CN110723735A - 球形超容炭、其制备方法和用途 - Google Patents

球形超容炭、其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明属于电极材料制备技术领域，特别涉及球形超容炭、其制备方法和用途。所述球形超容炭的比表面积B为1500‑4000m2/g。本发明还提供其制备方法，包括如下步骤：1)将球形聚合物碳化；2)将步骤1)得到的产物进行预活化；3)将步骤2)预活化得到的产物与碱性化合物混合后进行活化。本发明的制备方法，能够以良好的收率和较低的成本制备得到具有超容炭，并且得到的活性炭具有良好的球形轮廓和低的金属含量，使得制备的球形活性炭可用作超级电容器电极材料。

Description

球形超容炭、其制备方法和用途
技术领域
本发明属于电极材料及其制备方法技术领域，特别涉及球形超容炭、其制备方法和用途。
背景技术
超级电容是近几年才批量生产的一种无源器件，介于电池与普通电容之间，具有电容的大电流快速充放电特性，同时也有电池的储能特性，并且重复使用寿命长，放电时利用移动导体间的电子(而不依靠化学反应)释放电流，从而为设备提供电源。超级电容器极长的工作寿命和快速充放电特性，也在电动车辆、混合动力车辆、电动工具、电动玩具、铁路***、电力***等广泛的领域得到应用。活性炭具有宽泛的非特异性吸附性能，并且因此是最广泛使用的吸附剂。通常，活性炭可以来源于椰子壳、木炭和木材、泥煤、石煤、沥青、树脂等。近年来，人们开发出可用于超级电容的超级电容活性炭(又称“超容炭”)，其是一种新型高吸附活性炭，主要用于超级电容器(也称双电层电容器、电化学电容器)。应用于超级电容的超容炭需要具有较高的比表面积和容量，以及优异的电化学性能。然而，现有的树脂基活性炭往往在上述方面性能欠佳，难以满足超级电容的要求，导致应用受到较大限制。
此外，现有制备方法得到的超容炭产品的表面和孔道内部附着有较高含量的金属，特别是碱金属，容易发生金属的还原析出所致的枝结晶化现象，从而导致超级电容器出现短路等故障，需要复杂的清洗工艺才有可能降低此类碱金属的含量。并且，测试碱金属含量的方法比较复杂。因此，亟需开发可应用于超级电容的比表面积、金属含量、容量或电化学性能等得到改善，以及具有良好形貌的超容炭产品，以促进超级电容性能的进一步改善。并且，开发便捷的后处理工艺对于规模化生产有着重要的现实意义。
发明内容
为了改善现有技术的不足，本发明提供了一种球形超容炭，其比表面积B为1500-4000m2/g，例如2000-3000m2/g，如2000-2900m2/g。
根据本发明，所述球形超容炭的中值粒径D50可以为0.1-1.5mm，优选0.1-0.4mm。
根据本发明，所述球形超容炭的堆积密度为0.22～0.40g/mL，优选为0.25～0.38g/mL。
根据本发明，所述球形超容炭的孔容为0.5～3.0cm3/g，例如为0.6～2.7cm3/g。
根据本发明，所述球形超容炭的平均孔径为1.2～10.0nm，例如为1.5～3.5nm。
根据本发明，所述球形超容炭是经活化步骤并清洗后得到的球形超容炭。优选地，经活化步骤并清洗后得到的球形超容炭以重量体积比1～5g:50～100mL与水混合后，水相的pH值为8.2以下，例如为8.08、7.82、7.64、7.60及7.55。
根据本发明优选的实施方案，所述清洗的方法包括：将球形超容碳与酸性溶液混合，使用水洗涤，干燥，再使用双氧水溶液超声清洗，再次水洗干燥，得到球形超容碳。
根据本发明，所述酸性溶液的质量分数可以为0.5～2.0％。
根据本发明，使用盐酸溶液处理的温度可以为40～80℃，优选为60～80℃，处理的时间可以为10～240min，优选30～200min。
根据本发明，所述球形超容碳与酸性溶液的质量体积比为1g:50mL。
根据本发明，所述双氧水溶液的质量分数可以为20～30％。
根据本发明，使用双氧水溶液处理的温度可以为40～80℃，优选为60～80℃，处理的时间可以为1～12h，优选6～10h。
根据本发明，所述球形超容碳与双氧水溶液的质量体积比为1g:50mL。
作为实例，所述清洗的方法为：将超容碳在60℃质量分数为1.0％的盐酸水溶液进行处理，蒸馏水洗涤，干燥。再将得到的产品置于质量分数为20％双氧水中，在60℃下超声反应8小时，水洗烘干得到产品。
