CN110745864A - 一种钙钛矿型钛酸镧材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钙钛矿型钛酸镧材料及其制备方法和应用。是以碳化钛铝(Ti3AlC2)和六水硝酸镧(La(NO3)3‑6H2O)为原料，先采用水热法将不溶于水溶液的Ti3AlC2充分溶于硝酸镧溶液中，再将所得的混合溶液采用柠檬酸络合‑溶胶凝胶法制得凝胶，置于烘箱中干燥得到干胶，最后将其置于马弗炉中1000～1200℃下进行6～8小时焙烧，得到最终的La2Ti2O7样品。本发明的钙钛矿型La2Ti2O7晶型完好，呈颗粒状存在，在颗粒表面存在大量孔径不一的微孔，有助于气体分子进出，在催化剂表面进行吸附和脱附。用1100℃焙烧6小时的La2Ti2O7样品进行甲基橙的光催化降解实验，在紫外光照射60min条件下对甲基橙的降解率可达91％。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料技术领域，涉及一种新型的钙钛矿型La2Ti2O7催化剂材料及其制备方法和应用。
背景技术
光催化净化技术应用于大气和水污染治理具有独特的使用效果，已经被应用于许多具体的环境污染治理过程。在过去的研究过程中，主要的工作是围绕新型高活性光催化材料的制备与应用。经过半个世纪的开发和改进，目前的研究重点是该技术的进一步工业化应用。在这个过程中，材料的选择和对具体工艺过程的适应性就显得尤为重要。
光催化技术和相关产品主要用于小型民用产品和小规模工业生产中，对其在大规模工业生产中应用的主要制约因素是光催化材料。含钛化合物是光催化材料的主体，其中最主要的是氧化钛，受到研究者重点关注的钛酸盐是当前极有应用潜力的一类新型光催化材料。钛酸镧材料在各类环境污染净化过程具有令人满意的性能，尤其是对可见光能的利用使其具有较低的使用成本。
钛酸镧属于ABO3钙钛矿结构材料，是一种新型的人工合成的功能陶瓷粉末。可以用作压电材料、光电材料、铁电材料等。由于钛酸镧是典型的层状钙钛矿(A2B2O7)型稀土复合金属氧化物，具有催化活性高、光量子效率大等优点，能够高效利用光能，因而在光解水制氢、有机物分解、环境治理等方面具有十分广泛的用途。
目前对于钛酸镧制备方法的研究较多，包括：高温固相法、水热法、溶胶凝胶法等等，如：钛酸镧以往的合成方法一般采用传统的固相高温方法，黄利珍等采用固相反应法制备钛酸镧包括以下6个步骤：称量原料-混合原料-预烧粉末-粉末成型-块体烧结-气氛处理，该法的优点是反应过程不需要添加任何溶剂，原料的选择性高，产生新的固相物质也多，工艺较为简单，其缺点是不仅能耗高，而且长时间的烧结，合成的产品粒径大而且分布不均匀从而影响了其使用性能。还有水热法和溶胶凝胶法也是常见的钛酸镧的方法，各有自己的优势和缺点。因此，如何采用经济合理的工艺路线，合成出纯度高、粒径小且分布均匀的产品，已经成为科研工作者的重点研究课题。
本发明从原料的角度出发研究，首次采用碳化钛铝作为钛源进行钛酸镧的合成，并通过制备方法的探索和改进，制备出一种形貌和性能具有显著优势的新型钛酸镧材料，为钛酸镧材料的合成提供了一种新的途径。
发明内容
本发明的首要目的在于提供了一种新的制备钙钛矿型La2Ti2O7材料的方法，首次使用碳化钛铝作为钛源进行钛酸镧的合成，并提出一套与之相适应的独特制备方法，实现资源最大限度的利用。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种钙钛矿型La2Ti2O7材料的制备方法，包括以下步骤：将含有镧源与Ti3AlC2的溶液进行水热反应，然后进行溶胶凝胶反应，凝胶干燥研磨后焙烧得到。
