CN104909351A - 一种氮掺杂介孔碳球纳米材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种大比表面积的氮掺杂介孔碳球纳米材料及制备方法。即以阳离子表面活性剂为模板剂，用有机硅源、有机碳源、有机氮源通过水热反应形成有机/无机复合物，然后在氮气氛下焙烧，得到的二氧化硅/含氮碳球纳米材料除去二氧化硅后即得球形介孔结构的氮掺杂介孔碳球纳米材料，其具有很大的比表面积，比表面积优选为1100-1200m2/g，其孔径为1.8-3.8nm，孔体积为0.7-1.2cm3/g。在0.2A/g的电流密度下，6mol/LKOH电解质溶液中电容量为554.5F/g，因此其具有很高的电化学电容量，在超级电容器领域有潜在的应用前景。且其制备方法简单易行、成本低、重复性好，易于规模化生产。
Description
技术领域
本发明设计一种氮掺杂介孔碳球纳米材料及制备方法，属于无机纳米材料领域。
背景技术
新能源的开发成为当今世界的一个重要课题。在许多应用领域，对储能装置的要求越来越高，超级电容器得到快速发展。超级电容器的性能主要由组成电容器的电极材料决定，制备高比电容量的电极材料是超级电容器研究的重点。
碳球材料显示优异的性能在一些应用中，包括超级电容器，燃料电池，太阳能电池，锂电子电池，CO2收集，重金属吸附，光催化和生物制药。同时研究杂原子掺杂碳材料比如N、S和B在决定碳性能方面扮演着重要的角色，因为他们可以改变电子和晶体结构和碳主体的表面化学性质。比如，掺杂氮在碳的骨架中增强了导电性、碱性、氧化稳定性和碳的催化活性，使得氮掺杂碳在催化剂载体、CO2吸附，特别是超级电容器方面有着潜在的应用前景。
Li等制备氮掺杂介孔碳材料，他们通过使用三聚氰胺作为氮源，二维的石墨烯碳结构作为导电衬底，为了提高氮掺杂碳材料的性能。与单纯的介孔碳比较，制备的氮掺杂碳/石墨烯电极材料展现合适孔径分布，有序介孔结构，可调节氮的掺杂量。这些独特的性质使得其作为超级电容器的电极材料有着优异的性能。尤其，氮掺杂和石墨烯修饰电极取得了238和289F/g，在电流密度为0.2A/g的三电极体系中，氮掺杂的介孔碳在同等条件下，电容量是没掺杂介孔碳球的2倍。对称双电极表明高含量氮掺杂碳电极提供优秀的大电流充放电性能和优越循环稳定性。（Li M, Xue J. Integrated synthesis of nitrogen-doped mesoporous carbon from melamine resins with superior performance in supercapacitors[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2014, 118(5): 2507-2517.）
Xu等提出了一个简单的方法制备多孔碳纳米球，通过使用商业化的球形PVDF（聚二氟乙烯）作为前驱体。通过有机碱低温脱氟，然后通过高温碳化。将PVDF纳米球简单地转化为多孔碳纳米球。制备出来的碳球表现出良好的单分散性，比表面积为523m2/g。这种氮掺杂材料在6mol/L KOH的电解质中有着190F/g有良好的大电流放电.（ Xu B, Yue S, Qiao N, et al. Easy preparation of nitrogen-doped porous carbon nanospheres and their application in supercapacitors[J]. Materials Letters, 2014, 131: 49-52.）
Wei等通过蒸发诱导自组装的方法制备高的氮含量的氮掺杂有序介孔碳（NMC），其中用双氰胺作为氮源。在这合成中，可溶性酚醛树脂能够连接起F127模板和双氰胺通过氢键和静电相互作用。在100℃形成酚醛树脂随后在600℃下碳化分解，双氰胺提供氮源而酚醛树脂提供稳定的碳骨架，因此，确保成功合成有序氮掺杂介孔碳。这种氮掺杂有序介孔碳具有可调介孔结构和孔径尺寸，高的比表面积和高的氮含量。在硫酸介质下为262F/g，在NaOH介质下为227F/g。表现出作为超级电容器电极好的性能。（Wei J, Zhou D, Sun Z, et al. A Controllable Synthesis of Rich Nitrogen‐Doped Ordered Mesoporous Carbon for CO2 Capture and Supercapacitors[J]. Advanced Functional Materials, 2013, 23(18): 2322-2328.）
李志国等采用一步法合成具有独特形貌结构、氮含量较高的氮掺杂碳材料，不过由于其比表面积太小，不太适用于超级电容器的电极材料。（李志国，陈秀娟，李晓丽.氮掺杂碳材料及其制备方法：中国，CN103130206A [P].2013-06-05）
综上所述，制备出的碳材料中氮的含量及比表面积大小是决定其电化学性能的主要因素，目前不能同时得到具有大比表面积，高含氮量的氮掺杂碳材料。通过活化碳材料的方法可以使比表面积增大，但是碳材料中所含有的氮含量将降低，目前的氮掺杂碳材料的比表面积为400-1000m2/g,含氮量为0.5-3%，从而影响了电极材料的电化学性能。同时具有较高氮掺杂量和高比表面积的碳球还没有文献以及专利进行相关的报道和公开。