根据本发明，所述超容炭由球形聚合物制备获得。
本发明还提供一种所述球形超容炭的制备方法，包括如下步骤：
1)将球形聚合物碳化；
2)将步骤1)得到的产物进行预活化；
3)将步骤2)预活化得到的产物与碱性化合物混合后进行活化。
根据本发明，步骤1)中，所述聚合物可以通过将单体、引发剂混合进行聚合反应制备。
作为实例，所述聚合物可以是均聚物或共聚物。其中，所述均聚物是指由一种单体发生聚合反应制备的聚合物，所述共聚物是指由两种或更多种的单体发生聚合反应制备的聚合物。
根据本发明，所述单体可以选自具有2～60个碳原子，并且具有至少1个碳碳双键的化合物，例如具有2～20个碳原子，并且具有至少1个碳碳双键的化合物。例如，所述单体可以选自下列物质：乙烯、丙烯、异丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、异戊烯、新戊烯、己烯、异己烯、新己烯、苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、戊二烯、异戊二烯、戊二烯、异己二烯、二乙烯苯、二乙二醇二乙烯基醚。
作为选择，所述共聚物的聚合物母体包括衍生自第一单体的结构单元和衍生自第二单体的结构单元，其中所述第一单体具有2～10个碳原子且含有至少一个碳碳双键，所述第二单体具有4～15个碳原子且含有至少两个碳碳双键。
优选地，在所述共聚物的聚合物母体中，衍生自第一单体的结构单元占所述聚合物网络的总结构单元的75％到98％，优选为80％到90％；衍生自第二单体的结构单元占所述聚合物网络的总结构单元的25％到2％，优选为20％到10％。
根据本发明，所述第一单体选自苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和碳原子数为2～6的单烯烃中的一种或更多种，所述碳原子数为2～6的单烯烃例如为乙烯、丙烯、异丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、异戊烯、新戊烯、己烯、异己烯、新己烯等。
根据本发明，所述第二单体选自丁二烯、戊二烯、异戊二烯、戊二烯、异己二烯、二乙烯苯和二乙二醇二乙烯基醚中的一种或更多种。
根据本发明，所述聚合反应可以为悬浮聚合反应；优选地，聚合反应还在水、分散剂、助分散剂的存在下进行。
例如，水：分散剂：助分散剂的重量比为800～1000：0.5～3.0：0.05～0.2；
当所述聚合物为均聚物时，其单体：引发剂的重量比可以为1：0.003～0.01。
如果存在，第一单体：第二单体：引发剂的重量比可以为0.75～0.98：0.02～0.25：0.003～0.01。
优选地，水、分散剂、助分散剂构成水相，均聚物的单体、共聚物的第一单体、第二单体和/或引发剂构成油相；所述油相与水相的重量比可以为1:4～6。
根据本发明，悬浮聚合反应可以包括：
将各成分加入反应釜中，向反应釜中通入压缩空气或氮气，使反应釜中压力保持在表压小于等于0.5MPa的正压状态下，升温至70℃～90℃，保温2小时～24小时，再升温至100℃～150℃，保温4小时～36小时，然后水洗、干燥、筛分，得到球形聚合物。
在优选的实施方案中，分散剂为无机分散剂或有机分散剂或其组合，所述无机分散剂例如为硅酸盐、碳酸盐或磷酸盐、或其组合，所述有机分散剂例如为聚乙烯醇、明胶、羧甲基纤维素或聚丙烯酸盐、或其组合。
在优选的实施方案中，助分散剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钙、十二烷基苯磺酸钠、石油磺酸钙、石油磺酸钠或硬脂酸钡、或其组合。
在优选的实施方案中，所述引发剂为有机过氧化合物、无机过氧化合物或偶氮化合物、或其组合。
在优选的实施方案中，所述引发剂为过氧化二酰类、过氧化二烷类、过氧化酯类、偶氮二异丁腈或过硫酸盐、或其组合。
优选地，所述聚合反应还可以在致孔剂的存在下进行。所述致孔剂可以选自石蜡、硫酸镁、碳酸钠、明胶或甘油、或其组合。
根据本发明，所述球形聚合物的中值粒径D50可以为0.1-2.0mm，例如0.3-1.8mm，具体可以为0.8mm、0.9mm、1.0mm、1.1mm、1.2mm、1.3mm、1.4mm、1.5mm、1.6mm、1.7mm。
