CN104946206B - 含二氟甲烷和三氟二氯乙烷的二元非共沸混合制冷剂 - Google Patents
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Abstract
含二氟甲烷和三氟二氯乙烷的二元非共沸混合制冷剂，属于制冷剂技术领域。由二氟甲烷（R32）和三氟二氯乙烷（R123）组成。本发明的非共沸制冷剂具有良好的热工性能、较优越的环保性能、较高的安全性和市场可获得性。同时该混合工质与原***具有较好的兼容性，能有效提高***的循环性能，因此具有广阔的前景。
Description
技术领域
本发明属于制冷剂技术领域，具体是涉及由R32和R123混合构成的具有优良热物理性质的二元非共沸混合制冷剂，其用于制冷装置（家用/商用空调、热泵、离心式机组等）。
背景技术
目前，国际上作为R22的替代产品有R410A、R407C、R32。R410A的GWP值较高（为2100），根据美国环保局SNAP计划对温室气体的减排态度，替代品CO2排放当量的减排比例应在50%以上。因此，限制了R410A在家用空调市场上的推广应用。同时，虽然R407C在替代R22时无须对现有制冷空调***作大的改动，但是R407C的传热性能差，在名义工况下单位容积制冷量和性能系数COP都比R22低5%，因此近年来R407C渐渐在替代R22的工作中淡出了人们的视线。R32具有良好的热工性能、较优越的环保性能、较高的安全性和市场可获得性，而引起了行业的高度关注，成为HCFCs替代的焦点，但直接充注R32制冷剂会导致压缩机排气温度过高，因而限制了R32单工质在家用/商用空调中的使用。鉴于混合工质理论，寻找一种工质与R32混合，既能降低R32的排气温度，又能降低GWP值。
R123的ODP为0.012，GWP为120，且具有良好的综合性能，因此现在包括美国在内的发达国家和绝大多数发展中国家，仍然有用于新空调设备的初装或旧设备上的再添加；中国目前对于R123制冷剂的生产、初装、以及再添加没有限制。R123制冷剂良好的综合性能使之成为在大型中央空调（离心式冷水机组）中成为一氟三氯甲烷(R11)制冷剂的最有效和安全的替代制冷剂。很多学者认为与其淘汰R123，不如设法提高离心式机组的效率。
经过对现有文献的检索发现，中国专利公开号为CN102757765A的专利，在R32中加入适量的四氢噻吩，作为警觉气体，当空调器发生制冷剂泄漏时，可以使用户及时感知，以采取相应的措施，并降低泄漏时发生***的危险性。但发生泄漏具有不确定性，且在室外机（高压侧）发生泄漏的概率要远远高于室内侧，通过在室内出风口来感知泄漏显得不太合理。相关文献已经证明了R32在使用安全上完全满足家用空调的使用条件。加入的四氢噻吩只作为警觉气体，降低了R32的比例，因此会影响空调器的性能。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种新型二元非共沸混合制冷剂，基于混合工质原理，来改善空调/热泵***中R32排气温度过高，降低混合GWP值，提高循环性能；同时提高离心式机组的效率。
本发明提供了一种二元非共沸混合制冷剂，由二氟甲烷（R32）和三氟二氯乙烷（R123）组成。二氟甲烷（R32）和三氟二氯乙烷（R123）在液相状态下物理混合。
R32和R123在不同压力下的温度滑移图见图1。
优选：其中R32的质量百分比为60～99.9%，R123的质量百分比为0.1～40%，按此比例配比的制冷剂，可以适当降低压缩机的排气温度，并降低混合GWP值。
或R32的质量百分比为0.1～20%，R123的质量百分比为80～99.9%，按此比例配比的制冷剂，可以有效提高离心式机组的效率。
进一步优选：R32的质量百分比为89～97%，R123的质量分数为3%～11%。
更优选的，R32的质量百分比为94～97%，R123的质量分数为3%～6%。
更优选的，R32的质量百分比为89～94%，R123的质量分数为6%～11%。
