CN106345469B - 一种树枝状Cu/C-CuSiO3纳米结构加氢催化剂制备方法 - Google Patents
一种树枝状Cu/C-CuSiO3纳米结构加氢催化剂制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106345469B CN106345469B CN201610804770.0A CN201610804770A CN106345469B CN 106345469 B CN106345469 B CN 106345469B CN 201610804770 A CN201610804770 A CN 201610804770A CN 106345469 B CN106345469 B CN 106345469B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- copper
- dendroid
- nanostructure
- cusio
- hydrogenation catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 241000555268 Dendroides Species 0.000 title claims abstract description 22
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 title claims abstract description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 73
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 17
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims abstract description 14
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- ZZBBCSFCMKWYQR-UHFFFAOYSA-N copper;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Cu+2].[O-][Si]([O-])=O ZZBBCSFCMKWYQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims description 10
- 229960000935 dehydrated alcohol Drugs 0.000 claims description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 10
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 9
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 7
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 6
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 6
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 claims description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 5
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 4
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims 2
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 claims 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 claims 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 13
- 230000005012 migration Effects 0.000 abstract description 6
- 238000013508 migration Methods 0.000 abstract description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 238000005245 sintering Methods 0.000 abstract description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 4
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 3
- 230000004907 flux Effects 0.000 abstract description 2
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 abstract description 2
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 abstract 1