根据本发明，所述聚合物可以是经磺化的聚合物或未经磺化的聚合物。当使用未经磺化的聚合物时，可以在碳化步骤之前进行磺化和/或碳化过程中原位进行磺化。
作为实例，所述未经磺化的聚合物也可根据已知的方法制备或商购获得。
所述磺化可使用本领域已知的原料进行，例如将未经磺化的聚合物与磺化剂接触进行。所述磺化剂可以选自硫酸(如浓硫酸)、发烟硫酸、SO3中的一种或多种的混合物。
根据本发明，未经磺化的球形聚合物与磺化剂的总重量比可以是3:1～1:3，例如2:1～1:2，如1:1～1:1.5。
所述磺化步骤的温度可以在很大的范围内变化。
例如，当在碳化步骤之前进行磺化时，磺化步骤的温度可以为60-200℃，如70-180℃，例如为80-150℃；
优选地，磺化步骤可以在上述温度范围内，在升温的同时进行反应。升温的速度可以为不超过10℃/min，例如不超过5℃/min，如不超过3℃/min。
磺化步骤的时间可以为0.5-12小时，优选1-10小时，如2-10小时。
优选地，所述磺化是在惰性气体气氛下进行的，所述惰性气体可以选自氮气、氦气、氩气中的一种或多种的混合物。
根据本发明，步骤1)的碳化可以在惰性气氛或者在惰性气体和氧气的混合气氛下进行。
通常，所述碳化的温度可以为100-950℃，例如150-900℃，如300-850℃。
当在碳化步骤之前进行磺化时，碳化步骤的起始温度可以等于或高于磺化温度的终结温度。
优选地，碳化步骤可以在上述温度范围内，在升温的同时进行反应。升温的速度可以为不超过10℃/min，例如不超过5℃/min，如不超过3℃/min。
优选地，所述碳化可在2个或更多个温度区域依次进行，例如在2至10个温度区域依次进行。并且优选地，所述温度区域的温度彼此不相同。或者，碳化可以在梯度上升的温度下进行。
优选地，所述碳化在不同温度区域内可以具有相同或不同的升温速率，和相同或不同的保温时间。
优选地，当碳化在2个或更多个温度区域依次进行时，首先在第一温度区域碳化，然后依次进入下一温度区域，例如第二温度区域碳化；例如，第一温度区域的温度可以是100～500℃，例如150～450℃；第二温度区域的温度可以高于第一温度区域，例如500～950℃，如650～950℃。
优选地，所述碳化时间为30分钟-10小时，例如1-8小时，如2-6小时。
优选地，所述惰性气体选自氮气、氦气、氩气中的至少一种；
优选地，当碳化在惰性气体和氧气的混合气氛下进行时，混合气氛中氧气的体积百分比为1-5％。
应当理解，如果球形聚合物所处的温度既可以进行磺化，也可以使球形聚合物在碳化的过程中进行原位磺化。
根据本发明，步骤2)的预活化在含有水蒸气和/或二氧化碳的气氛中进行。
优选地，所述预活化处理的温度为700-1300℃，例如800-1200℃，如850-950℃；所述预活化步骤的时间可以为1-24小时，例如5-15小时，如6-12小时。
优选地，所述预活化步骤的气氛包含水蒸气，特别是水蒸气和/或二氧化碳、及惰性气体的混合物，优选是水蒸气和/或二氧化碳、氮气的混合物。
优选地，所述氮气、水蒸气和二氧化碳的体积比(流速比)在3:1:1以上，例如3～10:1:1，优选4～8:1:1。
根据本发明，步骤3)中使用的碱性化合物可以选自有机碱或无机碱，所述无机碱选自碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐，例如LiOH、NaOH、KOH、Ca(OH)2、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3中的一种、两种或多种。
或者，所述碱性化合物还可以为碱金属的氧化物或碱土金属的氧化物，例如CaO、K2O、Li2O或其混合物。
根据本发明，步骤3)中步骤2)得到的产物与碱性化合物的质量比为1:(1～5)，优选为1:(3-4)。
优选地，所述活化步骤的温度为700-1300℃，优选为800-1200℃，例如为850-950℃；所述活化步骤的时间为1-10小时，例如为3-8小时。
优选地，所述活化步骤的气氛选自不包含氧气的气氛。
例如所述活化步骤的气氛选自CO2或者CO2与惰性气体的混合物，如CO2与氮气的混合物。