更优选的，R32的质量百分比为4～10%，R123的质量分数为90%～96%。
本发明提供的二元非共沸混合制冷剂的制备方法，是将R32和R123按其相应的配比在液相状态下进行物理混合。
本发明中用于空调/热泵的二元非共沸混合制冷剂（其中R32的质量百分比为89～97%，R123的质量分数为3%～11%）优点如下：
1、符合环保要求：
提供的一种新型二元非共沸混合制冷剂，消耗臭氧潜能值（ODP）更小，制冷剂的环境特性更好。根据目前的水平，认为ODP值小于或等于0.05的制冷剂是可以接受的。本发明中的非共沸混合制冷剂中的R32的ODP为0，R123的ODP较小，约为0.012。由于R32占的比重比较大，两者混合后的ODP几乎为0，符合保护臭氧层的相关环保标准。
提供的一种新型二元非共沸混合制冷剂，充注量大体上与摩尔质量成正比，因而R32充注量仅为R22的0.62，R410A的0.72。同时，R32的GWP值仅为R22的0.397，R410A的0.321，因此，相对R22可以减排75.4%，相对R410A可以减排76.9%；同理，R123相对R22可以减排87.22%，相对R410A可以减排88.0%。两者混合后，减排效果更加明显，达到减少温室效应的要求。
表1R22、R410A、R407C、R32、R123的热物理性质比较
2、热工参数
提供的一种新型二元非共沸混合制冷剂，由于R32和R123的饱和蒸发压力相差甚大（约18.5倍），加入适量的R123可以降低***内的压力，减少制冷剂的泄漏，提高***的安全性。同时，加入小比例的R123，混合工质压力值与R410A接近，压缩比相当，可实现直接充灌。
表2热工参数比较
3、热工性能
表3本发明与R410A、R32的热工性能比较
| 制冷剂 | 本发明相对R410A的比值 | 本发明相对R32的比值 |
| COP | 1.03475～1.08629 | 1.0197～1.0705 |
| 单位制冷量 | 1.4510～1.4811 | 0.9745～0.9947 |
| 容积制冷量 | 1.0760～1.1222 | 1.0173～1.0610 |
| 单位耗功 | 1.3359～1.4316 | 0.9104～0.9756 |
提供的一种新型二元非共沸混合制冷剂，表3列出了本发明二元非共沸混合制冷剂与R410A、R32的热工性能比较，新混合制冷剂COP值相比R32可以提高1.97～7.05%，相比R410A可以提高3.47～8.62%，应用后具有较好的节能效果；单位容积制冷量较R32高1.73～6.10%，较R410A高7.60～12.22%，可以采用小管径，使空调***更加紧凑；单位制冷量也比R410A高45～48%，在制冷量一定的条件下可以相应减少***的制冷剂的充注量，降低成本，并间接减少温室气体的排放量；单位耗功比R32降低了2.44～8.86%。
提供的一种新型二元非共沸混合制冷剂，由于高沸点组分R123的加入，使得混合工质的临界温度升高，拓宽了混合工质的工作范围，减少过热蒸汽和节流的不可逆性。R123抑制了R32的弱可燃性，并降低混合工质的GWP值。
提供的一种新型二元非共沸混合制冷剂，蒸发冷凝过程中会伴随混合热的产生，因此使得***在没有增加功耗的情况下，增加了制冷/热量。
提供的一种新型二元非共沸混合制冷剂，其中R123的沸点温度较高，在蒸发压力为0.8MPa时，此时R123对应的饱和温度达100℃，吸气口处，R123为雾状液滴状态，这些液滴在进入压缩机后，由于压缩机温度较高而迅速汽化，同时吸取部分热量，使压缩机的吸气温度有所降低，增大了工质的质量流量，还能提高压缩机的输气系数，降低压缩机的排气温度。雾状液滴的汽化过程在吸气腔内完成，不会对压缩过程造成影响。
提供的一种新型二元非共沸混合制冷剂，其在冷凝器和蒸发器内存在一定的温度滑移。如果混合制冷剂在吸、放热过程的变化趋势与冷、热源的变化趋势基本一致。做到制冷剂与冷热源之间进行的热交换过程为近似无温差传热，就可以减少不可逆换热损失。此时，该循环耗功最小，制冷系数达到给定条件下的最大值。温度滑移为8～12℃的适合用在风冷式换热器中，温度滑移为3～5℃的适合用在水冷式换热器中。
