CN108262034B - 一种催化剂及其制备方法及在常压低温合成氨中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于常压低温条件下的合成氨催化剂及其制备方法，催化剂包含分散在内径为1‑4nm左右的碳纳米管管腔内的过渡金属纳米团簇及主族金属电子助剂。由于碳纳米管所具有的一维纳米级直通孔道而形成的独特的限域环境，使得其包裹的过渡金属纳米团簇催化剂在常压低温条件下具有高的合成氨活性和稳定性，为进一步开发温和条件下的合成氨催化剂奠定了基础。

Description

一种催化剂及其制备方法及在常压低温合成氨中的应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术，提供了一种常压低温25-350℃合成氨反应催化剂的制备方法及其在常压低温合成氨反应中的应用。
背景技术
氨是一种重要的无机化工产品，工业上年生产量约为0.16亿吨，高于其他任何一种化学品[M.Kitano,etal.,Ammonia synthesis using a stable electride as anelectron donor and reversible hydrogen store,Nat.Chem.2012,4(11):934-940]，其中80％用于生产化学肥料，20％用于生产其他化学品的原料。N2是自然界中最稳定的几种简单物质之一，N≡N键能高达945kJ/mol，断裂该键需要极高的能量，因此将N2分子直接转化成氨在动力学上具有极大的阻碍。目前，工业上合成氨主要采用Harber-Bosch工艺，即在高温(300-500℃)和高压(200-300bar)条件下，N2和H2在Fe基催化剂表面生成氨，极其苛刻的反应条件使得这一工艺耗能巨大，每年消耗的能源是世界能源消耗总量的1.4％[Cornelis J.M.，et al.,Challenges in reduction of dinitrogen by proton andelectron transfer,Chem.Soc.Rev.2014,43(15),5183-5191]。因此开发一种新型的温和条件下的高效合成氨催化剂具有重要意义，也一直是化学界的一个重大挑战。
关于温和条件下的合成氨催化剂，近年来已取得一些进展。在自然界中，固氮微生物利用体内的固氮酶能在常温常压的条件下将空气中的氮直接还原为氨。生物固氮无论从其所需的条件还是生产能力都大大超过了化学固氮，因此自上世纪六十年代起，国内外研究人员对化学模拟生物固氮开展了一系列深入研究。其中最为成功的催化体系是钼基双氮复合物体系，Schrock于2003报道了一种以三氨基胺为配体的单核钼基双氮复合物催化剂，在合适的质子源和还原剂的辅助下，首次实现了常温常压条件下氮的直接催化还原[D.V.Yandulov，et al.,Catalytic Reduction of Dinitrogen to Ammonia at a SingleMolybdenum Center,Science.2003,301(5629),76-78]。采用相似的方法，Nishibayashi于2011年报道了一种具有PNP钳形配体的双钼双氮复合物催化剂，成功地将单钼中心上氮的转化数从Schrock体系的4提高到12[K.Arashiba，et al.,A molybdenum complex bearingPNP-type pincer ligands leads to the catalytic reduction of dinitrogen intoammonia,Nat.Chem.2011,3(2),120-125]。尽管这些均相体系实现了常温常压下氮的直接催化转化，但其转化相对于金属中心是化学当量的。此外，依据其使用的质子源和还原剂，所计算出的将单位摩尔氮还原为两摩尔氨所需的能量分别为580kJ mol-1(Schrock体系)和700kJ mol-1(Nishibayashi体系)[F.Neese,et al.,The Yandulov/Schrock Cycle andthe Nitrogenase Reaction:Pathways of Nitrogen Fixation Studied byDensityFunctional Theory,Angew.Chem.,Int.Ed.,2006,45(2),196-199]，均高于Harber-Bosch工艺(485kJ mol-1)。