所述的钙钛矿型La2Ti2O7材料的制备方法，镧源和Ti3AlC2的摩尔比为1:0.333～0.75；优选1:0.333-0.5。
所述的钙钛矿型La2Ti2O7材料的制备方法，镧源包括：硝酸镧。
所述的钙钛矿型La2Ti2O7材料的制备方法，水热反应温度为120℃～150℃，优选150℃，加热时间为12～24h，优选20h。
所述的钙钛矿型La2Ti2O7材料的制备方法，水热反应后的溶液加入模板剂和分散剂，搅拌均匀，将水分蒸干，变成凝胶状物质，模板剂包括柠檬酸、乙醇胺，柠檬酸铵，马来酸，草酸，草酸铵，乙酰乙酸乙酯中的一种或多种，分散剂包括乙二醇、聚乙二醇200或400，聚乙烯蜡，硬脂酰胺，十二烷基苯磺酸钠，聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。
模板剂优选柠檬酸，分散剂优选乙二醇。
所述的钙钛矿型La2Ti2O7材料的制备方法，镧源与模板剂的摩尔比为1:1～1:4，优选1:1；分散剂:模板剂摩尔比＝1:1～4。
所述的钙钛矿型La2Ti2O7材料的制备方法，水分蒸干时加热温度为60～80℃；凝胶的干燥温度为120℃～140℃，干燥时间为12～15h。
所述的钙钛矿型La2Ti2O7材料的制备方法，烧结温度为1000～1200℃，优选1100℃，保温时间为6～8h。
本发明的第二个目的是提供一种上述方法制备的钙钛矿型La2Ti2O7材料。该材料晶型完好，呈颗粒状存在，在颗粒表面存在大量孔径不一的微孔，有助于气体分子进出，在催化剂表面进行吸附和脱附，性能十分突出。
本发明的第三个目的是提供上述的钙钛矿型La2Ti2O7材料在作为光催化材料中的应用。该材料作为光催化材料的性能与同类型产品相比有显著优势，尤其是作为催化降解甲基橙材料性能十分优异。
本发明提供的上述催化剂La2Ti2O7的制备方法，优选包括以下步骤：
(1)将La(NO3)3·6H2O溶于超纯水中，充分搅拌使其完全溶解，再往硝酸镧溶液中加入Ti3AlC2，La(NO3)3·6H2O和Ti3AlC2的摩尔比为1:0.333～0.5，搅拌后将悬浮溶液转入容量为50ml的带有聚四氟乙烯衬里的高压釜内加热，加热温度为120℃～150℃，加热时间为12～24h，自然冷却后取出溶液；
(2)称取一水合柠檬酸加入溶液中，La(NO3)3·6H2O与一水合柠檬酸的摩尔比为1:1～4再往溶液中滴加与柠檬酸等物质的量的乙二醇作为分散剂；
(3)将上述溶液充分搅拌均匀，然后60～80℃水浴加热，将水分逐步蒸干，变成粘稠的胶状物质；
(4)将胶状的物质置于干燥箱中120℃～140℃干燥12～15h，然后将干燥后的干胶研磨成粉末状；
(5)把干燥后的粉末至于坩埚中放入马弗炉内1000℃～1200℃进行焙烧6～8h，得到最终的La2Ti2O7样品。
本发明前期先采用水热合成法，可以使碳化钛铝完全溶于硝酸镧溶液中，且具有良好的分散性。获得其混合均匀的溶液后再采用溶胶-凝胶法，由于溶胶-凝胶法中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合，由于经过溶液反应步骤，那么就很容易均匀定量地掺入一些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂。与固相反应相比，化学反应将容易进行，而且仅需要较低的合成温度，一般认为溶胶—凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内，而固相反应时组分扩散是在微米范围内，因此反应容易进行，温度较低。这样既可以获得均匀颗粒的钛酸镧，又大大降低了能耗，减少了生产成本。
本发明有益效果：