发明内容
本发明的目的在于为了解决上述的氮掺杂碳材料的比表面积过小、含氮量比较低不太适用于超级电容器的电极材料等技术问题而提供一种氮掺杂介孔碳球纳米材料的制备方法，该制备方法最终所得的氮掺杂碳材料具有高含氮量及比表面积大等优点。
本发明的技术原理
在制备氮掺杂碳球的过程中预先加入无机前驱体，当形成碳球后又除去无机物，从而增加碳球的比表面积，进一步增加氮掺杂碳球的电容量。具体地介绍：即以阳离子表面活性剂为模板剂，在温度30～100℃下，溶剂与有机碳源之间通过氢键结合形成乳液滴；在乳液滴外部，通过碱性物质的催化作用，有机硅源和有机氮源及有机碳源聚合形成胶体球。随后，将水热反应获得的产物在氮气气氛下控制温度在600～1000℃之间进行高温焙烧，得到二氧化硅/含氮碳球纳米材料；然后二氧化硅/含氮碳球纳米材料与2M氢氧化钠水溶液混合，搅拌反应2～12h，离心分离后干燥，即得氮掺杂介孔碳球纳米材料。
本发明的技术方案
一种氮掺杂介孔碳球纳米材料的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、在溶剂中，以阳离子表面活性剂为模板剂，利用有机硅源和有机氮源及有机碳源作为有机前驱体，在碱性物质存在的条件下，控制温度为30～100℃进行反应48h，所得的反应液过滤，所得滤饼于80℃下烘干，即得有机/无机复合物；
所述的溶剂为去离子水、无水乙醇或甲醇；
所述的阳离子表面活性剂为十四烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵中的一种或两种组成的混合物；
所述的有机碳源为间苯二酚与甲醛的混合物或糠醇与甲醛的混合物；
所述的有机硅源为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯中的一种或两种以上组成的混合物；
所述的有机氮源为三聚氰胺、双氰胺、吡咯、乙腈中的一种或两种以上组成的混合物;
所述的碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨水中的一种或两种以上组成的混合物；
上述的阳离子表面活性剂、碱性物质、有机碳源、有机硅源、有机氮源和溶剂的用量，按质量比计算，即阳离子表面活性剂：碱性物质：有机碳源：有机硅源：有机氮源：溶剂为1:0.2-10:0.2-10:0.2-10:0.1-30:20-120的比例计算;
（2）、将步骤（1）所得的有机/无机复合物在氮气气氛下控制升温速率为1℃/min 升温至600～1000℃进行高温焙烧6～20h以除去阳离子表面活性剂，然后自然冷却至室温，得到二氧化硅/含氮碳球纳米材料；
（3）、将步骤（2）所得到二氧化硅/含氮碳球纳米材料与浓度为2M的氢氧化钠水溶液进行混合，搅拌反应2～12h，所得的反应液离心分离，所得的沉淀控制温度为80℃进行干燥，即得氮掺杂介孔碳球纳米材料;
上述二氧化硅/含氮碳球纳米材料与浓度为2M的氢氧化钠水溶液的用量，按二氧化硅/含氮碳球纳米材料：浓度为2M的的氢氧化钠水溶液为1g：20-140ml的比例计算。
上述所得的氮掺杂介孔碳球属于介孔结构，其孔径为1.8-3.8nm左右，比表面积较大，约1054-1200m2/g，优选为1100-1200 m2/g，孔体积为0.7-1.2cm3/g。这种氮掺杂介孔碳材料在0.2A/g的电流密度下，6mol/L KOH电解质中电容量为328.6-554.5F/g。元素分析结果表明，本发明的氮掺杂介孔碳球纳米材料中，按质量百分比计算，氮的含量为2-5.5%，优选为3.16-5.15%。
本发明的有益效果
本发明的一种氮掺杂介孔碳球纳米材料的制备方法，由于通过原位软/硬模板法结合的方法，利用氮源与碳源反应，通过N2气氛下的煅烧得到含氮碳球，然后去除SiO2模板，即得到相对比较大的比表面积的含氮介孔碳球。氮掺杂介孔碳球的这种较大的比表面积、孔体积和孔径的特征，有利于提高电化学过程中离子/电子的迁移，因而在超级电容器领域有着潜在的应用前景。
进一步，本发明的一种氮掺杂介孔碳球纳米材料的制备方法，由于使用水热法制备，因此具有生产成本低廉，制备过程操作简单、可控，适合大规模生产等特点。
附图说明
图1、实施例1所得氮掺杂介孔碳球纳米材料的扫描电镜图谱；
图2、实施例1所得氮掺杂介孔碳球纳米材料的小角XRD图；
图3、实施例1所得氮掺杂介孔碳球纳米材料的氮气吸附-脱附曲线图；
图4、实施例1所得氮掺杂介孔碳球纳米材料的孔径分布图；
图5、实施例1所得氮掺杂介孔碳球纳米材料的循环伏安图；
图6、实施例1所得氮掺杂介孔碳球纳米材料的恒电流充放电图。
具体实施方式
以下通过具体实施例并结合附图对本发明进行阐述，但本发明并不限于以下实施例。
本发明的各实施例中所用原料均能从公开商业途径购买得到。
本发明各实施例所用的仪器或设备的型号及生产厂家的信息如下：
鼓风干燥箱，型号DHG-9920A，生产厂家：上海一恒；
管式炉，型号SL1700 Ⅱ型，生产厂家：上海升利测试仪器有限公司；
X-射线衍射仪(XRD)，X PERT PRO 荷兰帕纳科公司；