- QKSIFUGZHOUETI-UHFFFAOYSA-N copper;azane Chemical compound N.N.N.N.[Cu+2] QKSIFUGZHOUETI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 abstract 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 abstract 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 abstract 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 abstract 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 6
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002420 X-ray excited Auger electron spectroscopy Methods 0.000 description 1
- NSVHEPGUBVSHMK-UHFFFAOYSA-N [Cu].[Si](O)(O)(O)O Chemical compound [Cu].[Si](O)(O)(O)O NSVHEPGUBVSHMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000415 inactivating effect Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000001802 infusion Methods 0.000 description 1
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000011943 nanocatalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006053 organic reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/72—Copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
-
- B01J35/30—
-
- B01J35/396—
Abstract
本发明公开了一种树枝状Cu/C‑CuSiO3纳米结构加氢催化剂及其制备方法。此树枝状Cu/C‑CuSiO3纳米结构加氢催化剂的制备过程为：首先，通过正硅酸乙酯在单分散的碳纳米管的表面水解形成二氧化硅包覆层；然后，在水热条件下二氧化硅包覆层与铜氨络合离子反应在碳纳米管外生成硅酸铜针阵列；最后，在材料内外表面负载金属纳米铜颗粒调节金属铜与硅酸铜的含量。通过此法制备的树枝状Cu/C‑CuSiO3纳米结构加氢催化剂可实现铜基催化剂中Cu(I)与Cu(0)活性组分稳定共存及比例调节，同时由于硅酸铜针状阵列形成的管状结构可获得较大的比表面积和气体通量，可有效地解决铜基催化剂在高温加氢反应过程中晶粒迁移、烧结和铜活性组分价态不稳定引起失活的问题，提升催化加氢反应性能，具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种树枝状Cu/C-CuSiO3纳米结构加氢催化剂及其制备方法，该催化剂具有较高的铜金属分散度、稳定的形貌结构和表面Cu(I)/Cu(0)双活性组分，可用于催化加氢反应。
背景技术
催化加氢是有机反应中最重要的反应之一，对工业生产应用具有重要的意义，而铜基催化剂以其价廉易得而成为众多催化加氢过程主要采用的催化剂。目前工业上应用于加氢反应的铜基催化剂大多采用浸渍法、共沉淀法等传统的负载方法制得，简单的负载型催化剂在制备过程中容易导致活性组分分散度不高、存在于体相组分而未得到最大化的利用。同时，负载于载体表面的活性金属由于弱的载体-金属相互作用，造成金属纳米颗粒易流失、活性组分与结构不稳定，在反应过程中易发生金属晶粒的迁移烧结，而面临反应活性低、稳定性差、反应条件苛刻等问题。此外，表面多价态铜活性组分稳定共存是加氢反应获得高活性的关键，然而，高温氢气氛围下的强还原性，催化剂上铜活性组分在加氢反应中会发生的化学价态变化，使得催化剂活性和稳定性差，因此，研发更加高效稳定的加氢反应催化剂是实现此类反应过程工业应用的关键问题。
硅酸盐材料由于其结构特征(硅氧四面体，硅原子占据中心，四个氧原子占据四角)，其化学性质稳定，熔点高，因此硅酸盐催化剂具有金属与载体强相互作用和良好的反应稳定性。铜硅催化剂制备中形成的硅酸铜材料对稳定铜催化剂的结构和铜组分具有重要的作用，同时硅酸铜的结构稳定，在中低温条件下很难将铜还原为金属态，因此温度的调控可实现催化剂多价态铜活性组分的共存，通过改变硅酸铜及负载铜的相对量可实现催化剂表面不同价态同比例的调变。此外，芯鞘结构材料近年来在催化材料领域发展迅速，由于其特殊形貌的纳米结构材料，在提升催化剂稳定性方面，其“鞘”组分起到空间限域效应，使得活性金属“芯”组分在尺度上的成长被限定在一定范围内，可阻止原子高温下在表面迁移聚集长大而烧结，活性金属的分散性和稳定性，从而提升催化反应性能。
此外，碳纳米材料具有一些独特的结构和物理化学性质，尤其是较高的比表面积、对氢的吸附活化并促进其溢流的优异性能。因此，以碳纳米管作为模板，硅酸铜纳米材料形成的树枝状复合结构催化剂不仅有利于铜活性组分的分散，而且还可以在树枝状结构间固定镶嵌一定量的金属铜纳米颗粒，对于提高铜活性位数量、稳定铜活性组分，减少铜纳米晶粒的迁移烧结有显著作用。
