CN108529591A - 一种b,n共掺杂的多孔碳纳米片及其制备方法和用途 - Google Patents

一种b,n共掺杂的多孔碳纳米片及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种B,N共掺杂的多孔碳纳米片及其制备方法，以二(2－氯乙基)胺盐酸盐为原料，通过与碱液混合制备二(2－氯乙基)胺。然后，在二(2－氯乙基)胺与硼酸反应得到二(2－氯乙基)胺基硼酸。接着，在氮气保护下将(2－氯乙基)胺基硼酸热解，成功制备出B,N共掺杂的多孔碳纳米片材料。本发明所制备的多孔碳纳米片B,N含量高，比表面积大；用作的超级电容器电极材料时，电容性能高，倍率性能好，循环寿命长。本方法操作简单，经济高效,可实现B,N共掺杂的多孔碳纳米片的工业化生产。

Description

一种B,N共掺杂的多孔碳纳米片及其制备方法和用途
技术领域
本发明设计一种碳材料及其制备方法，特别涉及一种用于超级容器电极材料的B,N共掺杂的多孔碳纳米片及其制备方法，属于碳材料技术领域。
背景技术
多孔碳纳米片(CNS)材料是指以碳作为基本骨架、具有多孔超薄片状结构的新型二维材料。这类材料通常具有发达的孔隙、高的比表面积、超薄的二维片状结构、良好的导电性、优良的物理和化学稳定性等优点，使其在多相催化、生物传感、气体吸附与分离以及储能等很多领域具有较强的应用潜力。
纯的CNS表面官能团的种类和数量都较少，在应用中多孔碳材料的高比表面积不能得到充分利用。B/N原子与碳原子在结构上非常接近，可以通过控制制备过程，用B/N原子取代碳原子，在多孔碳材料中引入B/N原子，可以调节多孔碳材料的孔隙结构、改变材料的表面组成、提高材料的亲水性、增强材料的导电性能，极大的扩大了多孔碳材料的应用范围。另一方面，与传统的块状多孔碳材料相比，二维碳纳米片由于其独特的二维结构及暴露在表面的活性位点导致其有短的离子传输路径和很高的电子迁移率，从而使之在超级电容器和锂电池阳极的应用中表现出杰出的电化学性能。因此，为了满足需要，超薄的二维片状结构的构造和B/N原子掺杂是一种简单有效的改变碳材料电化学性能的方法。
目前，掺杂多孔碳纳米片材料的制备方法主要有直接活化法和模版法。活化法是在高温下热解具有层状结构和杂原子的前驱体，然后碳化后的前驱体与化学活化剂(例如KOH、 H3PO4、ZnCl2)混合后高温活化。采用该方法制备过程繁琐，需要使用强腐蚀性的活化剂，导致成本增加，不利于工业化生产。模版法是使用模板(例如SiO2、FeCl3、蒙脱土(MT)等) 作为模板或反应器，和含杂原子的前驱体充分混合后进行高温热解。通过模板对碳纳米片的结构和尺寸进行精准调控。但是，一些特殊结构的模版制备过程复杂，不利于碳纳米片的低成本生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种B,N共掺杂的多孔碳纳米片及其制备方法。该方法是基于液相反应的自组装法。与目前常用的活化法和模板法相比，该方法具有操作简单、环境友好、能耗低等显著优点，由于该方法避免了复杂的设备和化学活化的腐蚀性，所以具有可扩展性和可持续性。所制备的B,N共掺杂的多孔碳纳米片材料在超级电容器上具有极大的应用价值。
根据本发明提供的第一种实施方案，提供一种B,N共掺杂的多孔碳纳米片。
一种B,N共掺杂的多孔碳纳米片，它是通过包括以下制备方法所制备的：首先将二(2－氯乙基)胺盐酸盐和碱反应获得二(2－氯乙基)胺，然后将二(2－氯乙基)胺与硼酸反应获得二(2 －氯乙基)胺基硼酸，再将二(2－氯乙基)胺基硼酸进行碳化，获得B,N共掺杂的多孔碳纳米片。
作为优选，所述B,N共掺杂的多孔碳纳米片具有1000m2g-1至2500m2g-1，优选1200m2g-1至2300m2g-1，更优选1500m2g-1至2000m2g-1的BET比表面积。
作为优选，所述B,N共掺杂的多孔碳纳米片具有20-100nm、优选25-80nm、更优选30-60 nm的平均厚度。
作为优选，所述B,N共掺杂的多孔碳纳米片具有2.0％至6.0％的B含量(at％)，优选3.0％至5.5％的B含量(at％)，更优选3.6％至5.0％的B含量(at％)。