扫描电子显微镜(SEM)，S-3400N 日本日立公司；
全自动物理吸附分析仪，ASAP2020 美国麦克公司；
元素分析仪，Thermo Flash 2000 美国热电集团；
电化学工作站，CHI660E上海辰华仪器有限公司；
实施例1
一种氮掺杂介孔碳球纳米材料的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、将0.3g阳离子表面活性剂分散于6g溶剂中，在室温下搅拌5min，加入0.06g碱性物质搅拌均匀，依次加入0.06g有机硅源、0.06g有机碳源和0.06g有机氮源，控制温度为30℃，搅拌条件下进行反应48h，所得的反应液过滤，所得的滤饼于80℃下烘干12h，即得有机/无机复合物；
所述的溶剂为去离子水；
所述的碱性物质为氢氧化钠；
所述的阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵；
所述的有机碳源为间苯二酚与甲醛按质量比为1：4进行混合所得的混合物；
所述的有机硅源为正硅酸四甲酯；
所述的有机氮为三聚氰胺;
所用的阳离子表面活性剂、碱性物质、有机碳源、有机硅源、有机氮源和溶剂的量，按质量比计算，即阳离子表面活性剂：碱性物质：有机碳源：有机硅源：有机氮源：溶剂为1:0.2:0.2:0.2:0.2:20；
（2）、将步骤（1）所得的有机/无机复合物放入管式炉中，在氮气气氛下控制升温速率为1℃/min升温至600℃进行高温焙烧20h以除去阳离子表面活性剂，然后自然冷却至室温，得到二氧化硅/含氮碳球纳米材料；
（3）、将1g步骤（2）所得到二氧化硅/含氮碳球纳米材料与20ml浓度为2M的氢氧化钠水溶液进行混合，搅拌反应2h，所得的反应液控制转速为6000r/min进行离心分离，所得的沉淀控制温度为80℃进行干燥12h，即得氮掺杂介孔碳球纳米材料；
上述二氧化硅/含氮碳球纳米材料与浓度为2M的氢氧化钠水溶液的用量，按二氧化硅/含氮碳球纳米材料：浓度为2M的氢氧化钠水溶液为1g：20ml的比例计算。
采用扫描电子显微镜对上述所得的氮掺杂介孔碳球纳米材料进行观察，所得的氮掺杂介孔碳球纳米材料的扫描电镜图如图1所示，从图1中可以得出，上述所得的氮掺杂介孔碳球纳米材料的粒径尺寸在180nm左右，形貌规整，呈球形；
采用X-射线衍射仪对上述所得的氮掺杂介孔碳球纳米材料进行测量，所得的氮掺杂介孔碳球纳米材料的小角XRD图如图2所示，从图2中可以看出，有一定的衍射峰，说明所得的氮掺杂介孔碳球纳米材料有着有序介孔结构。
采用全自动物理吸附分析仪对上述所得的氮掺杂介孔碳球纳米材料的比表面积、孔容和孔径情况进行测定，测定过程中，将氮掺杂介孔碳球纳米材料在200℃下脱气10h，在液氮（-196℃）恒温下进行测试，所得的氮气吸附-脱附曲线图如图3所示，从图3的氮气吸附-脱附曲线图中可以看出，本发明所得的氮掺杂介孔碳球纳米材料具有较大的比表面积，约为1065.13m2/g、孔容约为0.84cm3/g。
采用全自动物理吸附分析仪对上述所得的氮掺杂介孔碳球纳米材料的孔径分布情况进行测试，结果如图4所示，从图4中可以看出，孔径为2.0nm左右。
采用元素分析仪对上述所得的氮掺杂介孔碳球纳米材料进行分析，结果表明氮掺杂介孔碳球纳米材料中，按质量百分比计算，氮的含量为2.32%。
采用电化学工作站，在室温为25℃，以铂电极做对电极，甘汞电极为参比电极，电解质为6mol/L的KOH溶液，对上述所得的氮掺杂介孔碳球纳米材料的循环稳定性和恒电流充放电性能进行测定，所得的循环伏安图如图5所示，从图5中可以看出，本发明所得的氮掺杂介孔碳球纳米材料有着类似矩形形状的循环曲线，说明有着双电层电容器的电容响应。
所得的恒电流充放电图如图6所示，从图6中可以看出，本发明所得的氮掺杂介孔碳球纳米材料充放电过程中得到电容量在0.2A/g的电流密度下，6mol/L KOH电解质中电容量为328.6F/g。
实施例2
一种氮掺杂介孔碳球纳米材料的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、将0.3g的阳离子表面活性剂分散于21g溶剂中，在室温下搅拌5min，加入1.5g碱性物质搅拌均匀，依次加入1.5g有机硅源、1.5g有机碳源和1.5g有机氮源搅拌均匀，控制温度为50℃进行反应48h，所得的反应液过滤，所得的滤饼于80℃下烘干12h，即得有机/无机复合物；
所述的溶剂为去离子水；
所述的碱性物质为氢氧化钾；
所述的阳离子表面活性剂为十四烷基二甲基苄基氯化铵；
所述的有机碳源为糠醇与甲醛按质量比计算，即糠醇：甲醛为1：4组成的混合物；
所述的有机硅源为正硅酸四乙酯；
所述的有机氮源为双氰胺;
所用的阳离子表面活性剂、碱性物质、有机碳源、有机硅源、有机氮源和溶剂的量，按质量比计算，即阳离子表面活性剂：碱性物质：有机碳源：有机硅源：有机氮源：溶剂为1:5:5:5:5:70;
（2）、将步骤（1）所得的有机/无机复合物放入管式炉中，在氮气气氛下控制升温速率为1℃/min升温至700℃进行高温焙烧10h以除去阳离子表面活性剂，然后自然冷却至室温，得到二氧化硅/含氮碳球纳米材料；