发明内容
针对铜基催化剂在高温加氢反应过程中晶粒迁移、烧结和铜活性组分价态不稳定引起失活的问题，本发明应用常规的氧化物、硅酸盐等材料，开发了低成本、操作简单的树枝状芯鞘结构铜基催化剂，耦合树枝状独特形貌结构对催化剂的活性组分的促进作用及其组分之间的协同效应，从而达到提升反应活性和稳定性的目的。
为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：制备了一种树枝状Cu/C-CuSiO3纳米结构加氢催化剂。在此种具有树枝状芯鞘结构的纳米催化剂中，不同铜活性组分可通过控制还原进行调变，所包覆二氧化硅层的厚度可通过改变所加入的硅源的量进行调控，所包覆硅酸铜层的厚度可通过改变所加入的二价铜离子的量进行调控，负载的活性组分铜的量可通过改变相应前躯体的负载量进行调控。
本发明提供的树枝状Cu/C-CuSiO3纳米结构加氢催化剂的制备工艺过程，具体步骤是：
1)制备CNT@SiO2材料：
0.1-0.3g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、30-100mL去离子水、120-400mL无水乙醇、 1-4mL质量分数25-28wt％的氨水混合后在室温下搅拌。剧烈搅拌的同时加入一定量碳纳米管CNTs(DI＝5-100nm)，然后进行0.5～3小时的超声分散。向上述悬浊液中滴加0.5-3.5mL 正硅酸乙酯，继续在室温下剧烈搅拌4-16小时。将所得中间产品洗涤。最后，通过离子交换或高温焙烧除去结构导向剂。
2)制备Cu/C-yCuSiO3材料：
把0.01g-1g CNT@SiO2分散于36-360mL去离子水中，超声分散均匀。在低速搅拌下加入0.2-20mL氨水(质量分数28％)，向上述液体中滴加0.12-12mL浓度为0.01-1M的硝酸铜，搅拌5分钟。把上述悬浊液放入水热釜中于100-180℃下加热4-24小时。自然冷却后多次离心洗涤产品。然后，在40-100℃下干燥完全。
3)制备xCu/C-yCuSiO3材料：
将0.5g Cu/C-yCuSiO3材料超声分散于125ml溶剂中。向上述液体中加一定量的活性组分Cu，搅拌均匀后于40～60℃下进行旋蒸。彻底蒸干溶剂后在氮气或氩气保护下进行焙烧。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、有效地解决了铜基催化剂在高温加氢反应过程中晶粒迁移、烧结和铜活性组分价态不稳定引起失活的问题；
2、实现了铜基催化剂中不同铜活性组分比例可调变，还原后催化剂表面的Cu(I)/Cu(0)的相对比例可调；
3、催化剂独特的树枝状芯鞘结构使比表面积与孔道体积增大，从而可获得较高的气体通量。
附图说明
图1是本发明方法制备树枝状Cu/C-CuSiO3纳米结构加氢催化剂不同步骤的TEM图；
图2是本发明方法制备树枝状Cu/C-CuSiO3纳米结构加氢催化剂的TEM图；
图3是不同制备参数下所得到的包硅厚度的统计图及相应的TEM图；
图4是采用Cu2p谱和铜的Cu LMM XAES谱表征本发明方法制备的催化剂还原后表面不同的Cu(I)/Cu(0)比例；
具体实施方式(实施例)
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
实施例1
0.16g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、30mL去离子水、100mL无水乙醇、2mL 质量分数25-28wt％的氨水混合后在室温下搅拌均匀。剧烈搅拌的同时加入0.1g碳纳米管 CNTs(DI＝20-40nm)，然后进行480min的超声分散。向上述悬浊液中滴加正硅酸乙酯的醇溶液(0.6mL TEOS溶于20mL无水乙醇)，继续在室温下剧烈搅拌12h。将所得中间产品水洗3次，硝酸铵的醇溶液(8g硝酸铵溶于400mL无水乙醇)洗涤3次。把0.2g CNT@SiO2分散于40mL去离子水中，超声分散均匀。在低速搅拌下加入2mL氨水(质量分数25-28％)，向上述液体中滴加1.2mL浓度为0.1M的硝酸铜，搅拌均匀。把上述悬浊液放入水热釜中于140℃下加热12小时。自然冷却后多次离心洗涤产品。在80℃下干燥完全。将0.5g Cu/C-yCuSiO3材料超声分散于125mL溶剂中。向上述溶液中加0.2g的硝酸铜，搅拌均匀后于60℃下进行旋蒸。彻底蒸干溶剂后再在氮气或氩气保护下进行焙烧。
实施例2
本实施例是在实施例1的基础上改变原料配比。
0.16g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、30mL去离子水、100mL无水乙醇、2mL 质量分数25-28wt％的氨水混合后在室温下搅拌均匀。剧烈搅拌的同时加入0.1g碳纳米管 CNTs(DI＝20-40nm)，然后进行480min的超声分散。向上述悬浊液中滴加正硅酸乙酯的醇溶液(0.9mL TEOS溶于20mL无水乙醇)，继续在室温下剧烈搅拌12小时。将所得中间产品水洗3次，硝酸铵的醇溶液(8g硝酸铵溶于400mL无水乙醇)洗涤3次。把0.2g CNT@SiO2分散于40mL去离子水中，超声分散均匀。在低速搅拌下加入3mL氨水(质量分数25-28％)，向上述液体中滴加1.8mL浓度为0.1M的硝酸铜，搅拌均匀。把上述悬浊液放入水热釜中于140℃下加热12h。自然冷却后多次离心洗涤产品。在80℃下干燥完全。将0.5g Cu/C-yCuSiO3材料超声分散于125mL溶剂中。向上述溶液中加0.2g的硝酸铜，搅拌均匀后于60℃下进行旋蒸。彻底蒸干溶剂后再在氮气或氩气保护下进行焙烧。
