CONH2和COF-316-C(NOH)NH2是一系列示例，其展示合成后修饰作为获得具有不同功能的COF的方法，并且展示与其它气体相比的稳定性和CO2捕获容量的测试。COF-316(也称为JUC-505)包括通过二噁英键连接的三配位构造单元三亚苯(6个双齿扩展)和双配位构造单元1,4-二氰基苯(4个双齿连接)。COF-316-CONH2和COF-316-C(NOH)NH2分别通过用NaOH或NH2OH处理COF-316来合成。通过PXRD和固态NMR确定了这些COF的结晶度和化学特性(图10)。
COF-316在无机酸和碱条件下的化学稳定性通过将COF-316暴露在6M HCl和6MNaOH的水溶液中来检查。比较处理之前和之后在77K下的PXRD、FT-IR和N2等温线(图11)。结果证实，在暴露于6M HCl和6M NaOH的水溶液中时，COF-316的结晶度和孔隙率在很大程度上得以保持。6M NaOH处理之后产物的FT-IR显示出COF-316的化学不稳定性，这表明化学特性的变化，其与在COF-316-CONH2的合成中相同。
COF-316(JUC-505)的CO2、CH4和N2等温线在273K下0至1bar之间测量(图12)。COF-316(JUC-505)在273K下表现出对CO2的物理吸附行为，并且当CO2浓度高于0.05bar时，吸收明显高于在相同(和互补)的CH4和N2分压下的吸收。该测量表明COF-316(JUC-505)表现出在273K下CO2从CO2/N2和CO2/CH4的干燥二元混合物中可能的分离性能。它并不表明在≥298K和潮湿条件下的PCC或DAC性能。
COF-701
提供COF-701作为具有化学稳定键的示例，并且在环境温度下表现出集水性能。COF-701包括通过未取代的烯烃(-CH＝CH-)键连接的三配位构造块1,3,5-三嗪和双配位构造块联苯。在暴露于相应的化学品的水溶液或有机溶液之前和之后，通过WAXS和FT-IR测量，COF-701显示对于酸和碱、有机锂试剂和路易斯酸保持结晶度和化学组成(图14)。
在298K下，对COF-701进行H2O蒸气等温线测量(图15)。结果表明，在高于50％的相对湿度(RH)下，COF-701根据RH值吸附H2O。在70％的RH下，COF-701吸附400cm3/g(29.4wt％)的H2O蒸气；在100％的RH下(存在于一些煤或天然气烟道气中)，COF-701吸附560cm3/g(41.2wt％)的H2O。该结果表明材料用于从高湿度气体混合物，如在298K下的湿空气或湿烟道气中捕获H2O的有前景的方面。
参考文献
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方面3。通过带电的共价有机框架增强的集水
共价有机框架(COF)是由强共价键连接的结晶、多孔材料。COF可用作用于集水目的的吸水剂。COF的大孔径提供了高理论重量的水吸收容量。然而，相当疏水的孔环境阻碍了在低和中相对湿度(RH)水平下在COF孔内形成水团簇—大气集水的基本要求。
具体实施方式的说明
主题COF仅由轻原子构成，并且在低RH下提供迄今为止报道的最高重量水吸收。与MOF—目前用于大气集水的吸附剂材料相比，COF在其合成期间不依赖于(重)金属的使用。这不仅避免了额外的相关成本，而且避免了与金属阳离子中的一些相关的潜在毒性。
已经将极性官能团引入到COF的骨架中，以增加孔的整体亲水性。然而，所连接的官能团不能为大孔COF提供足够的亲水性，由于预期的水吸收量大，大孔COF是特别令人感兴趣的。由于孔的强的、广泛的极化，我们的使用带电框架的发明大幅增加了水-框架相互作用，并且因此加强了吸附剂性能。
先前的工作将盐掺入多孔中性基质材料(如硅胶)中。然而，这些材料遭受盐从基质中泄漏以及在孔中结块的问题。在我们的发明中，抗衡离子通过与骨架的库仑相互作用而固定。因此，避免了盐潮解和溶液携带。在所公开的材料中，电荷之间的平均距离远大于在其中离子紧密堆积的传统干燥剂中。阳离子之间的这样的较大距离为水成团簇提供了更多空间，并且防止离子结晶成水合盐，这有效地加速了水的吸附/解吸动力学。
优选的带电框架***的说明
下面描述了用于产生这样的带电框架的不同策略。带电基团可以在合成期间或通过合成后修饰引入COF中。通常，带电骨架和抗衡离子都提供与水分子的强氢键和离子偶极相互作用，以通过使COF更亲水来改善COF的水吸收能力。额外的亲水性和通常较大的孔使COF适合在中和低RH下的水吸收，同时表现出优秀的动力水吸收特性。
在COF的合成期间引入带电基团的实施例：
通过COF的合成后修饰引入带电基团的实施例：
/>
主题共价有机框架包括连接至骨架的带电官能团，如表1：
主题共价有机框架包括抗衡离子，例如表2：
无机抗衡离子：
H+Li+Na +K+Rb+Cs+Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+Al3+Sc3+Cr3+Mn2+Fe3+Fe2+Co3+Co2+Ni2+Cu2+Zn2+
F-Cl-Br-I-NO3 -ClO4 -B(OH)4 -PF6 -CO3 2-SO3 2-SO4 2-PO4 3-PnO3n+1 (n+2)-
有机抗衡离子：
NH4 +
R-COO- R-O- R-S-
主题共价有机框架包括有机键，如表3：
主题共价有机框架包括有机接头，例如表4：
/>
/>
/>
/>
/>
/>
Claims (6)
1.一种组合物，其包含用于大气集水的具有二维或三维拓扑结构的多孔共价有机框架COF，其包含结晶框架，
其中，所述结晶框架由四配位1,1,2,2-四（4-氨基苯基）乙烯[ETTA，C26H16(NH2)4]和三配位1,3,5-三甲酰基苯[TFB，C6H3(CHO)3]构成，称为COF-432｛[(ETTA)3 (TFB)4] 亚胺 ｝，其表现出二维mtf拓扑结构。
2.一种装置，其包括权利要求1所述的组合物。
3.权利要求2的装置，其中所述装置为大气集水器、热泵、除湿器、吸附式制冷机和太阳能冷却***。
4.一种制备权利要求1所述的组合物的方法，其包括缩合ETTA和TFB来形成所述结晶框架的步骤。
5.一种使用权利要求1所述的组合物的方法，其包括在所述组合物从空气中吸附水的条件下，使所述组合物与空气接触。
6.权利要求5的方法，其包括在其中所述空气具有20-40%的相对湿度的条件下，使所述组合物与空气接触。
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