优选地，当所述活化气氛包含氮气与CO2的混合物时，氮气与CO2的体积比(流速比)可以为10:1～1:10，如10:1～2:1，例如8:1～4:1，如3:1～2:1。
根据本发明，升温可以使用梯度升温。作为选择，可以在升温至一定温度时，停留1～240min，例如5～150min，然后再次升温。
优选地，本发明方法的升温过程可以是连续或间歇的。
本发明还提供一种检测球形超容炭中金属含量的方法，包括：将球形超容炭溶于水中，检测水相的pH值，根据pH值计算氢氧根的含量，从而得到金属的含量。
根据本发明，所述球形超容碳与水的质量体积比为(0.5～10)g:70mL，例如可以为(1～8)g:70mL，如为(4～6)g:70mL。
根据本发明，所述检测方法对检测的pH值上限没有限定，例如水相的pH值可以为14。
优选地，所述检测方法中检测的pH值为6.5～9.5，还优选为6.5～8.2。
优选地，所述球形超容炭选自上述方法制备的球形超容炭。
本发明还提供所述球形超容炭作为超级电容器电极材料的用途。
本发明还提供一种电极，包含所述球形超容炭。
本发明还提供一种超级电容器，包括所述球形超容炭。
有益效果
使用本发明的制备方法，能够以良好的收率和较低的成本制备得到具有较高比表面积活性炭，例如比表面积B为1500～4000m2/g的活性炭，并且得到的活性炭具有良好的球形轮廓，且碱金属含量低，使得制备的球形活性炭可用作超级电容器电极材料。申请人还发现，由于使用本申请的方法，例如控制碱性化合物与预活化产物的用量，可以在改善活性炭产品性能的前提下，显著抑制高危险性碱金属单质，特别是单质钾的生成，反应完成后容器内壁光滑，无碱金属单质或仅有少量碱金属单质生成，从而降低了生产中存着的安全隐患。
发明人惊讶地发现，使用本申请方法得到的产物，能够有效控制与水混合后的pH值，从而便捷地控制残留金属例如碱金属的含量，以使其具有良好的电学性能。并且，本发明检测超容炭与水混合物的pH值的方法便捷，无需采用昂贵的仪器如ICP(电感耦合等离子体光谱仪)进行分析检测，就可测得金属含量，利于规模化。更进一步地，发明人发现，仅关注如何降低产品本身残留的碱金属，并不能适用于超容炭产品的规模化生产。这是因为，反应装置中残留的碱金属及其化合物的量对于反应的安全性和后处理的便捷性非常重要。如果反应装置中残留的此类物质过多，将导致物料粘壁，甚至增加单质钾等在活化温度下发生炸裂的可能性。本发明出人意料地改善了上述缺陷。
附图说明
图1为实施例3产物的透射电镜照片(放大30倍)。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。实施例中的比表面积通过MicrotracBEL Corp.的型号为Belsorp mini II的氮气物理吸附仪测试。
制备例1球形聚合物基体的制备
在50升的聚合釜中加入20升水，加热至30℃，在搅拌状态下分别加入12g碳酸镁、24g明胶和0.18g次甲基蓝，搅匀后加入由3.5kg甲基苯乙烯、1.2kg双戊烯和24g过氧化苯甲酰混合而成的油相，再加入1.2kg石蜡，封闭聚合釜，向聚合釜内通入干净的压缩空气，保持釜内气相压力为0.05MPa。然后，开启搅拌，将釜内液珠调至适当粒度，升温至90℃，保温12小时，再升温至110℃，保温20小时，经过滤、洗涤、干燥和筛分，得到白球状聚合物2.6kg，经检测，产物的BET为10.577m2/g。
实施例1
1.1碳化
将220g中值粒径D50为0.8mm上述白球状聚合物加入旋转管式炉，在氮气气氛下，以5℃/min的加热速度进行如下加热处理：
加热至100℃，停留100分钟；
加热至150℃，停留200分钟；
以6℃/min的加热速度进行如下加热处理：
加热至300℃，停留100分钟；
加热至500℃，停留200分钟；
然后加热至650℃，停留100分钟。降温，得到碳化产物200g。
1.2预活化和活化
在旋转管式炉中，流速比为1:1:4.5(L/min)的水蒸汽、二氧化碳和氮气的混合气氛下，将步骤1.1得到的碳化产物以4℃/min的速度加热至950℃，停留360min后，再以3℃/min的速度加热至1000℃，停留240min。再加入1000gNaOH，700℃停留240min降温，得到球形超容炭CRT1，收率以聚合物计为34％。经检测，产品比表面积为2793m2/g，堆积密度为0.263g/mL，平均孔容为2.4387cm3/g，平均孔径为3.4931nm。反应完成后，反应容器内壁较为光滑，未见白色固体的生成。