作为优选，所述B,N共掺杂的多孔碳纳米片具有2.0％至4.0％的N含量(at％)，优选2.5％至3.5％的N含量(at％)，更优选2.6％至3.0％的N含量(at％)。
在本发明中，当所述B,N共掺杂的多孔碳纳米片用作电容器的电极材料时，在0.5Ag-1的电流密度下，比电容大于260F g-1，优选比电容大于280F g-1，更优选比电容大于320Fg-1。
根据本发明提供的第二种实施方案，提供一种制备B,N共掺杂的多孔碳纳米片的方法。
一种制备B,N共掺杂的多孔碳纳米片的方法或制备第一种实施方案中所述的B,N共掺杂的多孔碳纳米片的方法，该方法包括以下步骤：
(1)制备二(2－氯乙基)胺：将二(2－氯乙基)胺盐酸盐和碱混合，溶解在水中，搅拌，静置分层，将下层淡黄色粘稠的液体分离后洗涤，干燥获得二(2－氯乙基)胺；
(2)制备二(2－氯乙基)胺基硼酸：将步骤(1)获得的二(2－氯乙基)胺与硼酸混合，溶解在溶剂中，油浴加热，反应完毕后，加入乙醇，溶解后，冷却，析出结晶，得到二(2－氯乙基)胺基硼酸；
(3)碳化：将步骤(2)得到的二(2－氯乙基)胺基硼酸置于碳化炉中，进行碳化；将碳化后的材料洗涤，最后将产物干燥至恒重，获得B,N共掺杂的多孔碳纳米片。
在本发明中，步骤(1)具体为：将二(2－氯乙基)胺盐酸盐和碱混合溶解在水中，在室温下搅拌1-5h(优选为2-4h)，静置0.2-6h(优选为0.5-4h)后分层，将下层淡黄色粘稠的液体分离后用蒸馏水洗涤至中性，真空干燥得到二(2－氯乙基)胺。
在本发明中，步骤(2)具体为：将步骤(1)获得的二(2－氯乙基)胺与硼酸混合溶解在有机溶剂中，在50-90℃(优选为60-80℃)下油浴1-5h(优选为2-3h)，反应完毕后，加入体积分数大于90％乙醇(优选为体积分数大于95％乙醇)，趁热倒出，自然冷却，析出结晶，得到二(2－氯乙基)胺基硼酸。
在本发明中，步骤(3)具体为：将步骤(2)得到的二(2－氯乙基)胺基硼酸置于碳化炉中，在惰性气体的保护下升温至碳化温度(例如600-100℃，优选650-950℃，更优选700-900℃) 进行碳化(例如1-5h，优选1.5-3h)；碳化后的材料用蒸馏水洗涤至中性，最后将产物干燥至恒重，获得B,N共掺杂的多孔碳纳米片。
作为优选，步骤(1)中二(2－氯乙基)胺盐酸盐和碱质量比为1:1-6，优选1:2-5，更优选1:2.5-4。
作为优选，所述碱为NaOH或KOH，优选KOH。
作为优选，步骤(2)中二(2－氯乙基)胺和硼酸质量比为1:1-8，优选1:2-6，更优选1:3-5。
作为优选，所述有机溶剂为DMF或DMSO。
作为优选，步骤(3)中升温的的速率为1～10℃ min-1，优选为2～8℃ min-1，更优选为 3～6℃ min-1。
作为优选，所述炭化炉为高温管式炉，所述惰性气体为氩气或氮气。
根据本发明提供的第三种实施方案，提供一种B,N共掺杂的多孔碳纳米片的用途。
第一种实施方案中所述的B,N共掺杂的多孔碳纳米片或由第二种实施方案中所述方法所制备的B,N共掺杂的多孔碳纳米片的用途，B,N共掺杂的多孔碳纳米片用作电容器或超级电容器的电极材料。
在本发明中，制备B,N共掺杂的多孔碳纳米片的方法是基于液相反应的自组装法。与目前常用的活化法和模板法相比，该方法具有操作简单、环境友好、能耗低等显著优点，由于该方法避免了复杂的设备和化学活化的腐蚀性，所以具有可扩展性和可持续性。所制备的B, N共掺杂的多孔碳纳米片材料在超级电容器上具有极大的应用价值。
在本发明中，所述平均厚度是指采用扫描电镜(SEM)和原子力学显微镜(AFM)测出的片层厚度的平均值。
在本发明中，制备方法的步骤(1)中的二(2－氯乙基)胺盐酸盐和碱混合溶解在水中，二(2－氯乙基)胺盐酸盐和碱在水中的浓度没有限制。一般的，二(2－氯乙基)胺盐酸盐在水中的质量浓度为1-20％，优选为2-10％。碱在水中的质量浓度为5-30％，优选为6-20％。
在本发明中，制备方法的步骤(1)中的分离可以先用现有技术中所有的分离方式，例如分液分离、萃取分离、压滤或者抽滤分离等。