除了均相催化体系，温和条件下的多相催化合成氨也取得了一定的研究进展。Kitano等近年报道了一系列电子化合物担载的Ru催化剂，在常压合成氨反应中表现出了优异的催化活性[Ammonia synthesis using a stable electride as anelectron donor and reversible hydrogen store,Nat.Chem.2012,4(11):934-940；Essential role of hydride ion in ruthenium-based ammonia synthesis catalysts,Chem.Sci.2016,7,4036-4043]。常压合成氨反应在低至200℃(即可检测到氨，催化剂的比活性达到0.71mol NH3mol Ru-1h-1，明显优于以往所报道的其他Ru基催化剂。但是，钌较高的价格是其广泛应用的一大障碍。
专利申请CN106064097A公开了一种常温合成氨催化剂，涉及使用碱式碳酸铋BSC负载金Au催化剂，但是催化剂中贵金属金的含量高达20％-80％，而且催化剂制备方法繁琐，涉及五步，生产成本过高，因此，在工业上的应用具有很大的局限性。
专利申请CN103977828A公开了一种主族元素的含氮化合物及相关载体和添加剂的合成氨催化剂，但是所涉及的合成氨反应温度很高(400℃)，能耗高。
综上所述，温和条件下的合成氨催化剂研究已取得一些进展，但还远远无法实现工业化。如何借鉴已有的基础理论和技术，研发设计出性能更优异的合成氨催化剂，并降低催化剂成本，还有待进一步的研究。
碳纳米管由于其独特的一维纳米级直通孔道、高度石墨化的管壁、高比表面积以及电和热的良导体而备受催化领域的科研工作者关注。碳纳米管与其他碳材料相比最大的区别在于其准一维的纳米级管腔结构，将金属催化剂组装入该纳米孔道内可得到由碳质材料构成的纳米反应器。近些年文献上报道的多壁碳纳米管包裹的金属催化剂在一系列催化反应中都表现出了相比于管外催化剂更优异的催化性能，显示出了协同限域效应[X.L.Pan,X.H.Bao,Reactions over catalysts confined in carbon nanotubes,Chem.Commun.,2008,6271—6281；X.L.Pan,X.H.Bao,The Effects of Confinementinside Carbon Nanotubes on Catalysis,Acc.Chem.Res.,2011,553-562.]。这种协同限域效应是由于碳纳米管独特的结构引起的，包括几个方面，首先是其空间限制作用使其包裹的金属纳米粒子在反应过程中不易长大，在较高的温度下保持粒子的稳定；此外，由于石墨烯面的曲率使π电子由管内向管外迁移，在管内形成了一个独特的电子限域环境，通过相互作用可修饰一系列金属或金属氧化物的结构和性质[W Chen,X.L.Pan,X.H.Bao,Tuningof Redox Properties of Iron and Iron Oxides via Encapsulation within CarbonNanotubes,J.Am.Chem.Soc.2007,129,7421-7426；J.P.Xiao,X.L.Pan,X.H.Bao,TowardFundamentals of Confined Catalysis in Carbon Nanotubes,J.Am.Chem.Soc.2015,137,477-482]；更有趣的是在碳纳米管限域的空间内，反应物分子能够选择性地富集[J,Guan,X.L.Pan,Syngas Segregation Induced by Confinement in Carbon Nanotubes:ACombined First-Principles and Monte Carlo Study,J.Phys.Chem.C.2009,113(52),21687-21692；H.B.Zhang,X.L.Pan,X.H.Bao,Enhancing chemical reactions in aconfined hydrophobic environment:an NMR study of benzene hydroxylation incarbon nanotubes,Chem.Sci.,2012,4(3),1075-1078],从而降低反应的表观压力。