提供的一种新型二元非共沸混合制冷剂，利用其在蒸发器内的滑移，提高了吸气温度，改善吸气管路结霜的问题。如在最低蒸发温度为-30℃时，当R32的配比为0.6时，蒸发压力为0.22MPa时，此时对应蒸发器出口温度为4.5℃。
本发明中用于离心式机组的二元非共沸混合制冷剂（R32的质量百分比为4～10%，R123的质量分数为90%～96%）优点如下：
提供的一种新型二元非共沸混合制冷剂，由于二元非共沸混合制冷剂中R123占的比例大，混合工质的综合性能与R123相当，甚至在有些方面更具优势。如离心机组停机时，R123的压力较小，温度为25℃对应的压力为0.914bar，停机后为负压。R32的压力相对较高，当加入10%后的压力变为1.016bar，避免了***外部的杂质进入***内部，影响循环效能。
提供的一种新型二元非共沸混合制冷剂，表4列出了本发明二元非共沸混合制冷剂与R123的热工性能比较，本发明的二元非共沸混合制冷剂COP值相比R123可以提高49.26～52.94%，应用后具有较好的节能效果，机组效率显著提高；单位制冷量比R123高23.22～33.50%，在制冷量一定的条件下可以相应减少***的制冷剂的充注量，降低成本，并间接减少温室气体的排放量；单位耗功比R123降低了11.29～17.45%。
表4本发明与R123的热工性能比较
| 制冷剂 | R123 | 本发明与R123的比值 |
| COP | 1 | 1.4926～1.5294 |
| 单位制冷量 | 1 | 1.2322～1.3350 |
| 单位耗功 | 1 | 0.8255～0.8371 |
本发明的非共沸制冷剂具有良好的热工性能、较优越的环保性能、较高的安全性和市场可获得性。同时该混合工质与原***具有较好的兼容性，能有效提高***的循环性能，因此具有广阔的前景。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明所述的制冷剂及其优点进一步说明,但并不限于此。
基于单级循环的性能，对R32和R123的混合制冷剂的性能随着R123的混合比率的加大进行了评测。图1是R32和R123在不同压力下的温度滑移图，由于R32和R123的沸点相差很大，导致两者间产生相当大的温度滑移。在相同压力下，温度滑移随着R123的加入先增大后减小。R32质量分数在15%～25%间，存在最大的温度滑移。随着压力的增高，温度滑移值相应降低。所以可以在纯工质附近选取适当比例的二元非共沸混合制冷剂。
实施例1：二元非共沸混合制冷剂，组分质量百分比如下：二氟甲烷94～97%，三氟二氯乙烷3～6%。将以上两种组分在液相下进行物理混合后作为制冷剂。
实施例2：二元非共沸混合制冷剂，组分质量百分比如下：二氟甲烷89～94%，三氟二氯乙烷6～11%。将以上两种组分在液相下进行物理混合后作为制冷剂。
实施例3：二元非共沸混合制冷剂，组分质量百分比如下：二氟甲烷4～10%，三氟二氯乙烷90～96%。将以上两种组分在液相下进行物理混合后作为制冷剂。
实施例1、2计算工况取蒸发压力为8bar，冷凝压力取24bar，吸气温度为20℃，过冷度为5℃，压缩机效率为0.8。上述实施例制冷剂的环境参数、物性参数及热工性能列于表5中。
表5制冷剂的环境参数、物性参数及热工性能
从表5中可以看出本发明的二元非共沸混合制冷剂与R410A、R32的各项参数和性能比较，本发明的R32的比重大，混合GWP值较低，相比R410A可以减排77%，由于加入少量的低GWP值的R123，混合后的GWP相比R32降低4.93～9.04%。并且随着R123比例的增加，当R123的配比为0.3时，混合工质的GWP值降到500。