在本发明中，制备方法的步骤(2)中的二(2－氯乙基)胺与硼酸混合溶解在溶剂中，二(2 －氯乙基)胺与硼酸在溶剂中的浓度没有限制。一般的，二(2－氯乙基)胺在溶剂中质量浓度为 1-15％，优选为2-10％。硼酸在溶剂中质量浓度为5-40％，优选为10-30％。
在本发明中，制备方法的步骤(2)中加入乙醇：采用过量的乙醇洗涤，目的是洗去未反应的原料和杂质。
在本发明中，反应原理及流程图如图7所示。
与现有技术相比较，本发明的技术方案具有如下有益技术效果：
1、本发明方法工艺简单，制备过程无需使用特殊的模板和腐蚀性的活化剂，可实现低成本大规模的制备。
2、本发明方法可通过改变原料配比、制备条件实现对碳纳米片的杂原子含量、片层厚度和孔径结构的调控。
3、所制得的多多孔碳纳米片比表面积大，孔径分布均匀，B,N含量高，作为超级电容器的电极材料时，具有优异的电化学性能。
附图说明
图1为实例1制备的B,N共掺杂的多孔碳纳米片的扫描电镜图；
图2为实例1制备的B,N共掺杂的多孔碳纳米片的N2吸附脱附曲线；
图3为实例1制备的B,N共掺杂的多孔碳纳米片孔径分布曲线；
图4为实例1制备的B,N共掺杂的多孔碳纳米片的XPS图谱；
图5为实例1制备的B,N共掺杂的多孔碳纳米片，应用于超级电容器时的循环伏安测试图；
图6为实例1制备的B,N共掺杂的多孔碳纳米片，应用于超级电容器时的恒流充放电测试图；
图7为本发明制备B,N共掺杂的多孔碳纳米片的反应原理及流程图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实例只用于对本发明进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
以下实例中生物碳的结构表征通过N2吸附(Micromeritics TriStar II 3020)测试。比表面积根据Brunauer-Emmett-Teller(BET)理论计算，孔径分布(PSD)采用吸附等温线的吸附支并采用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型计算。
在实施例中使用的原料、试剂以及仪器：
二(2－氯乙基)胺盐酸盐：阿拉丁化学试剂公司，AR。
氢氧化钠：阿拉丁化学试剂公司，AR
异丙醇：阿拉丁化学试剂公司，AR
硼酸：阿拉丁化学试剂公司，AR。
HCl：天津市富宇精细化工有限公司，AR。
聚四氟乙烯：阿拉丁化学试剂公司，60wt％。
N2：湖南众泰宏远气体有限公司。
泡沫镍：长沙力元新材料有限责任公司。
扫描电子显微镜(SEM)：日本JEOL公司，S-4800
X射线光电子能谱(XPS)：英国赛默飞世尔科技公司，K-Alpha 1063。
比表面积和孔径分析仪：美国Micromeritics公司，TristarⅡ 3020。
电化学工作站：上海辰华仪器有限公司，CHI760D。
以下实例中多孔碳纳米片作为超级电容器电极材料时电极的制作方法如下：
采用上述所制多孔碳纳米片为活性物质，导电碳黑为导电剂，聚四氟乙烯乳液(PTFE,60 wt％)为粘结剂，并以泡沫镍为集流体。这三种物质按80:10:10的比例分散于乙醇中，搅拌超声以致混合均匀，转入研钵研磨，待乙醇挥发至泥浆状，将其均匀涂于泡沫镍片。由此所制电极稍加干燥后用10MPa压力保持5min压实，再放入120℃烘箱中干燥12h备用。碳材料活性物质的负载量分别在4mg cm-2左右。
以下实例中生物碳作为超级电容器的电极材料进行电化学测试方法如下：
单电极的电容性能采用CHI760D电化学工作站三电极体系进行测试，其中对电极为铂丝电极，Hg/HgO为参比电极，6M KOH溶液为电解液。本实例主要采用循环伏安法(CV)、恒电流充放电(GC)以及电化学阻抗谱(EIS)等方法进行电化学性能测试。单个电极的循环伏安测试电压范围设定为-1～0V。充放电测试的电流密度设置在0.5～20A g-1，且电压范围为-1～0V。循环充放电测试通过两电极体系进行，电流密度设置为1A g-1，其中对电极和参比电极为同一电极，工作电压范围设定为0～1V。