（3）、将1g步骤（2）所得到二氧化硅/含氮碳球纳米材料与40ml浓度为2M的氢氧化钠水溶液进行混合，反应搅拌8h，所得的反应液控制转速为6000r/min进行离心分离，所得的沉淀控制温度为80℃进行干燥12h，即得氮掺杂介孔碳球纳米材料;
上述二氧化硅/含氮碳球纳米材料与浓度为2M的氢氧化钠水溶液的用量，按二氧化硅/含氮碳球纳米材料：浓度为2M的氢氧化钠水溶液为1g：40ml的比例计算。
采用全自动物理吸附分析仪对上述所得的氮掺杂介孔碳球纳米材料的比表面积、孔容和孔径情况进行测定，经测定，其孔径在1.8nm左右，比表面积约1100m2/g，孔体积为0.7cm3/g。
采用元素分析仪对上述所得的氮掺杂介孔碳球纳米材料进行分析，结果表明氮掺杂介孔碳球纳米材料中，按质量百分比计算，氮的含量为3.16%。
采用电化学工作站对上述所得的氮掺杂介孔碳球纳米材料的循环稳定性和恒电流充放电性能进行测定，本发明所得的氮掺杂介孔碳球纳米材料有着类似矩形形状的循环曲线，说明有着双电层电容器的电容响应。本发明所得的氮掺杂介孔碳球纳米材料充放电过程中得到电容量在0.2A/g的电流密度下，6mol/L KOH电解质中电容量为428.6 F/g。
实施例3
一种氮掺杂介孔碳球纳米材料的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、将0.3g阳离子表面活性剂分散于24g溶剂中，在室温下搅拌5min，加入2.4g碱性物质搅拌均匀，依次加入2.4g有机硅源、2.4g有机碳源和2.4g有机搅拌均匀，控制温度为80℃进行反应48h，所得的反应液过滤，所得的滤饼于80℃下烘干12h，即得有机/无机复合物；
所述的溶剂为去离子水；
所述的碱性物质为质量百分比浓度为25%的氨水；
所述的阳离子表面活性剂为十八烷基二甲基苄基氯化铵；
所述的有机碳源为糠醇与甲醛按质量比计算，即糠醇：甲醛为1：4组成的混合物；
所述的有机硅源为正硅酸四丙酯；
所述的有机氮源为吡咯;
所用的阳离子表面活性剂、碱性物质、有机碳源、有机硅源、有机氮源和溶剂的量，按质量比计算，即阳离子表面活性剂：碱性物质：有机碳源：有机硅源：有机氮源：溶剂为1:8:8:8:8:80;
（2）、将步骤（1）所得的有机/无机复合物放入管式炉中，在氮气气氛下控制升温速率为1℃/min升温至800℃进行高温焙烧16h以除去阳离子表面活性剂，然后自然冷却至室温，得到二氧化硅/含氮碳球纳米材料；
（3）、将1g步骤（2）所得到二氧化硅/含氮碳球纳米材料与80ml浓度为2M的氢氧化钠水溶液进行混合，搅拌反应6h，所得的反应液控制转速为6000r/min进行离心分离，所得的沉淀控制温度为80℃进行干燥12h，即得氮掺杂介孔碳球纳米材料;
上述二氧化硅/含氮碳球纳米材料与浓度为2M的氢氧化钠水溶液的用量，按二氧化硅/含氮碳球纳米材料：浓度为2M的氢氧化钠水溶液为1g：80ml的比例计算。
采用全自动物理吸附分析仪对上述所得的氮掺杂介孔碳球纳米材料的比表面积、孔容和孔径情况进行测定，经测定，其孔径在3.8nm左右，比表面积约1200m2/g，孔体积为1.2cm3/g。
采用元素分析仪对上述所得的氮掺杂介孔碳球纳米材料进行分析，结果表明氮掺杂介孔碳球纳米材料中，按质量百分比计算，氮的含量为5.15%。
采用电化学工作站对上述所得的氮掺杂介孔碳球纳米材料的循环稳定性和恒电流充放电性能进行测定，结果表明，本发明所得的氮掺杂介孔碳球纳米材料有着类似矩形形状的循环曲线，说明有着双电层电容器的电容响应；本发明所得的氮掺杂介孔碳球纳米材料充放电过程中得到电容量在0.2A/g的电流密度下，6mol/L KOH电解质中电容量为554.5F/g。
实施例4
一种氮掺杂介孔碳球纳米材料的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、将0.3g阳离子表面活性剂分散于36g溶剂中，在室温下搅拌5min，加入3g碱性物质搅拌均匀，依次加入3g有机硅源、3g有机碳源和3g有机氮源搅拌均匀，控制温度为100℃进行反应48h，所得的反应液离心、过滤，所得的滤饼于80℃下烘干12h，即得有机/无机复合物；
所述的溶剂为去离子水；
所述的碱性物质为碳酸钠；
所述的阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵；
所述的有机碳源为糠醇与甲醛按质量比计算，即糠醇：甲醛为1：4组成的混合物；
所述的有机硅源为正硅酸四丁酯；
所述的有机氮源为乙腈;
所用的阳离子表面活性剂、碱性物质、有机碳源、有机硅源、有机氮源和溶剂的量，按质量比计算，即阳离子表面活性剂：碱性物质：有机碳源：有机硅源：有机氮源：溶剂为1:10:10:10:10:120;
（2）、将步骤（1）所得的有机/无机复合物放入管式炉中，在氮气气氛下控制升温速率为1℃/min升温至1000℃进行高温焙烧6h以除去阳离子表面活性剂，然后自然冷却至室温，得到二氧化硅/含氮碳球纳米材料；
（3）、将1g步骤（2）所得到二氧化硅/含氮碳球纳米材料与140ml浓度为2M的氢氧化钠水溶液进行混合，搅拌反应24h，所得的反应液控制转速为6000r/min进行离心分离，所得的沉淀控制温度为80℃进行干燥12h，即得氮掺杂介孔碳球纳米材料;