1、本发明首次采用新的钛源Ti3AlC2作为合成钛酸镧的原料，并探索出配套的合成方法，为钛酸镧的合成提供了新的途径。
2、本发明方法制备得到的钛酸镧纯度高、晶型完好，呈颗粒状存在，粒径小且分布均匀，在颗粒表面存在大量孔径不一的微孔，有助于气体分子进出，在催化剂表面进行吸附和脱附，性能十分突出。
3、本发明作为光催化材料的性能与同类型产品相比有显著优势，尤其是作为催化降解甲基橙材料性能十分优异。
4、本发明的制备方法操作简单，大大降低了能耗，减少了生产成本。
附图说明
图1为本发明实施例中提供的六水硝酸镧(La(NO3)3-6H2O)和碳化钛铝(Ti3AlC2)中La与Ti的摩尔比分别为1：1和1：1.5时制备的La2Ti2O7样品的XRD图谱；
图2为本发明中以六水硝酸镧(La(NO3)3-6H2O)和碳化钛铝(Ti3AlC2)为原料分别使用溶胶凝胶法(1000℃)和水热法(220℃)合成的样品XRD图谱。
图3为本发明实施例1中制得的La2Ti2O7样品的SEM图；
图4为本发明实施例4中La2Ti2O7样品的孔径分布图；
图5为本发明实施例4中La2Ti2O7样品的氮吸脱附曲线图；
图6为本发明实施例2和4中La2Ti2O7样品对甲基橙的光催化降解图；
图7为对比例1水热法制备的La2Ti2O7样品的SEM图；
图8为对比例2溶胶凝胶法制备的La2Ti2O7样品的SEM图。
从图1可以看出当La：Ti＝1：1时，得到的La2Ti2O7样品纯度较高，其中有少量La2O3和TiO2生成；当La：Ti＝1：1.5时，得到的La2Ti2O7样品纯度降低，其中的TiO2含量增多；而当为La：Ti＝1：1，以900℃焙烧时，所得样品中含有大量TiO2，由此可知该法制备La2Ti2O7时焙烧温度需大于1000℃。
从图2可以看出以六水硝酸镧(La(NO3)3-6H2O)和碳化钛铝(Ti3AlC2)为原料(La：Ti＝1：1)使用溶胶凝胶法在1000℃条件下焙烧6小时得到的产物为La2O3和TiO2,同样的采用水热法在220℃条件下保温15h所制备的产物主要为La2O3和TiO2，由此可知在以碳化钛铝(Ti3AlC2)这种新材料为原料时单独的溶胶凝胶法和水热法都不能制备出钙钛矿型La2Ti2O7样品。
从图3可以看出制得的La2Ti2O7样品呈颗粒状存在，在颗粒表面存在大量孔径不一的微孔，有助于气体分子进出，在催化剂表面进行吸附和脱附。
从图4可以看出制得的La2Ti2O7样品孔径大多在5nm左右。
从图5中La2Ti2O7样品的氮吸脱附曲线图可以看出该图属于H3型回滞环，常见于产生狭缝的介孔或大孔材料。从图中分压在0.8以后才渐渐有回滞环可知该样品中介孔数量不是很多，而且有部分大孔存在。
从图6可以看出在甲基橙的催化降解实验中前60分钟暗反应时甲基橙几乎不发生降解，而由后60分钟在紫外光照射下甲基橙甲基橙迅速降解，其中1100℃焙烧的La2Ti2O7样品在光反应60min后对甲基橙的降解率高达91％。
从图7可以看出对比例1水热法制备的La2Ti2O7样品主要为不规则的块状颗粒，其表面比较粗糙，并没有存在微孔或介孔因此在进行催化反应时与反应介质接触面积比多孔材料的要小。
从图8可以看出对比例2溶胶凝胶法制备的La2Ti2O7样品为不规则的光滑块状颗粒，在其表面并没有存在微孔或介孔，因此在进行催化反应时与反应介质接触面积比多孔材料的要小得多。
具体实施方式
以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。
实施例1