实施例3
本实施例是在实施例1的基础上改变负载的活性组分种类及负载量。
0.16g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、30mL去离子水、100mL无水乙醇、2mL 质量分数25-28wt％的氨水混合后在室温下搅拌均匀。剧烈搅拌的同时加入0.1g碳纳米管 CNTs(DI＝20-40nm)，然后进行480min的超声分散。向上述悬浊液中滴加正硅酸乙酯的醇溶液(0.6mL TEOS溶于20mL无水乙醇)，继续在室温下剧烈搅拌12h。将所得中间产品水洗3次，硝酸铵的醇溶液(8g硝酸铵溶于400mL无水乙醇)洗涤3次。把0.2g CNT@SiO2分散于40mL去离子水中，超声分散均匀。在低速搅拌下加入2mL氨水(质量分数25-28％)，向上述液体中滴加1.2mL浓度为0.1M的硝酸铜，搅拌均匀。把上述悬浊液放入水热釜中于140℃下加热12小时。自然冷却后多次离心洗涤产品。在80℃下干燥完全。将0.5g Cu/C-yCuSiO3材料超声分散于125mL溶剂中。向上述溶液中加0.6g的硝酸铜，搅拌均匀后于60℃下进行旋蒸。彻底蒸干溶剂后再在氮气或氩气保护下进行焙烧。
Claims (8)
1.一种树枝状Cu/C-CuSiO3纳米结构加氢催化剂，其特征在于：将金属铜纳米颗粒镶嵌在以碳纳米管为模板、外表面包覆硅酸铜纳米针状阵列的管状结构中，其结构为xCu/C-yCuSiO3，其中，x为负载铜组分的质量分数，y为碳纳米管形成的包覆层厚度，碳纳米管、硅酸铜至少有一维结构处于纳米尺度。
2.根据权利要求1所述的树枝状Cu/C-CuSiO3纳米结构加氢催化剂，其特征在于：制备过程包括CNT@SiO2芯鞘结构中间体的合成。
3.根据权利要求1所述的树枝状Cu/C-CuSiO3纳米结构加氢催化剂，其特征在于金属铜纳米颗粒与硅酸铜的相对含量可进行调变，还原过程形成不同比例的Cu(I)与Cu(0)活性组分。
4.根据权利要求1所述的树枝状Cu/C-CuSiO3纳米结构加氢催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)制备CNT@SiO2材料：
0.1-0.3g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、30-100mL去离子水、120-400mL无水乙醇、1-4mL质量分数25-28wt％的氨水混合后在室温下搅拌，剧烈搅拌的同时加入0.1g碳纳米管CNTs，然后进行40-480min的超声分散，向上述悬浊液中滴加0.5-3.5mL正硅酸乙酯，继续在室温下剧烈搅拌4-16小时，将所得中间产品洗涤，最后，用离子交换或高温焙烧的方法除去结构导向剂；
2)制备Cu/C-yCuSiO3材料：
把0.01g-1gCNT@SiO2分散于36-360mL去离子水中，超声分散均匀，在低速搅拌下加入0.2-20mL氨水，向上述液体中滴加0.12-12mL浓度为0.01-1M的硝酸铜，搅拌5min，把上述悬浊液放入水热釜中于100-180℃下加热4-24小时，自然冷却后多次离心洗涤产品，然后，在40-100℃下干燥完全；
3)制备xCu/C-yCuSiO3材料：
将0.5gCu/C-yCuSiO3材料超声分散于125ml溶剂中，向上述液体中加一定量的含铜离子溶液，搅拌均匀后于40～60℃下进行旋蒸，彻底蒸干溶剂后置于氮气或氩气保护下进行焙烧。
5.根据权利要求1所述的树枝状Cu/C-CuSiO3纳米结构加氢催化剂，其特征在于所包覆二氧化硅层的厚度及含量可通过改变所加入的硅源的量进行调控。
6.根据权利要求1所述的树枝状Cu/C-CuSiO3纳米结构加氢催化剂，其特征在于所包覆硅酸铜层的厚度可通过改变所加入的二价铜离子的量进行调控。
7.根据权利要求1所述的树枝状Cu/C-CuSiO3纳米结构加氢催化剂，其特征在于所包覆硅酸铜的形貌可通过改变水热条件进行调控。
8.根据权利要求1所述的树枝状Cu/C-CuSiO3纳米结构加氢催化剂，其特征在于所负载的活性组分Cu的量可通过改变其前躯体含铜离子溶液的负载量进行调控。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610804770.0A CN106345469B (zh) | 2016-09-07 | 2016-09-07 | 一种树枝状Cu/C-CuSiO3纳米结构加氢催化剂制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610804770.0A CN106345469B (zh) | 2016-09-07 | 2016-09-07 | 一种树枝状Cu/C-CuSiO3纳米结构加氢催化剂制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106345469A CN106345469A (zh) | 2017-01-25 |
| CN106345469B true CN106345469B (zh) | 2019-08-09 |
Family
ID=57859602