小管径碳纳米管相比于多壁管有更小的管径，更大的曲率，在催化反应中表现出更强的限域效应[J.P.Xiao,X.L.Pan,X.H.Bao,Size-dependence of carbon nanotube confinement incatalysis,Chem.Sci.2016]。然而，目前小管径碳管限域催化剂受制备技术的限制而鲜有报道，也一直是个瓶颈。
发明内容
本发明解决的技术问题之一是，提供一种催化剂可以用于常压低温条件下的合成氨反应中，显示高活性和高稳定性，在常压和25-350℃条件下催化剂比活性高达1279-47631mmol NH3mol metal-1h-1，且在线监测140小时以上催化剂活性保持稳定。
本发明解决的技术问题之二是，提供一种高效的制备方法，制备主族金属掺杂的小管径碳纳米管限域的过渡金属纳米团簇催化剂。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：
一种催化剂，包括：
碳纳米管为载体；(碳纳米管为余量)
分散于碳纳米管管腔内部的过渡金属纳米团簇为催化活性金属，质量含量为0.1-10％；所述过渡金属指铁、钌、铼、铂中的一种或二种以上；
主族金属单质或主族金属合金为助剂，质量含量为5-50％。
所述催化活性金属，质量含量优选为0.1-2％；助剂质量含量优选为20-30％。
所述碳纳米管为管腔内径在1-4nm的薄壁碳纳米管，优选为1-2nm。
所述助剂是指ⅠA、ⅡA、ⅢA族元素，包括Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Ba、Al中的一种或两种以上；对于过渡金属铁，优选的助剂为Na、K；对于铼、铂，优选的助剂为Na、K、Rb、Cs；对于钌，优选的助剂为Ca、Ba、Cs。
一种催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将原始碳纳米管分散在浓硫酸和浓硝酸的混合液中，超声处理4-7h，进行纯化截短，真空冷冻干燥70-100h，得到开口并截短的碳纳米管，标记为s-TWCNT。
b)将s-TWCNT在H2或Ar中700-1000℃处理3-5h，以去除酸处理过程中表面产生的含氧官能团。
c)过渡金属的负载：将步骤b)处理过的载体，与一定量的有机金属复合物或者其他金属盐前驱体密封在石英填充装置中，以蒸汽的形式进行气相填充，其中金属前驱体和碳管的质量比0.5-20，得到管内填充有金属前体的碳管复合物，将复合物用甲醇、乙醇或甲苯溶剂淋洗，以初步去除管外金属前体，再将复合物在氧化、还原或惰性气氛中进行热分解，热分解所需要的氧化气氛为含O2量为20-100％(体积百分含量)的惰性气氛；还原气氛为含H2为10-100％(体积百分含量)的惰性气氛；惰性气氛为N2、Ar、He中的一种或一种以上；热分解压力是常压-8MPa；热分解温度是100-400℃。
d)将分解后催化剂在200-500℃下，用一定量的氢气还原1-5h，得到还原的催化剂。氢气流量20-50mL/min。
e)助催化剂的掺杂：将步骤d)还原好的催化剂密封放置氩气手套箱中，按一定比例与主族金属单质或合金研磨混合均匀，并在惰性气氛中于100-200℃搅拌活化10-16小时，得到活化催化剂。
所述金属前驱体是挥发性有机金属复合物或金属盐的一种或二种以上。
制备铁基催化剂所采用的挥发性有机金属复合物是二茂铁、叔丁基二茂铁、环辛四烯三羰基铁、环己二烯三羰基铁、羰基铁中的一种或二种以上；制备铁基催化剂(所采用的挥发性金属盐指氯化铁、硝酸铁中的一种或二种以上；制备铼基催化剂所采用的挥发性有机金属复合物是甲基三氧铼、十羰基二铼、环戊二烯铼三羰基化合物中的一种或二种以上；制备铼基催化剂所采用的挥发性金属盐指氯化铼(III)、氯化铼(Ⅴ)中的一种或二种；制备铂基催化剂所采用的挥发性有机金属复合物是乙酰丙酮铂(II),1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮铂(II),Π-环戊二烯(三甲基)铂(IV),(三甲基)甲基环戊二烯合铂(IV)中的一种或二种以上。