碳材料的比电容通过恒电流充放电的放电支，并根据以下公式计算：
Cg＝I/(mdV/dt)
其中I为恒定电流，m为活性物质的质量，dV/dt为根据除去电压降部分的放电曲线计算所得的斜率。
实例1
将5g二(2－氯乙基)胺盐酸盐和15g NaOH混合溶解在100mL水中，在室温下搅拌2.5 h，静置1h后分层，将下层淡黄色粘稠的液体分液后用蒸馏水洗涤至中性，真空干燥得到二 (2－氯乙基)胺。
然后，将2g二(2－氯乙基)胺与8g硼酸混合溶解在50mL DMF中，在70℃下油浴2.5h，反应完毕后，加入95％乙醇，趁热倒出，自然冷却，析出结晶，得到二(2－氯乙基)胺基硼酸。
接着，将1g二(2－氯乙基)胺基硼酸置于高温管式炉中，在N2的保护下以4℃/min的速率升温至800℃，碳化2h。碳化后的材料用蒸馏水洗涤至中性，最后将产物干燥至恒重，获得0.28g的B,N共掺杂的多孔碳纳米片。
所制备的多孔碳纳米片如图1所示具有类石墨烯的多孔纳米片结构，制得的纳米片的厚度绝大部分都集中在20—50nm的范围内；如图二BET比表面积高达1732m2g-1，总孔体积为1.12cm3g-1；如图3所示，材料的孔径大部分是微孔，一部分是介孔，少部分为大孔，具有理想的孔径分布；如图4所示，B含量为3.2at％，N含量为2.8at％。用作超级电容器的电极材料时，如图4所示，由于B,N原子的掺杂，材料具有明显的赝电容，如图5所示，在0.5 Ag-1的电流密度下，掺杂碳纳米片的比电容为321F g-1。
实例2
将5g二(2－氯乙基)胺盐酸盐和20g KOH混合溶解在100mL水中，在室温下搅拌4h，静置2h后分层，将下层淡黄色粘稠的液体分液后用蒸馏水洗涤至中性，真空干燥得到二(2－氯乙基)胺。
然后，将2g二(2－氯乙基)胺与6g硼酸混合溶解在50mL DMF中，在80℃下油浴3h，反应完毕后，加入90％乙醇，趁热倒出，自然冷却，析出结晶，得到二(2－氯乙基)胺基硼酸用萃取并旋转蒸发得到二(2－氯乙基)胺基硼酸。
接着，将1g二(2－氯乙基)胺基硼酸置于高温管式炉中，在N2的保护下以3℃/min的速率升温至700℃，碳化3h。碳化后的材料用蒸馏水洗涤至中性，最后将产物干燥至恒重，获得0.31g的B,N共掺杂的多孔碳纳米片。
实例2所制备的多孔碳纳米片BET比表面积为1412m2g-1，总孔体积为0.83cm3g-1，B含量为3.8at％，N含量为2.9at％。掺杂碳纳米片的用作超级电容器的电极材料时，在0.5Ag-1的电流密度下，比电容为299F g-1。
实例3
将5g二(2－氯乙基)胺盐酸盐和10g NaOH混合溶解在100mL水中，在室温下搅拌2h，静置0.8h后分层，将下层淡黄色粘稠的液体分液后用蒸馏水洗涤至中性，真空干燥得到二(2 －氯乙基)胺。
然后，将2g二(2－氯乙基)胺与10g硼酸混合溶解在50mL DMF中，在60℃下油浴2.5h，反应完毕后，加入90％乙醇，趁热倒出，自然冷却，析出结晶，得到二(2－氯乙基) 胺基硼酸。
接着，将1g二(2－氯乙基)胺基硼酸置于高温管式炉中，在N2的保护下以6℃/min的速率升温至900℃，碳化2h。碳化后的材料用蒸馏水洗涤至中性，最后将产物干燥至恒重，获得0.19g的B,N共掺杂的多孔碳纳米片。
实例3所制备的多孔碳纳米片BET比表面积为1532m2g-1，总孔体积为0.94cm3g-1，B含量为3.0at％，N含量为2.4at％。用作超级电容器的电极材料时，在0.5Ag-1的电流密度下，掺杂碳纳米片的比电容为286F g-1。

Claims (10)

1.一种B,N共掺杂的多孔碳纳米片，它是通过包括以下制备方法所制备的：首先将二(2－氯乙基)胺盐酸盐和碱反应获得二(2－氯乙基)胺，然后将二(2－氯乙基)胺与硼酸反应获得二(2－氯乙基)胺基硼酸，再将二(2－氯乙基)胺基硼酸进行碳化，获得B,N共掺杂的多孔碳纳米片。
2.根据权利要求1所述的B,N共掺杂的多孔碳纳米片，其特征在于：所述B,N共掺杂的多孔碳纳米片具有1000m2g-1至2500m2g-1，优选1200m2g-1至2300m2g-1，更优选1500m2g-1至2000m2g-1的BET比表面积；和/或