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610804770.0A Expired - Fee Related CN106345469B (zh) | 2016-09-07 | 2016-09-07 | 一种树枝状Cu/C-CuSiO3纳米结构加氢催化剂制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106345469B (zh) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107128937A (zh) * | 2017-04-28 | 2017-09-05 | 浙江工业大学 | 一种氧化石墨烯/硅酸铜复合粉末及其制备方法和超疏水涂层中的应用 |
| CN107804854B (zh) * | 2017-11-27 | 2020-03-17 | 中国科学院兰州化学物理研究所盱眙凹土应用技术研发中心 | 利用低品位凹凸棒石黏土制备硅酸铜纳米管的方法 |
| CN107930632B (zh) * | 2017-11-29 | 2020-10-27 | 四川大学 | 一种泡沫金属基底负载片状硅酸盐纳米结构加氢催化剂制备方法 |
| CN109794249B (zh) * | 2019-01-25 | 2021-11-19 | 太原理工大学 | 一种层状硅酸铜锌纳米片的制备方法 |
| CN110898847B (zh) * | 2019-08-14 | 2022-05-20 | 新奥科技发展有限公司 | 一种合成气制低碳醇用复合载体型催化剂及其制备方法 |
| CN111185172A (zh) * | 2020-02-13 | 2020-05-22 | 石河子大学 | 用于草酸二甲酯加氢反应中的高活性催化剂及其制备方法 |
| CN114192164A (zh) * | 2021-12-24 | 2022-03-18 | 山东氢谷新能源技术研究院 | 一种Au@硅酸盐核壳纳米结构催化剂及其制备方法 |
| CN115672323A (zh) * | 2022-10-25 | 2023-02-03 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 碳壳包覆型金属颗粒负载硅基催化剂及制备方法和应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1050144A (zh) * | 1989-09-11 | 1991-03-27 | 亨克尔两合股份公司 | 硅酸铜催化剂，其制造方法和应用 |
| CN101757915A (zh) * | 2010-01-08 | 2010-06-30 | 厦门大学 | 一种用于草酸酯加氢制乙二醇的催化剂及其制备方法 |
| CN102125847A (zh) * | 2010-12-30 | 2011-07-20 | 厦门大学 | 一种用于制备乙二醇的铜镍硅催化剂及其制备方法 |
| CN105126845A (zh) * | 2015-08-28 | 2015-12-09 | 天津大学 | 用于草酸酯加氢制乙醇的催化剂及制备方法 |
| CN105688910A (zh) * | 2016-03-18 | 2016-06-22 | 厦门大学 | 用于草酸二甲酯加氢制乙二醇的铜硅催化剂的制备方法 |
-
2016
- 2016-09-07 CN CN201610804770.0A patent/CN106345469B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1050144A (zh) * | 1989-09-11 | 1991-03-27 | 亨克尔两合股份公司 | 硅酸铜催化剂，其制造方法和应用 |
| CN101757915A (zh) * | 2010-01-08 | 2010-06-30 | 厦门大学 | 一种用于草酸酯加氢制乙二醇的催化剂及其制备方法 |
| CN102125847A (zh) * | 2010-12-30 | 2011-07-20 | 厦门大学 | 一种用于制备乙二醇的铜镍硅催化剂及其制备方法 |
| CN105126845A (zh) * | 2015-08-28 | 2015-12-09 | 天津大学 | 用于草酸酯加氢制乙醇的催化剂及制备方法 |
| CN105688910A (zh) * | 2016-03-18 | 2016-06-22 | 厦门大学 | 用于草酸二甲酯加氢制乙二醇的铜硅催化剂的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Synthesis and Microwave Absorption Properties of Yolk-Shell Microspheres with Magnetic Iron Oxide Cores and Hierarchical Copper Silicate Shells;Jiwei Liu et al;《ACS Appl. Mater. Interfaces》;20130308;第5卷;第2503-2509页 * |
| Vapor-phase hydrogenation of dimethyl oxalate over a CNTs–Cu–SiO2 hybrid catalyst with enhanced activity and stability;Haiqiang Lin et al;《RSC Advances》;20130430;第3卷;第11782-11789页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106345469A (zh) | 2017-01-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106345469B (zh) | 一种树枝状Cu/C-CuSiO3纳米结构加氢催化剂制备方法 | |