上述二氧化硅/含氮碳球纳米材料与浓度为2M的氢氧化钠水溶液的用量，按二氧化硅/含氮碳球纳米材料：浓度为2M的氢氧化钠水溶液1g：140ml的比例计算。
上述所得的介孔碳球/二氧化锰复合纳米材料经测定，其孔径分布在2.8nm左右，比表面积约1054m2/g，孔体积为0.98cm3/g。
采用元素分析仪对上述所得的氮掺杂介孔碳球纳米材料进行分析，结果表明氮掺杂介孔碳球纳米材料中，按质量百分比计算，氮的含量为2.85%。
采用电化学工作站对上述所得的氮掺杂介孔碳球纳米材料的循环稳定性和恒电流充放电性能进行测定，结果表明，本发明上述得的氮掺杂介孔碳球纳米材料有着类似矩形形状的循环曲线，说明有着双电层电容器的电容响应；上述所得的氮掺杂介孔碳球纳米材料充放电过程中得到在0.2A/g的电流密度下，6mol/L KOH电解质中电容量为404.5F/g。
综上所述，本发明的氮掺杂介孔碳球纳米材料为球形形貌、具有介孔结构，其孔径为1.8-3.8nm左右，比表面积较大，约1054-1200m2/g，孔体积为0.7-1.2cm3/g。其在电解液中，有利于电子的迁移，同时氮原子的掺杂增加了氮掺杂介孔碳球纳米材料的电容量，充放电过程中得到其在0.2A/g的电流密度下，6mol/L KOH电解质中电容量为328.6-554.5F/g。因此，本发明的氮掺杂介孔碳球纳米材料可以作为电极材料，其在超级电容器领域将有着潜在的应用前景。
以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型均应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种氮掺杂介孔碳球纳米材料的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤：
（1）、在溶剂中，以阳离子表面活性剂为模板剂，有机碳源、有机氮源作为碳源、氮源，在碱性物质存在的条件下，控制温度为30～100℃进行反应48h，所得的反应液离心，所得的滤饼于80℃下烘干，即得有机/无机复合物；
所述的溶剂为去离子水、无水乙醇或甲醇；
所述的阳离子表面活性剂为十四烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵中的一种或两种组成的混合物；
所述的有机碳源为间苯二酚与甲醛的混合物或糠醇与甲醛的混合物；
所述的有机硅源为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯中的一种或两种以上组成的混合物；
所述的有机氮源为三聚氰胺、双氰胺、吡咯、乙腈中的一种或两种以上组成的混合物；
所述的碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨水中的一种或两种以上组成的混合物；
上述的阳离子表面活性剂、碱性物质、有机碳源、有机硅源、有机氮源和溶剂的用量，按质量比计算，即阳离子表面活性剂：碱性物质：有机碳源：有机硅源：有机氮源：溶剂为1:0.2-10:0.2-10:0.2-10:0.1-30:20-120的比例计算；
（2）、将步骤（1）所得的有机/无机复合物在氮气气氛下控制升温速率为1℃/min升温至600～1000℃进行高温焙烧6～20h，然后自然冷却至室温，得到二氧化硅/含氮碳球纳米材料；
（3）、将步骤（2）所得到二氧化硅/含氮碳球纳米材料与浓度为2M的氢氧化钠水溶液进行混合，搅拌反应2～12h，所得的反应液离心分离，所得的沉淀控制温度为80℃进行干燥，即得氮掺杂介孔碳球纳米材料；
上述的二氧化硅/含氮碳球纳米材料与浓度为2M的氢氧化钠水溶液的用量，按二氧化硅/含氮碳球纳米材料：浓度为2M的氢氧化钠水溶液为1g：20-140ml的比例计算。
2.如权利要求1所述的一种氮掺杂介孔碳球纳米材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中：
所述的溶剂为去离子水；
所述的碱性物质为氢氧化钠；
所述的阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵；
所述的有机碳源为间苯二酚与甲醛按质量比为1：4进行混合所得的混合物；
所述的有机硅源为正硅酸四甲酯；
所述的有机氮源为三聚氰胺;
所用的阳离子表面活性剂、碱性物质、有机碳源、有机硅源、有机氮源和溶剂的量，按质量比计算，即阳离子表面活性剂：碱性物质：有机碳源：有机硅源：有机氮源：溶剂为1:0.2:0.2:0.2:0.2:20。
3.如权利要求1所述的一种氮掺杂介孔碳球纳米材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中：
所述的溶剂为去离子水；
所述的碱性物质为氢氧化钾；
所述的阳离子表面活性剂为十四烷基二甲基苄基氯化铵；
所述的有机碳源为糠醇与甲醛按质量比计算，即糠醇：甲醛为1：4组成的混合物；
所述的有机硅源为正硅酸四乙酯；
所述的有机氮源为双氰胺;
所用的阳离子表面活性剂、碱性物质、有机碳源、有机硅源、有机氮源和溶剂的量，按质量比计算，即阳离子表面活性剂：碱性物质：有机碳源：有机硅源：有机氮源：溶剂为1:5:5:5:5:70。