实施例2
2.1磺化和碳化
将质量比为1:1.5的制备例1得到的中值粒径D50为0.8mm上述白球聚合物(200g)与SO3混合，随后将混合物加入耐酸旋转管式炉，在氦气气氛下，以4℃/min的加热速度进行如下加热处理：
加热至80℃，停留60分钟；
加热至150℃，停留300分钟；
以3℃/min的加热速度，在氧气的体积百分比为5％的混合气氛中，进行如下加热处理：
加热至200℃，停留90分钟；
加热至500℃，停留320分钟；
然后加热至600℃，停留120分钟。降温，得到碳化产物156g。
2.2预活化和活化
在旋转管式炉中，体积比为1:4的水蒸汽和氮气的混合气氛下，将步骤2.1得到的碳化产物以3℃/min的速度加热至950℃，停留240min后，再以4℃/min的速度加热至1000℃，停留100min。再加入720g KOH，停留240min，降温，得到球形超容炭CRT2，收率以聚合物计为68％。经检测，产品的比表面积为1688m2/g，堆积密度为0.321g/mL，平均孔容为0.9664cm3/g，平均孔径为2.2433nm。反应完成后，反应容器内壁较为光滑，未见白色固体的生成。
实施例3
3.1磺化和碳化
将制备例1得到的中值粒径D50为0.8mm上述白球聚合物1.5kg加入50升反应釜中，加入5kg质量浓度为105％的发烟硫酸，升温至110℃，保温15小时，降温后缓慢滴加水，釜满后抽出1/3液体，继续滴加水，如此操作至釜中硫酸浓度小于5％，经干燥，得到聚合物微球2.05kg。随后在氮气气氛下，将所述聚合物微球以4℃/min的加热速度进行如下加热处理：
加热至120℃，停留120分钟；
加热至180℃，停留240分钟；
以3℃/min的加热速度，在氧气的体积百分比为1％的混合气氛中，进行如下加热处理：
加热至250℃，停留360分钟；
加热至450℃，停留240分钟；
然后加热至700℃，停留90分钟。
降温，得到碳化产物5.15kg。
3.2预活化和活化
在旋转管式炉中，体积比为1:6(L/min)的二氧化碳和氮气的混合气氛下，将步骤3.1得到的碳化产物(1.5kg)以3℃/min的速度加热至750℃，停留400min后，再以4℃/min的速度加热至950℃，停留250min。再加入6.2kg K2O，停留320min降温，得到球形超容炭CRT3，收率以聚合物计为79％。经检测，产品比表面积为1648m2/g，堆积密度为0.374g/mL，平均孔容为0.7226cm3/g，平均孔径为1.7555nm，产品的透射电镜照片如图1所示，由图1可见，所得产物的球形度较好。反应完成后，反应容器内壁较为光滑，未见白色固体的生成。
实施例4
将实施例1制备的活性炭与粘结剂SBR(丁苯乳胶)和CMC(羧甲基纤维素钠)混合匀浆，均匀涂布在铝箔上，经干燥、碾压、冲片后组装成超级电容器(有机系，2.7V)，在电流密度为2A/g时，质量比电容为332F/g，而实施例2和3得到的产品质量比电容与其接近。。
实施例5
将实施例1中得到的超容碳进行后清洗后测试其溶于水后水的电导率和pH值。
清洗方法：将超容碳在60℃质量分数为1.0％的盐酸水溶液进行洗涤，蒸馏水洗涤，干燥。再将得到的产品置于质量分数为20％双氧水中，在60℃下超声8小时，水洗烘干得到产品。
测试方法：将清洗得到的产物(1g)置于70mL水中，测试水的电导率和pH，然后在不分离水中已加入的产品的情况下，再次加入1g清洗得到的产物，如此重复进行5次。处理之前使用的纯水和加入超容碳后水的电导率和pH值测试结果如下表所示。
Figure BDA0001732147550000131
以上结果表明本申请的方法得到的产物中残留金属含量低，并且可以采用较容易的方法除去。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种球形超容炭，其比表面积B为1500-4000m2/g。
2.根据权利要求1所述的球形超容炭，其特征在于，所述超容炭的孔容为0.5～3.0cm3/g；