催化剂在用于常压低温合成氨反应中的应用，所述常压低温合成氨反应方法是：将所述催化剂在300-400℃常压的氢气气氛中原位还原30-120min，在氢气气氛中降至一定的温度后升至反应温度，切换为常压氮氢混合气，所述氮氢混合气体积比N2：H2＝1:3-3:1，反应气体流速为1-50mL/min，反应温度为25-350℃，得到氨气产物。
本发明与现有技术相比的优点在于：
(1)现有工业合成氨主要使用熔铁以及碳负载贵金属钌催化剂，所涉及到的反应条件极为苛刻，一般需要高温(400-500℃)和高压(20-40MPa)，能耗高，同时由于燃料的消耗而排放出大量二氧化碳。相比之下，利用内径小于4nm的高比表面积碳纳米管作为载体，在其管腔内填充高度分散的过渡金属纳米团簇，并进行主族金属助剂的掺杂，而制得的碳纳米管限域过渡金属纳米团簇催化剂在常压低温的温和反应条件下即具有非常高的反应活性。相比于其他传统的合成氨催化剂，这种被碳纳米管包裹的独特结构的过渡金属纳米团簇催化剂，由于碳管管腔对气体分子的选择性富集作用，即氮气分子能够有效地在管内优先吸附，而氨气分子则主要分布在管外，以及碳纳米管对过渡金属纳米团簇催化剂的电子调变作用能够有效加速反应的进行。在常压25-350℃的反应条件下，所得活性是目前所报道的活性最优的贵金属钌基催化剂的4-8倍，显著提高了合成氨反应效率，与专利申请CN103977828A相比显著降低了反应温度，提高了催化剂活性。
(2)本发明碳纳米管包裹的过渡金属纳米团簇催化剂是一种具有新型结构的纳米催化剂，在反应过程中能够利用碳纳米管管腔、过渡金属纳米团簇以及反应物分子三者之间的协同相互作用而调变反应路径，从而改变反应速率、提高催化剂稳定性。
(3)本发明碳纳米管包裹的过渡金属纳米团簇催化剂对催化反应所表现出的催化限域效应往往会随着管腔直径的减小而增强，因此管腔直径小于4nm的薄壁碳纳米管相比于管腔直径大于4-10nm的多壁碳纳米管而言更有利于提高催化剂的性能。
(4)本发明催化剂制备方法的优点在于(a)碳纳米管的预处理方法效率高，经混酸处理后所得到的开口并截短的碳纳米管收率高达90％以上；(b)过渡金属纳米团簇负载方法能够选择性地在中空的碳纳米管管腔内部负载过渡金属纳米团簇，经氧化还原后所得产品中85％以上过渡金属纳米团簇限域于碳纳米管管腔内部；(c)制备方法简单，高效，可批量制备用于催化反应评价的克量级。
附图说明
图1(A)为Fe@TWCNT催化剂的高角环形暗场像(HAADF-STEM)；(B)Ru@TWCNT的高分辨透射电镜(HRTEM)图；(C)Re@TWCNT的高分辨透射电镜(HRTEM)图；
图2为K-Fe@TWCNT，K-PtRe@TWCNT，K-Fe/TWCNT，K-Fe@CB，K-Fe@MWCNT，K-Fe/MWCNT及Ru/Ca2N:e-催化合成氨反应活性测试；
图3为K-Fe@TWCNT在常压200℃下的稳定性测试。
具体实施方式
为进一步说明本发明，列举以下具体实施例，但是本发明的权利要求范围不受这些实施例的限制。同时，实施例只是给出了实现此目的的部分条件，但不意味着必须满足这些条件才可以达到此目的。
实施例1
将4份60mg少壁碳纳米管(TWCNTs)分别放入四支100毫升圆底烧瓶中，分别加入60mL混酸(浓硫酸：浓硝酸＝3:1)，同时放入超声水浴中，超声处理5.5小时，水浴温度维持在40-50℃，超声处理后取上清液各45mL，淋洗至中性，并真空冷冻干燥90h。将干燥的样品在1000℃氩气中处理4h，氩气流量50mL/min，降至室温后取出待用。
经过截短纯化后获得220mg少壁碳纳米管(s-TWCNTs)，收率高达96％，且截短的碳管长度均匀分布在0.4-1.0μm，管腔中空，纯度高于95％以上。
实施例2 K-Fe@TWCNT催化剂的制备
(1)将100mg截短的碳纳米管(s-TWCNTs)放入真空填充装置中，将38mg三羰基环辛四烯铁放入真空装置另一端。在1×10-4Pa真空条件下将放有碳纳米管的装置程序升温至450℃，升温速率为5℃/min，450℃恒温16小时。降温后将碳纳米管和前驱体在真空下混合，再在80℃烘箱处理72h。