称取2.165g La(NO3)3·6H2O溶于40ml超纯水中，充分搅拌使其完全溶解，再往硝酸镧溶液中加入0.323gTi3AlC2，搅拌后将悬浮溶液转入容量为50ml的带有聚四氟乙烯衬里的高压釜内进行120℃加热12小时，自然冷却后取出溶液；再称取2.112g一水合柠檬酸加入溶液中，往溶液中滴加1.24ml乙二醇作为分散剂，将上述溶液充分搅拌均匀，然后水浴80℃加热，将水分逐步蒸干，变成粘稠的胶状物质，将胶状的物质置于120℃干燥箱中干燥，然后将干燥后的干胶研磨成粉末状，最后把干燥后的粉末至于坩埚中放入马弗炉内，以5℃/min的速率升温至1000℃，保温时间为6小时，最终得到掺杂部分TiO2的La2Ti2O7样品，见图1。
实施例2
称取2.165g La(NO3)3·6H2O溶于40ml超纯水中，充分搅拌使其完全溶解，再往硝酸镧溶液中加入0.487gTi3AlC2，搅拌后将悬浮溶液转入容量为50ml的带有聚四氟乙烯衬里的高压釜内进行120℃加热12小时，自然冷却后取出溶液；再称取2.112g一水合柠檬酸加入溶液中，往溶液中滴加1.24ml乙二醇作为分散剂，将上述溶液充分搅拌均匀，然后水浴80℃加热，将水分逐步蒸干，变成粘稠的胶状物质，将胶状的物质置于120℃干燥箱中干燥，然后将干燥后的干胶研磨成粉末状，最后把干燥后的粉末至于坩埚中放入马弗炉内，以5℃/min的速率升温至1000℃，保温时间为6小时，最终得到掺杂少量TiO2和La2O3晶体的La2Ti2O7样品，见图1。
称取50ml甲基橙溶液(10mg/L)至70ml石英管中，再加入0.05g所制备的光催化剂，放入光化学反应仪中，先进行暗反应，吸附平衡后开始光反应，每隔一段时间(暗反应每隔30分钟取一次样，光反应每隔10分钟取一次样，光暗各反应一个小时)取一定量反应悬浮液，离心去除催化剂粉体，取上清液用紫外线分光光度计在甲基橙最大吸收峰波长460nm处测量其降解液的吸光度。降解结果如图6所示，暗反应阶段甲基橙几乎不发生降解，在光催化降解60min后，甲基橙的降解率可达88％。
实施例3
称取2.165g La(NO3)3·6H2O溶于40ml超纯水中，充分搅拌使其完全溶解，再往硝酸镧溶液中加入0.323gTi3AlC2，搅拌后将悬浮溶液转入容量为50ml的带有聚四氟乙烯衬里的高压釜内进行120℃加热12小时，自然冷却后取出溶液；再称取2.112g一水合柠檬酸加入溶液中，往溶液中滴加1.24ml乙二醇作为分散剂，将上述溶液充分搅拌均匀，然后水浴80℃加热，将水分逐步蒸干，变成粘稠的胶状物质，将胶状的物质置于120℃干燥箱中干燥，然后将干燥后的干胶研磨成粉末状，最后把干燥后的粉末至于坩埚中放入马弗炉内，以5℃/min的速率升温至900℃，保温时间为6小时。由图1样品的XRD图谱可知在烧结温度为900℃时合成的样品中含有少量的La2Ti2O7，而有较多的TiO2生成，由此可得出用该法制备La2Ti2O7的转化温度需大于900℃。
实施例4
称取2.165g La(NO3)3·6H2O溶于40ml超纯水中，充分搅拌使其完全溶解，再往硝酸镧溶液中加入0.323gTi3AlC2，搅拌后将悬浮溶液转入容量为50ml的带有聚四氟乙烯衬里的高压釜内进行120℃加热12小时，自然冷却后取出溶液；再称取2.112g一水合柠檬酸加入溶液中，往溶液中滴加1.24ml乙二醇作为分散剂，将上述溶液充分搅拌均匀，然后水浴80℃加热，将水分逐步蒸干，变成粘稠的胶状物质，将胶状的物质置于120℃干燥箱中干燥，然后将干燥后的干胶研磨成粉末状，最后把干燥后的粉末至于坩埚中放入马弗炉内，以5℃/min的速率升温至1100℃，保温时间为6小时，最终得到La2Ti2O7样品。由图1样品XRD图谱可知焙烧温度为1100℃与焙烧温度为1000℃得到的样品是一样的，由其中同时含有的少量TiO2和La2O3杂质可知，在焙烧过程中总会有少量原料转化为TiO2和La2O3，当温度提升到1000℃后，温度再升高并不能将所有的原料全部转化为La2Ti2O7。