| Ye et al. | A new low-cost and effective method for enhancing the catalytic performance of Cu–SiO2 catalysts for the synthesis of ethylene glycol via the vapor-phase hydrogenation of dimethyl oxalate by coating the catalysts with dextrin | |
| CN109304475A (zh) | 碳包覆镍复合材料及其制备方法 | |
| Chen et al. | Highly active catalysts based on 3D hierarchically ordered porous carbon with entrapped Fe2O3 nanoparticles for the thermal decomposition of ammonium perchlorate | |
| CN110947388B (zh) | 一种石墨烯气凝胶负载镍的催化剂及其制备方法和应用 | |
| KR101357628B1 (ko) | 금속나노촉매, 그 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 탄소나노튜브 | |
| Wang et al. | Cobalt nanoparticles prepared in faujasite zeolites by borohydride reduction | |
| WO2014046471A1 (en) | Method for preparing metal catalyst for preparing carbon nanotubes and method for preparing carbon nanotubes using the same | |
| CN108479834A (zh) | 一种费托合成催化剂及其制备方法 | |
| Fang et al. | In-situ formation of supported Au nanoparticles in hierarchical yolk-shell CeO2/mSiO2 structures as highly reactive and sinter-resistant catalysts | |
| CN103449403A (zh) | 氮掺杂多壁碳纳米管的制备方法 | |
| CN103949254B (zh) | 一种用于氨硼烷和肼硼烷水解制氢的 Cu@mSiO2核壳纳米催化剂及其制备方法 | |
| JP2016503376A (ja) | 封入ナノ粒子 | |
| Feng et al. | Novel powder catalysts of ferrocene-based metal-organic framework and their catalytic performance for thermal decomposition of ammonium perchlorate | |
| JP2015502903A (ja) | カーボンナノチューブ及びその製造方法 | |
| CN106582601A (zh) | 富含缺陷位的二氧化钛石墨烯复合纳米光催化剂和碳纳米管石墨烯复合碳材料的制备方法 | |
| CN103506144B (zh) | 核壳结构的碳化钨/铂复合材料及其制备和应用 | |
| Yang et al. | Cu-anchored CNTs for effectively catalytic reduction of 4-nitrophenol | |
| JP5905593B2 (ja) | カーボンナノチューブ用均質担持触媒の製造方法 | |
| Sun et al. | Yolk-shell structured Pt-CeO2@ Ni-SiO2 as an efficient catalyst for enhanced hydrogen production from ethanol steam reforming | |
| Xu et al. | Synthesis of multiple Ag nanoparticles loaded hollow mesoporous carbon spheres for highly efficient and recyclable catalysis | |
| CN106391094A (zh) | 介孔碳‑氧化硅负载纳米MoO3与纳米金属颗粒的复合材料的制备方法 | |
| Li et al. | Nano-Co3O4 supported on magnetic N-doped graphene as highly efficient catalyst for epoxidation of alkenes | |
| JP4967536B2 (ja) | ナノ炭素材料複合体及びその製造方法 | |
| CN104085876A (zh) | 一种碳纳米管负载双金属氧化物空心纳米颗粒的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20190809 Termination date: 20200907 |