所述B,N共掺杂的多孔碳纳米片具有20-100nm、优选25-80nm、更优选30-60nm的平均厚度。
3.根据权利要求1或2所述的B,N共掺杂的多孔碳纳米片，其特征在于：所述B,N共掺杂的多孔碳纳米片具有2.0％至6.0％的B含量(at％)，优选3.0％至5.5％的B含量(at％)，更优选3.6％至5.0％的B含量(at％)；和
所述B,N共掺杂的多孔碳纳米片具有2.0％至4.0％的N含量(at％)，优选2.5％至3.5％的N含量(at％)，更优选2.6％至3.0％的N含量(at％)。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的B,N共掺杂的多孔碳纳米片，其特征在于：当所述B,N共掺杂的多孔碳纳米片用作电容器的电极材料时，在0.5A g-1的电流密度下，比电容大于260F g-1，优选比电容大于280F g-1，更优选比电容大于320F g-1。
5.一种制备B,N共掺杂的多孔碳纳米片的方法或制备权利要求1-4中任一项所述的B,N共掺杂的多孔碳纳米片的方法，该方法包括以下步骤：
(1)制备二(2－氯乙基)胺：将二(2－氯乙基)胺盐酸盐和碱混合，溶解在水中，搅拌，静置分层，将下层淡黄色粘稠的液体分离后洗涤，干燥获得二(2－氯乙基)胺；
(2)制备二(2－氯乙基)胺基硼酸：将步骤(1)获得的二(2－氯乙基)胺与硼酸混合，溶解在溶剂中，油浴加热，反应完毕后，加入乙醇，溶解后，冷却，析出结晶，得到二(2－氯乙基)胺基硼酸；
(3)碳化：将步骤(2)得到的二(2－氯乙基)胺基硼酸置于碳化炉中，进行碳化；将碳化后的材料洗涤，最后将产物干燥至恒重，获得B,N共掺杂的多孔碳纳米片。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤(1)具体为：将二(2－氯乙基)胺盐酸盐和碱混合溶解在水中，在室温下搅拌1-5h(优选为2-4h)，静置0.2-6h(优选为0.5-4h)后分层，将下层淡黄色粘稠的液体分离后用蒸馏水洗涤至中性，真空干燥得到二(2－氯乙基)胺。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤(2)具体为：将步骤(1)获得的二(2－氯乙基)胺与硼酸混合溶解在有机溶剂中，在50-90℃(优选为60-80℃)下油浴1-5h(优选为2-3h)，反应完毕后，加入体积分数大于90％乙醇(优选为体积分数大于95％乙醇)，趁热倒出，自然冷却，析出结晶，得到二(2－氯乙基)胺基硼酸。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤(3)具体为：将步骤(2)得到的二(2－氯乙基)胺基硼酸置于碳化炉中，在惰性气体的保护下升温至碳化温度(例如600-100℃，优选650-950℃，更优选700-900℃)进行碳化(例如1-5h，优选1.5-3h)；碳化后的材料用蒸馏水洗涤至中性，最后将产物干燥至恒重，获得B,N共掺杂的多孔碳纳米片。
9.根据权利要求5-8中任一项所述的方法，其特征在于：步骤(1)中二(2－氯乙基)胺盐酸盐和碱质量比为1:1-6，优选1:2-5，更优选1:2.5-4；所述碱为NaOH或KOH，优选KOH；和/或
步骤(2)中二(2－氯乙基)胺和硼酸质量比为1:1-8，优选1:2-6，更优选1:3-5；所述有机溶剂为DMF或DMSO；和/或
步骤(3)中升温的的速率为1～10℃min-1，优选为2～8℃min-1，更优选为3～6Cmin-1；所述炭化炉为高温管式炉，所述惰性气体为氩气或氮气。
10.权利要求1-4中任何一项所述的B,N共掺杂的多孔碳纳米片或由权利要求5-9中任何一项的方法所制备的B,N共掺杂的多孔碳纳米片的用途，其特征在于：B,N共掺杂的多孔碳纳米片用作电容器或超级电容器的电极材料。
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