(2)将填充好的样品用甲苯充分淋洗，除去管外残余的Fe前驱体后，过滤，60℃烘干过夜，100℃高压氧气氧化24小时，再用2M硝酸搅拌处理1小时，过滤，再次60℃烘干过夜，450℃氢气还原5h，得还原的1wt.％Fe@TWCNTs催化剂。
(3)将还原好的催化剂密封放置氩气手套箱中，取50mg，加入26μL KNa合金，研磨混合均匀，并在惰性气氛中于150℃搅拌活化12小时，得到活化催化剂K-Fe@TWCNT。
催化剂形貌及中Fe的形貌如图1中的A所示，由电镜照片可以看出铁纳米粒子在管径为少壁碳纳米管内进行了高效填充，填充率高达85％以上。其合成氨反应活性测试结果如图2所示，在常压160-320℃下活性高达1279-47631mmol NH3mol metal-1h-1，是碳纳米管管外负载的过渡金属纳米团簇催化剂K-Fe/TWCNT的5-15倍。其稳定性测试结果如图3所示，在常压200℃下，在线监测140小时以上催化剂活性保持稳定。
实施例3Cs-Ru@TWCNT催化剂的制备
(1)将100mg截短的碳纳米管(s-TWCNTs)放入真空填充装置中，将2.5mg双(2,4-二甲基戊二烯)钌放入真空装置另一端。在1.5×10-4Pa真空条件下将放有碳纳米管的装置程序升温至450℃，升温速率为5℃/min，450℃恒温16小时。降温后将碳纳米管和前驱体在真空下混合，再在120℃烘箱处理48h。
(2)将填充好的样品用甲苯充分淋洗，除去管外残余的Ru前驱体后，过滤，60℃烘干过夜，450℃氢气还原5h，得还原的1wt.％Ru@TWCNT催化剂。
(3)将还原好的催化剂密封放置氩气手套箱中，取50mg，加入26μL Cs金属单质，研磨混合均匀，并在惰性气氛中于100℃搅拌活化12h，得到活化催化剂Cs-Ru@TWCNT。
催化剂形貌及中Ru的形貌如图1中的B所示，由电镜照片可以看出钌纳米粒子在少壁碳纳米管内进行了高效填充并均匀分散，填充率高达85％以上。
实施例4K-Re@TWCNT催化剂的制备
(1)将100mg截短的碳纳米管(s-TWCNTs)放入真空填充装置中，将3mg甲基三氧铼放入真空装置另一端。在1.5×10-4Pa真空条件下将放有碳纳米管的装置程序升温至450℃，升温速率为5℃/min，450℃恒温16小时。降温后将碳纳米管和前驱体在真空下混合，再在90℃烘箱处理48h。
(2)将填充好的样品用甲苯充分淋洗，除去管外残余的Re前驱体后，过滤，60℃烘干过夜，450℃氢气还原5h，得还原的2wt.％Re@TWCNT催化剂。
(3)将还原好的催化剂密封放置氩气手套箱中，取50mg，加入26μL KNa合金，研磨混合均匀，并在惰性气氛中于100℃搅拌活化12h，得到活化催化剂K-Re@TWCNT。
催化剂形貌及中Re的形貌如图1中的C所示，由电镜照片可以看出铼纳米粒子在少壁碳纳米管内进行了高效填充并均匀分散，填充率高达85％以上。
实施例5K-Pt@TWCNT催化剂的制备
(1)将100mg截短的碳纳米管(s-TWCNTs)放入真空填充装置中，将2mg环戊二烯(三甲基)铂放入真空装置另一端。在1.5×10-4Pa真空条件下将放有碳纳米管的装置程序升温至450℃，升温速率为5℃/min，450℃恒温16小时。降温后将碳纳米管和前驱体在真空下混合，再在80℃烘箱处理48h。
(2)将填充好的样品用甲苯充分淋洗，除去管外残余Pt前驱体后，过滤，60℃烘干过夜，450℃氢气还原5h，得还原的1.5wt.％Pt@TWCNT催化剂。
(3)将还原好的催化剂密封放置氩气手套箱中，取50mg，加入26μL KNa合金，研磨混合均匀，并在惰性气氛中于100℃搅拌活化12h，得到活化催化剂K-Pt@TWCNT。
铂纳米粒子在少壁碳纳米管内进行了高效填充并均匀分散，填充率高达85％以上。
实施例6 K-Re2Ru1@TWCNT催化剂的制备
(1)将100mg截短的碳纳米管(s-TWCNTs)放入真空填充装置中，将3mg甲基三氧铼和2.5mg双(2,4-二甲基戊二烯)钌放入真空装置另一端。在1.5×10-4Pa真空条件下将放有碳纳米管的装置程序升温至450℃，升温速率为5℃/min，450℃恒温16小时。降温后将碳纳米管和前驱体在真空下混合，再在120℃烘箱处理48h。