4.如权利要求1所述的一种氮掺杂介孔碳球纳米材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中：
所述的溶剂为去离子水；
所述的碱性物质为质量百分比浓度为25%的氨水；
所述的阳离子表面活性剂为十八烷基二甲基苄基氯化铵；
所述的有机碳源为糠醇与甲醛按质量比计算，即糠醇：甲醛为1：4组成的混合物；
所述的有机硅源为正硅酸四丙酯；
所述的有机氮源为吡咯；
所用的阳离子表面活性剂、碱性物质、有机碳源、有机硅源、有机氮源和溶剂的量，按质量比计算，即阳离子表面活性剂：碱性物质：有机碳源：有机硅源：有机氮源：溶剂为1:8:8:8:8:80。
5.如权利要求1所述的一种氮掺杂介孔碳球纳米材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中：
所述的溶剂为去离子水；
所述的碱性物质为碳酸钠；
所述的阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵；
所述的有机碳源为糠醇与甲醛按质量比计算，即糠醇：甲醛为1：4组成的混合物；
所述的有机硅源为正硅酸四丁酯；
所述的有机氮源为乙腈；
所用的阳离子表面活性剂、碱性物质、有机碳源、有机硅源、有机氮源和溶剂的量，按质量比计算，即阳离子表面活性剂：碱性物质：有机碳源：有机硅源：有机氮源：溶剂为1:10:10:10:10:120。
6.如权利要求1所述制备方法得到的一种氮掺杂介孔碳球纳米材料，为球形介孔结构，孔径为1.8-3.8nm，比表面积为1054-1200m2/g，孔体积为0.7-1.2cm3/g，按质量百分比计算，氮的含量为2-5.5%。
7.如权利要求1所述制备方法得到的一种氮掺杂介孔碳球纳米材料，为球形介孔结构，孔径为1.8-3.8nm，比表面积为1100-1200m2/g，孔体积为0.7-1.2cm3/g，按质量百分比计算，氮的含量为3.16-5.15%。
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Cited By (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105565296A (zh) * | 2016-01-25 | 2016-05-11 | 陕西师范大学 | 一种单次高产量制备粒径为100～800nm的单分散氮掺杂有序介孔碳球的方法 |
| CN105668541A (zh) * | 2015-12-31 | 2016-06-15 | 陕西师范大学 | 一种几十克级多级孔单分散200～300nm碗形碳材料的制备方法 |
| CN105914050A (zh) * | 2016-04-13 | 2016-08-31 | 华中科技大学 | 一种碳电极材料的制备方法及应用 |
| CN106229156A (zh) * | 2016-08-29 | 2016-12-14 | 郝逸展 | 一种用于能量存储的二维硅碳氮纳米材料的制备方法 |
| CN106276848A (zh) * | 2016-07-19 | 2017-01-04 | 华南理工大学 | 一种以木质素为原料氮掺杂碳球及其制备方法与应用 |
| CN106449156A (zh) * | 2016-09-22 | 2017-02-22 | 江苏大学 | 一种用于电容器电极的多孔氮掺杂石墨烯材料的制备方法 |
| CN106861618A (zh) * | 2017-02-28 | 2017-06-20 | 西安交通大学 | 一种氮掺杂多孔空心碳球二氧化碳吸附材料及其制备方法与应用 |
| CN106964387A (zh) * | 2017-03-03 | 2017-07-21 | 同济大学 | 一种负载铜钯合金颗粒的碳氮纳米小球的制备方法和应用 |
| CN107188155A (zh) * | 2017-06-05 | 2017-09-22 | 安徽大学 | 一种氮掺杂纳米多孔碳球的制备方法 |
| CN108283933A (zh) * | 2018-02-01 | 2018-07-17 | 台州学院 | 一种催化加氢脱氯Pd-M/NOMC催化剂及其制备方法和应用 |
| CN108439370A (zh) * | 2018-04-25 | 2018-08-24 | 江苏大学 | 一种二维多孔硼氮双掺杂碳纳米材料的制备方法及其用途 |
| CN108598395A (zh) * | 2018-03-30 | 2018-09-28 | 武汉理工大学 | 单分散二氧化硅/氮掺杂碳复合纳米球或微球的宏量制备方法 |
| CN109336084A (zh) * | 2018-12-26 | 2019-02-15 | 上海应用技术大学 | 一种氮掺杂介孔碳球及其制备方法 |
| CN109970039A (zh) * | 2019-04-26 | 2019-07-05 | 陕西科技大学 | 一种二元过渡金属纳米颗粒原位嵌入多孔氮掺杂碳球及其制备方法 |
| CN110127652A (zh) * | 2019-05-15 | 2019-08-16 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种氮掺杂碳材料及其制备方法和在超级电容器中的应用 |