本发明的二元非共沸混合制冷剂COP值相比R32可以提高1.97～7.05%，相比R410A可以提高3.47～8.62%，应用后具有较好的节能效果；单位容积制冷量较R32高1.73～6.10%，较R410A高7.60～12.22%，可以采用小管径，使空调***更加紧凑；单位制冷量也比R410A高45～48%，在制冷量一定的条件下可以相应减少***的制冷剂的充注量，降低成本，并间接减少温室气体的排放量；单位耗功比R32降低了2.44～8.96%。
本发明的二元非共沸混合制冷剂的排气温度相比R32可以降低0.5～3.58℃。实施例1的温度滑移在3～6℃间，适合水冷式换热装置；实施例2的温度滑移在8～12℃间，更适合风冷式换热装置。
本发明的二元非共沸混合制冷剂与R410A***的金属材料、塑性材料和弹性材料均是相容的，在替代R410A的转轨过程中只对***的部件和管路做很小的改动；另外，本发明与R410A***使用的醚类油和酯类油相容。因此大大降低了新混合工质运用于R410A空调上的转轨费用。
本发明的二元非共沸混合制冷剂中的工质优势互补，排气温度较高，良好的换热系数和较大的容积制热系数，使得新混合工质更适合空气源热泵热水器产品中。
实施例3计算工况取蒸发温度为5℃，冷凝温度取40℃，吸气过热度为5℃，过冷度为5℃，压缩机效率为0.8。蒸发/冷凝压力为蒸发/冷凝温度对应的泡、露点饱和压力的平均值。上述实施例制冷剂的环境参数、物性参数及热工性能列于表6中。
表6制冷剂的环境参数、物性参数及热工性能
本发明的二元非共沸混合制冷剂COP值相比R123可以提高49.26～52.94%，应用后具有较好的节能效果，机组效率显著提高；单位制冷量比R123高23.22～33.50%，在制冷量一定的条件下可以相应减少***的制冷剂的充注量，降低成本，并间接减少温室气体的排放量；单位耗功比R123降低了11.29～17.45%。虽然排气温度上升幅度较大，但是仍在压缩机的承受范围内。
Claims (9)
1.一种用于空调/热泵的二元非共沸混合制冷剂，其特征在于，由二氟甲烷(R32)和三氟二氯乙烷(R123)组成，R32的质量百分比为89～97％，R123的质量分数为3％～11％。
2.一种用于空调/热泵的二元非共沸混合制冷剂，其特征在于，由二氟甲烷(R32)和三氟二氯乙烷(R123)组成，R32的质量百分比为4～10％，R123的质量分数为90％～96％。
3.按照权利要求1的一种用于空调/热泵的二元非共沸混合制冷剂，其特征在于，R32的质量百分比为94～97％，R123的质量分数为3％～6％。
4.按照权利要求1的一种用于空调/热泵的二元非共沸混合制冷剂，其特征在于，R32的质量百分比为89～94％，R123的质量分数为6％～11％。
5.权利要求3的一种用于空调/热泵的二元非共沸混合制冷剂的应用，其特征在于，R32的质量百分比为94～97％、R123的质量分数为3％～6％的制冷剂用于水冷式热交换器空调中。
6.权利要求4的一种用于空调/热泵的二元非共沸混合制冷剂的应用，其特征在于，R32的质量百分比为89～94％、R123的质量分数为6％～11％的制冷剂用于风冷式热交换器空调中。
7.权利要求2的一种用于空调/热泵的二元非共沸混合制冷剂的应用，其特征在于，R32的质量百分比为4～10％、R123的质量分数为90％～96％的制冷剂用于离心式机组中。
8.权利要求1或2所述的一种二元非共沸混合制冷剂的制备方法，其特征在于，二氟甲烷(R32)和三氟二氯乙烷(R123)在液相状态下物理混合。
9.一种二元非共沸混合制冷剂的应用，其特征在于，R32的质量百分比为60～99.9％、R123的质量百分比为0.1～40％的二元非共沸混合制冷剂用于压缩机吸气管路除霜。
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| CN103194175A (zh) * | 2013-04-22 | 2013-07-10 | 北京工业大学 | 一种用于管式能量回收装置的碳纳米管强化多元制冷剂基换热工质 |
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