(2)将填充好的样品用甲苯充分淋洗，除去管外残余的Re和Ru前驱体后，过滤，60℃烘干过夜，450℃氢气还原5h，得还原的Re2Ru1@TWCNT催化剂。
(3)将还原好的催化剂密封放置氩气手套箱中，取50mg，加入26μL KNa合金，研磨混合均匀，并在惰性气氛中于100℃搅拌活化12h，得到活化催化剂K-Re2Ru1@TWCNT。
钌铼合金纳米粒子在少壁碳纳米管内进行了高效填充并均匀分散，填充率高达85％以上，经EDX能谱测得两种金属摩尔比Re：Ru＝2：1。
实施例7 K-Pt1Re1@TWCNT催化剂的制备
(1)将100mg截短的碳纳米管(s-TWCNTs)放入真空填充装置中，将1.5mg甲基三氧铼和1.5mg环戊二烯(三甲基)铂放入真空装置另一端。在1.5×10-4Pa真空条件下将放有碳纳米管的装置程序升温至450℃，升温速率为5℃/min，450℃恒温16小时。降温后将碳纳米管和前驱体在真空下混合，再在90℃烘箱处理48h。
(2)将填充好的样品用甲苯充分淋洗，除去管外残余的Re和Pt前驱体后，过滤，60℃烘干过夜，450℃氢气还原5h，得还原的Pt1Re1@TWCNT催化剂。
(3)将还原好的催化剂密封放置氩气手套箱中，取50mg，加入26μL KNa合金，研磨混合均匀，并在惰性气氛中于100℃搅拌活化12h，得到活化催化剂K-Pt1Re1@TWCNT。
铂铼合金纳米粒子在少壁碳纳米管内进行了高效填充并均匀分散，填充率高达85％以上，经EDX能谱测得两种金属摩尔比Pt：Re＝1：1，其合成氨反应活性测试结果如图2所示，在常压160-320℃下催化合成氨反应活性为40-7010mmol NH3mol metal-1h-1。
实施例8合成氨反应性能测试
合成氨反应K-Fe@TWCNT催化剂的活性评价，在连续固定床中进行。在微型石英反应管中加入【实施例1】的Fe催化剂10毫克，经常压氢气400℃还原80分钟后，降温到160℃，切换为常压氮氢混合气(体积比N2：H2＝1:3)，反应气体流速为5mL/min，用飞行时间质谱在线连续检测氨气的生成量，待160℃反应进行9小时后，反应达到平衡，升温至200℃，6h活性稳定后，升温至240℃，2h活性稳定后，升温至280℃，1h后活性稳定后，升温至320℃，6h后活性稳定。利用单位时间单位质量金属所生成的NH3的摩尔数来反映催化剂在不同温度下的活性(如图2所示)。
对比例1 K-Fe/TWCNT催化剂的制备
(1)将100mg截短的碳纳米管(s-TWCNTs)加入到烧杯中，在搅拌下逐滴滴入含有三羰基环辛四烯铁的甲苯溶液(Fe的质量百分含量相对于TWCNT为0.1-2％)，搅拌至干，60℃烘干过夜，450℃氢气还原5小时，得还原的Fe/TWCNTs催化剂。
(2)将还原好的催化剂密封放置氩气手套箱中，取50mg，加入26μL KNa合金，研磨混合均匀，并在惰性气氛中于150℃搅拌活化12小时，得到活化催化剂K-Fe/TWCNT。
K-Fe/TWCNT催化剂为在少壁碳纳米管管外负载铁纳米团簇的对比催化剂，其合成氨反应活性测试结果如图2所示，在常压160-320℃下催化合成氨反应活性为27-9203mmolNH3mol metal-1h-1，仅为碳纳米管管内负载的过渡金属纳米团簇催化剂的2-18％，效率极低。
对比例2 K-Fe@CB催化剂的制备
(1)将100mg碳黑(Carbon Black)加入放入真空填充装置中，将4.5mg三羰基环辛四烯铁放入真空装置另一端。在1×10-4Pa真空条件下将放有碳黑的装置程序升温至450℃，升温速率为5℃/min，450℃恒温16小时。降温后将碳黑和前驱体在真空下混合，再在80℃烘箱处理72h。450℃氢气还原5h，得还原的1wt.％Fe@CB催化剂。
(2)将还原好的催化剂密封放置氩气手套箱中，取50mg，加入26μL KNa合金，研磨混合均匀，并在惰性气氛中于150℃搅拌活化12小时，得到活化催化剂K-Fe@CB。
K-Fe@CB在常压160-280℃下催化合成氨反应活性为17-1370mmol NH3mol metal- 1h-1，仅为碳纳米管管内负载的过渡金属纳米团簇催化剂的1-5％，效率极低。
对比例3 K-Fe@MWCNT催化剂的制备