| CN110142024A (zh) * | 2019-05-15 | 2019-08-20 | 中山大学 | 一种利用废弃生物质制备氮掺杂多孔生物炭的方法及其应用 |
| CN110615425A (zh) * | 2019-11-01 | 2019-12-27 | 扬州大学 | 一种具有内联通结构的介孔空心碳微球的制备方法 |
| CN110723735A (zh) * | 2018-07-16 | 2020-01-24 | 深圳市环球绿地新材料有限公司 | 球形超容炭、其制备方法和用途 |
| CN112028050A (zh) * | 2020-08-31 | 2020-12-04 | 山西大学 | 内部结构可控的高强度多孔毫米碳球及其制备方法和应用 |
| CN113735177A (zh) * | 2021-09-06 | 2021-12-03 | 派尔森环保科技有限公司 | 一种纳米空心球壳状高倍率性能的LaFeO3锂离子电池负极材料的制备方法 |
| CN114057178A (zh) * | 2020-08-05 | 2022-02-18 | 中国科学院广州能源研究所 | 纳米复合碳球的制备方法与应用 |
| CN114084875A (zh) * | 2021-11-23 | 2022-02-25 | 吉林大学 | 一种无机-无机核壳粒子及其制备方法和应用、高性能聚合物基复合材料 |
| CN114735673A (zh) * | 2022-05-05 | 2022-07-12 | 贵州大学 | 一种交联微介孔碳复合材料的制备方法及其应用 |
| CN115159498A (zh) * | 2022-07-26 | 2022-10-11 | 绍兴绿奕化工有限公司 | 一种杂原子掺杂的有序介孔碳单晶材料及其制备方法 |
| CN116101998A (zh) * | 2022-12-05 | 2023-05-12 | 广东容钠新能源科技有限公司 | 超低温钠离子电池高表面活性硬炭负极材料的制备方法 |
-
2015
- 2015-06-02 CN CN201510295239.0A patent/CN104909351A/zh active Pending
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| DAN-DAN ZHOU ET AL.: "A nitrogen-doped ordered mesoporous carbon nanofiber array for supercapacitors", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A》 * |
| XIANG YING CHEN ET AL.: "Gelatin-derived nitrogen-doped porous carbon via a dual-template carbonization method for high performance supercapacitors", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A》 * |
Cited By (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105668541A (zh) * | 2015-12-31 | 2016-06-15 | 陕西师范大学 | 一种几十克级多级孔单分散200～300nm碗形碳材料的制备方法 |
| CN105565296A (zh) * | 2016-01-25 | 2016-05-11 | 陕西师范大学 | 一种单次高产量制备粒径为100～800nm的单分散氮掺杂有序介孔碳球的方法 |
| CN105914050A (zh) * | 2016-04-13 | 2016-08-31 | 华中科技大学 | 一种碳电极材料的制备方法及应用 |
| CN106276848A (zh) * | 2016-07-19 | 2017-01-04 | 华南理工大学 | 一种以木质素为原料氮掺杂碳球及其制备方法与应用 |
| CN106276848B (zh) * | 2016-07-19 | 2018-02-27 | 华南理工大学 | 一种以木质素为原料氮掺杂碳球及其制备方法与应用 |
| CN106229156B (zh) * | 2016-08-29 | 2018-08-03 | 郝逸展 | 一种用于能量存储的二维硅碳氮纳米材料的制备方法 |
| CN106229156A (zh) * | 2016-08-29 | 2016-12-14 | 郝逸展 | 一种用于能量存储的二维硅碳氮纳米材料的制备方法 |
| CN106449156A (zh) * | 2016-09-22 | 2017-02-22 | 江苏大学 | 一种用于电容器电极的多孔氮掺杂石墨烯材料的制备方法 |
| CN106861618A (zh) * | 2017-02-28 | 2017-06-20 | 西安交通大学 | 一种氮掺杂多孔空心碳球二氧化碳吸附材料及其制备方法与应用 |