称取50ml甲基橙溶液(10mg/L)至70ml石英管中，再加入0.05g所制备的光催化剂，放入光化学反应仪中，先进行暗反应，吸附平衡后开始光反应，每隔一段时间(暗反应每隔30分钟取一次样，光反应每隔10分钟取一次样，光暗各反应一个小时)取一定量反应悬浮液，离心去除催化剂粉体，取上清液用紫外线分光光度计在甲基橙最大吸收峰波长460nm处测量其降解液的吸光度。降解结果如图6所示，暗反应阶段甲基橙几乎不发生降解，在光催化降解60min后，甲基橙的降解率可达91％。
对比例1：水热法制备La2Ti2O7粉体
以六水合硝酸镧和钛酸正四丁酯(摩尔比例La：Ti＝1:1)为主要原料，在220℃(水热反应釜)下保温24h制备得到La2Ti2O7粉体，样品的SEM图见图7。与本发明相同条件下通过在紫外线光照射条件下进行甲基橙降解实验，在60min照射条件下，甲基橙的降解率可达83％。
对比例2：溶胶凝胶法制备La2Ti2O7粉体
以六水合硝酸镧和钛酸丁酯(摩尔比例La：Ti＝1:1)为原料，再称取与硝酸镧等摩尔的一水合柠檬酸加入溶液中，分析纯乙二醇作溶剂，采用溶胶凝胶法在1000℃条件下焙烧6小时成功制备出La2Ti2O7粉体，样品的SEM图见图8。与本发明相同条件下，该样品在紫外光照射60min的条件下甲基橙的降解率可达80％。
Claims (10)
1.一种钙钛矿型钛酸镧材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将含有镧源与Ti3AlC2的溶液进行水热反应，然后进行溶胶凝胶反应，凝胶干燥研磨后焙烧得到钛酸镧La2Ti2O7。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿型钛酸镧材料的制备方法，其特征在于，镧源和Ti3AlC2的摩尔比为1:0.333～0.75；优选1:0.333-0.5。
3.根据权利要求1所述的钙钛矿型钛酸镧材料的制备方法，其特征在于，镧源包括：硝酸镧。
4.根据权利要求1所述的钙钛矿型钛酸镧材料的制备方法，其特征在于，水热反应温度为120℃～150℃，优选150℃，加热时间为12～24h，优选20h。
5.根据权利要求1所述的钙钛矿型钛酸镧材料的制备方法，其特征在于，水热反应后的溶液加入模板剂和分散剂，搅拌均匀，将水分蒸干，变成凝胶状物质，模板剂包括柠檬酸、乙醇胺，柠檬酸铵，马来酸，草酸，草酸铵，乙酰乙酸乙酯中的一种或多种，分散剂包括乙二醇、聚乙二醇200或400，聚乙烯蜡，硬脂酰胺，十二烷基苯磺酸钠，聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的钙钛矿型钛酸镧材料的制备方法，其特征在于，镧源与模板剂的摩尔比为1:1～1:4，优选1:1；分散剂:模板剂摩尔比＝1:1～4。
7.根据权利要求5所述的钙钛矿型钛酸镧材料的制备方法，其特征在于，
水分蒸干时加热温度为60～80℃；凝胶的干燥温度为120℃～140℃，干燥时间为12～15h。
8.根据权利要求1所述的钙钛矿型钛酸镧材料的制备方法，其特征在于，焙烧温度为1000～1200℃，优选1100℃，保温时间为6～8h。
9.一种权利要求1-8任一项所述的方法制备的钙钛矿型钛酸镧材料。
10.权利要求9所述的钙钛矿型钛酸镧材料在作为光催化材料中的应用。
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