(1)将4份60mg多壁碳纳米管(MWCNTs)分别放入四支100毫升圆底烧瓶中，分别加入60毫升混酸(浓硫酸：浓硝酸＝3:1)，同时放入超声水浴中，超声处理5.5小时，水浴温度维持在40-50℃，超声处理后取上清液各45毫升，淋洗至中性，并真空冷冻干燥90h。将干燥的样品在1000℃氩气中处理4h，氩气流量50mL/min。
(2)将100mg截短的碳纳米管(s-MWCNTs)放入真空填充装置中，将38mg三羰基环辛四烯铁放入真空装置另一端。在1×10-4Pa真空条件下将放有碳纳米管的装置程序升温至450℃，升温速率为5℃/min，450℃恒温16小时。降温后将碳纳米管和前驱体在真空下混合，再在80℃烘箱处理72h。
(3)将填充好的样品用甲苯充分淋洗，除去管外残余的Fe前驱体后，过滤，60℃烘干过夜，100℃高压氧气氧化24小时，再用2M硝酸搅拌处理1小时，过滤，再次60℃烘干过夜，450℃氢气还原5h，得还原的1wt.％Fe@MWCNTs催化剂。
(4)将还原好的催化剂密封放置氩气手套箱中，取50mg，加入26μL KNa合金，研磨混合均匀，并在惰性气氛中于150℃搅拌活化12小时，得到活化催化剂K-Fe@MWCNT。
K-Fe@MWCNT催化剂为在多壁碳纳米管管内负载铁纳米团簇的对比催化剂，其合成氨反应活性测试结果如图2所示，在常压160-320℃下催化合成氨反应活性为0-1396mmolNH3mol metal-1h-1，仅为碳纳米管管内负载的过渡金属铁纳米团簇催化剂的0-2％，效率极低。
对比例4 K-Fe/MWCNT催化剂的制备
(1)将4份60mg多壁碳纳米管(MWCNTs)分别放入四支100毫升圆底烧瓶中，分别加入60毫升混酸(浓硫酸：浓硝酸＝3:1)，同时放入超声水浴中，超声处理5.5小时，水浴温度维持在40-50℃，超声处理后取上清液各45毫升，淋洗至中性，并真空冷冻干燥90h。将干燥的样品在1000℃氩气中处理4h，氩气流量50mL/min。
(2)将100mg截短的碳纳米管(s-MWCNTs)加入到烧杯中，在搅拌下逐滴滴入含有三羰基环辛四烯铁的甲苯溶液(Fe的质量百分含量相对于MWCNT为0.1-2％)，搅拌至干，60℃烘干过夜，450℃氢气还原5小时，得还原的Fe/MWCNTs催化剂。
(3)将还原好的催化剂密封放置氩气手套箱中，取50mg，加入26μL KNa合金，研磨混合均匀，并在惰性气氛中于150℃搅拌活化12小时，得到活化催化剂K-Fe/MWCNT。
K-Fe/MWCNT催化剂为在多壁碳纳米管管外负载铁纳米团簇的对比催化剂，其合成氨反应活性测试结果如图2所示，在常压160-320℃下催化合成氨反应活性为0-956mmolNH3mol metal-1h-1，仅为碳纳米管管内负载的过渡金属铁纳米团簇催化剂的0-2％，效率极低。
对比例5作为对比，K-Fe/TWCNT，K-Fe@CB,K-Fe@MWCNT，K-Fe/MWCNT催化合成氨反应性能的测试条件与实施例8完全相同，在连续固定床中进行。在微型石英反应管中加入相应的催化剂10毫克，经常压氢气400℃还原80分钟后，降温到160℃，切换为常压氮氢混合气(体积比N2：H2＝1:3)，反应气体流速为5mL/min，用飞行时间质谱在线连续检测氨气的生成量，待160℃反应进行9小时后，反应达到平衡，升温至200℃，6h活性稳定后，升温至240℃，2h活性稳定后，升温至280℃，1h后活性稳定后，升温至320℃，6h后活性稳定。利用单位时间单位质量金属所生成的NH3的摩尔数来反映催化剂在不同温度下的活性(如图2所示)。
由以上实施例8与对比例5可以看出，分散在内径为1-4nm左右的碳纳米管管腔内的过渡金属纳米团簇催化剂在常压160-320℃的反应条件下活性显著高于多壁碳纳米管内、炭黑及碳纳米管管外负载的过渡金属纳米团簇催化剂，表明通过利用小管径碳纳米管管腔内的限域效应能够显著提高温和条件下的合成氨反应效率，为进一步开发高效合成氨催化剂提供了思路与方法。
提供以上实施例仅仅是为了描述本发明的目的，而并非要限制本发明的范围。本发明的范围由所附权利要求限定。不脱离本发明的精神和原理而做出的各种等同替换和修改，均应涵盖在本发明的范围之内。

Claims (11)

1.一种催化剂的制备方法，其特征在于包括：
碳纳米管为载体；
分散于碳纳米管管腔内部的过渡金属纳米团簇为催化活性金属，质量百分比含量为0.1-10％，在碳管管腔内填充率为85%以上；所述过渡金属指铁、钌、铼、铂中的一种或二种以上；