| CN106861618B (zh) * | 2017-02-28 | 2019-06-11 | 西安交通大学 | 一种氮掺杂多孔空心碳球二氧化碳吸附材料及其制备方法与应用 |
| CN106964387A (zh) * | 2017-03-03 | 2017-07-21 | 同济大学 | 一种负载铜钯合金颗粒的碳氮纳米小球的制备方法和应用 |
| CN107188155A (zh) * | 2017-06-05 | 2017-09-22 | 安徽大学 | 一种氮掺杂纳米多孔碳球的制备方法 |
| CN108283933A (zh) * | 2018-02-01 | 2018-07-17 | 台州学院 | 一种催化加氢脱氯Pd-M/NOMC催化剂及其制备方法和应用 |
| CN108598395A (zh) * | 2018-03-30 | 2018-09-28 | 武汉理工大学 | 单分散二氧化硅/氮掺杂碳复合纳米球或微球的宏量制备方法 |
| CN108439370A (zh) * | 2018-04-25 | 2018-08-24 | 江苏大学 | 一种二维多孔硼氮双掺杂碳纳米材料的制备方法及其用途 |
| CN110723735A (zh) * | 2018-07-16 | 2020-01-24 | 深圳市环球绿地新材料有限公司 | 球形超容炭、其制备方法和用途 |
| CN109336084A (zh) * | 2018-12-26 | 2019-02-15 | 上海应用技术大学 | 一种氮掺杂介孔碳球及其制备方法 |
| CN109970039A (zh) * | 2019-04-26 | 2019-07-05 | 陕西科技大学 | 一种二元过渡金属纳米颗粒原位嵌入多孔氮掺杂碳球及其制备方法 |
| CN110127652A (zh) * | 2019-05-15 | 2019-08-16 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种氮掺杂碳材料及其制备方法和在超级电容器中的应用 |
| CN110142024A (zh) * | 2019-05-15 | 2019-08-20 | 中山大学 | 一种利用废弃生物质制备氮掺杂多孔生物炭的方法及其应用 |
| CN110127652B (zh) * | 2019-05-15 | 2022-11-11 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种氮掺杂碳材料及其制备方法和在超级电容器中的应用 |
| CN110615425A (zh) * | 2019-11-01 | 2019-12-27 | 扬州大学 | 一种具有内联通结构的介孔空心碳微球的制备方法 |
| CN114057178A (zh) * | 2020-08-05 | 2022-02-18 | 中国科学院广州能源研究所 | 纳米复合碳球的制备方法与应用 |
| CN114057178B (zh) * | 2020-08-05 | 2024-03-29 | 中国科学院广州能源研究所 | 纳米复合碳球的制备方法与应用 |
| CN112028050A (zh) * | 2020-08-31 | 2020-12-04 | 山西大学 | 内部结构可控的高强度多孔毫米碳球及其制备方法和应用 |
| CN112028050B (zh) * | 2020-08-31 | 2021-12-31 | 山西大学 | 内部结构可控的高强度多孔毫米碳球及其制备方法和应用 |
| CN113735177A (zh) * | 2021-09-06 | 2021-12-03 | 派尔森环保科技有限公司 | 一种纳米空心球壳状高倍率性能的LaFeO3锂离子电池负极材料的制备方法 |
| CN114084875A (zh) * | 2021-11-23 | 2022-02-25 | 吉林大学 | 一种无机-无机核壳粒子及其制备方法和应用、高性能聚合物基复合材料 |
| CN114084875B (zh) * | 2021-11-23 | 2023-01-24 | 吉林大学 | 一种无机-无机核壳粒子及其制备方法和应用、高性能聚合物基复合材料 |
| CN114735673A (zh) * | 2022-05-05 | 2022-07-12 | 贵州大学 | 一种交联微介孔碳复合材料的制备方法及其应用 |
| CN114735673B (zh) * | 2022-05-05 | 2024-03-01 | 贵州大学 | 一种交联微介孔碳复合材料的制备方法及其应用 |
| CN115159498A (zh) * | 2022-07-26 | 2022-10-11 | 绍兴绿奕化工有限公司 | 一种杂原子掺杂的有序介孔碳单晶材料及其制备方法 |
| CN116101998A (zh) * | 2022-12-05 | 2023-05-12 | 广东容钠新能源科技有限公司 | 超低温钠离子电池高表面活性硬炭负极材料的制备方法 |
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