优选地，所述超容炭的平均孔径为1.2～10.0nm。
3.根据权利要求1或2所述的球形超容炭，其特征在于，所述球形超容炭是经活化步骤并清洗后得到的球形超容炭；
优选地，所述经活化步骤并清洗后得到的球形超容炭以重量体积比1～5g:50～100mL与水混合后，水相的pH值为8.2以下；
优选地，所述清洗的方法包括：将球形超容碳与酸性溶液混合，使用水洗涤，干燥，再使用双氧水溶液超声清洗，再次水洗干燥，得到球形超容碳。
4.根据权利要求1-3任一项所述的球形超容炭，其特征在于，所述超容炭的制备原料为球形聚合物。
5.根据权利要求1-4任一项所述的球形超容炭的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将球形聚合物碳化；
2)将步骤1)得到的产物进行预活化；
3)将步骤2)预活化得到的产物与碱性化合物混合后进行活化。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述聚合物通过将单体、引发剂混合进行聚合反应制备；
优选地，所述单体选自具有2～60个碳原子，并且具有至少1个碳碳双键的化合物；
例如，所述单体选自下列物质：乙烯、丙烯、异丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、异戊烯、新戊烯、己烯、异己烯、新己烯、苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、戊二烯、异戊二烯、戊二烯、异己二烯、二乙烯苯、二乙二醇二乙烯基醚；
作为选择，所述共聚物的聚合物母体包括衍生自第一单体的结构单元和衍生自第二单体的结构单元，其中所述第一单体具有2～10个碳原子且含有至少一个碳碳双键，所述第二单体具有4～15个碳原子且含有至少两个碳碳双键；
优选地，在所述共聚物的聚合物母体中，衍生自第一单体的结构单元占所述聚合物网络的总结构单元的75％到98％，优选为80％到90％；衍生自第二单体的结构单元占所述聚合物网络的总结构单元的25％到2％，优选为20％到10％；
优选地，所述聚合反应为悬浮聚合反应；
优选地，聚合反应还在水、分散剂、助分散剂的存在下进行；
优选地，所述聚合物是经磺化的聚合物或未经磺化的聚合物，当使用未经磺化的聚合物时，可以在碳化步骤之前进行磺化和/或碳化过程中原位进行磺化。
优选地，步骤1)的碳化在惰性气氛或者在惰性气体和氧气的混合气氛下进行；
优选地，所述碳化的温度为100-950℃；
优选地，所述碳化时间为30分钟-10小时。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤2)的预活化在含有水蒸气和/或二氧化碳的气氛中进行；
优选地，所述预活化处理的温度为700-1300℃；
优选地，所述预活化步骤的时间为1-24小时。
8.根据权利要求5-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中使用的碱性化合物可以选自有机碱或无机碱，所述无机碱选自碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐，例如LiOH、NaOH、KOH、Ca(OH)2、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3中的一种、两种或多种；
或者，所述碱性化合物还可以为碱金属的氧化物或碱土金属的氧化物，例如CaO、K2O、Li2O或其混合物；
优选地，步骤3)中步骤2)得到的产物与碱性化合物的质量比为1:(1～5)；
优选地，所述活化步骤的温度为700-1300℃；所述活化步骤的时间为1-10小时；
优选地，所述活化步骤的气氛选自不包含氧气的气氛。
9.权利要求1-4任一项所述的球形超容炭作为超级电容器电极材料的用途。
10.一种检测球形超容炭中碱金属含量的方法，包括：将球形超容炭溶于水中，检测水相的pH值，根据pH值计算氢氧根的含量，从而得到金属的含量；
优选地，所述球形超容炭选自权利要求1-4任一项所述的球形超容炭。
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