主族金属单质或主族金属合金为助剂，质量百分比含量为5-50％, 所述碳纳米管为管腔内径在1-4nm的薄壁碳纳米管;
包括以下步骤：（1）碳纳米管的预处理：将原始碳纳米管分散在浓硫酸和浓硝酸的混合液中，超声处理，过滤，淋洗至中性，真空冷冻升华干燥，氢气或氩气中高温处理3-5h，得到管口打开并截短的碳纳米管；所述碳纳米管为管腔内径在1-2 nm的薄壁碳纳米管；
（2）过渡金属纳米团簇负载方法：将备用碳管封装在容器内，使容器抽空脱水，真空度达到10-2Pa以下，将过渡金属前驱体气化通入到碳管内，并在70-100℃维持24-50小时，将所得到的产品在氧化气氛、还原气氛或惰性气氛中加热分解，再经氢气还原制得还原后催化剂；
（3）主族金属单质或合金助剂掺杂：将还原后的催化剂置于惰性气氛中，按一定比例与主族金属单质或合金研磨混合均匀，并在惰性气氛中于100-200℃搅拌活化10-16小时，得到活化催化剂；
所述助剂为Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Ba、Al中的一种或两种以上。
2.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化活性金属，质量含量为0.1-2%；助剂质量含量为20-30%。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，其特征在于：对于过渡金属铁，助剂为Na、K；对于铼、铂，助剂为Na、K、Rb、Cs；对于钌，助剂为Ca、Ba、Cs。
4.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的一种。
5.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中混合溶液的浓硫酸和浓硝酸的体积比为1:10-10:1。
6.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述金属前驱体是挥发性有机金属复合物或挥发性金属盐的一种或二种以上。
7.根据权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于：铁前驱体所采用的挥发性有机金属复合物是二茂铁、叔丁基二茂铁、环辛四烯三羰基铁、环己二烯三羰基铁、羰基铁中的一种或二种以上；铁前驱体所采用的挥发性金属盐指氯化铁、硝酸铁中的一种或二种以上；铼前驱体所采用的挥发性有机金属复合物是甲基三氧铼、十羰基二铼、环戊二烯铼三羰基化合物中的一种或二种以上；铼前驱体所采用的挥发性金属盐指氯化铼(III)、氯化铼(Ⅴ)中的一种或二种；铂前驱体所采用的挥发性有机金属复合物是乙酰丙酮铂(II), 1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮铂(II), Π-环戊二烯(三甲基)铂(IV), (三甲基)甲基环戊二烯合铂(IV)中的一种或二种以上。
8.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，氧化气氛中O2的体积百分含量为20-100%，其余为惰性气体；所述还原气氛中H2的体积百分含量为10-100%，其余为惰性气体；所述惰性气氛为N2、Ar、He中的一种或两种以上。
9.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，加热分解压力为是常压-8MPa；热分解温度为100-400℃。
10.一种权利要求1-4任意之一所述的制备方法制备的催化剂的应用，其特征在于：用于常压低温合成氨反应中，反应温度为25-350℃。
11.根据要求10所述的应用，其特征在于：所述常压低温合成氨反应方法是：将所述催化剂在300-400℃常压的氢气气氛中原位还原30-120min，在氢气气氛中降至一定的温度后，升至反应温度，切换为常压氮氢混合气，所述氮氢混合气体积比N2：H2=1:3-3:1，反应气体流速为1-50mL/min，反应温度为25-350℃，得到氨气产物。
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