CN108283933A - 一种催化加氢脱氯Pd-M/NOMC催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种催化加氢脱氯Pd-M/NOMC催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种催化加氢脱氯Pd‑M/NOMC催化剂及其制备方法和应用，该催化剂以合成氮掺杂介孔碳为载体，活性组分是Pd‑M。本发明采用一步合成法制备氮掺杂介孔碳催化剂，浸渍法合成Pd‑M/NOMC催化剂，可采用包括以氢气、甲酸‑甲酸钠、甲醇等为氢源将其用于氯代酚的加氢脱氯。本发明在介孔碳材料上掺杂氮原子，催化的反应位点增多，提高了催化剂的活性。采用“一步法”合成能够从源头上控制氮源，加入的氮含量更易控制，形成的介孔结构不易破坏；且氮的引入引起钯的最低结合能位置的位移，氮中的电子往钯原子表面转移，这种位移增加钯和材料之间的稳定性。

Description

一种催化加氢脱氯Pd-M/NOMC催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于废水治理技术领域，涉及一种催化加氢脱氯Pd-M/NOMC催化剂制备方法，特别涉及到一种具有吸附-催化双功能的负载型合成氮掺杂介孔碳的制备方法及其应用。
背景技术
氯代酚类化合物在化工、医药等行业是非常常用的化工原料和有机溶剂。在农药、染料中也有被大量使用。但是这类化合物是一类在环境中难以降解的有机化合物，污染生态环境，同时也被人们认为具有致癌、致畸、致突变的效应，而且对日常人体的健康也有很大的影响。由于该有机物中含有氯元素，而氯元素对环境的污染有很大的影响，因此，若将化合物中的氯元素除去，就能有效降低其毒性响。2-氯酚(2-CP)、2,4二氯苯酚(2,4-DCP)、2,4,6-三氯酚(2,4,6-TCP)等有机化合物被我国环保局和EPA(美国环保局)所重视，列入继续处理的黑名单之中。
催化加氢脱氯(hydrodechlorination，HDC)属于化学还原技术中的一种，该技术是利用催化剂所提供的活性氢来取代氯代酚中的氯原子以达到对苯酚的脱氯。HDC是通过催化加氢将氯酚还原并且生成无污染可回收的化合物，这样不仅可以除去氯代有机物，而且可以回收生成物，收集在此利用。为了能更有效的去除污染物，制备稳定性高，催化性强，选择性好等优异性能的催化剂非常重要。
有序介孔碳正因为其孔道排列有序，孔容和比表面比普通活性炭大，表面的活性位也多，在已在吸附分离、超级电容、储能材料、催化剂载体、药物传输与缓释等领域展现出非常重要的价值本文用一步法合成氮掺杂介孔碳，并负载钯(Pd)。
发明内容
针对以上现有技术中存在的不足，提供一种催化加氢Pd-M/NOMC催化剂及其制备方法和应用。
本发明的技术方案如下：
本发明所述的催化加氢Pd-M/NOMC催化剂的载体为合成氮掺杂介孔碳，除合成氮掺杂介孔碳以外的第二组分设为M，所述M为金属，优选所述M为Sn、Au、Cu、Ag等金属中的一种。
进一步的优选，上述合成氮掺杂介孔碳为氮掺杂有序介孔碳。采用有序介孔碳其孔道排列有序，孔容和比表面比普通活性炭大，表面的活性位也多。
进一步的优选，上述载体的负载物是金属钯纳米颗粒。
上述的催化加氢Pd-M/NOMC催化剂采用一步合成法制得，具体步骤如下：
(1)按照不同的负载量称取相应的各物质同时溶解于载体单位吸水量的配置溶液中，再进行充分反应后，取出固体产物；
(2)将上述步骤(1)得到的样品离心洗涤或脱氯后在60-140℃干燥4-13h；
(3)将上述步骤(2)得到的样品在400-1100℃氮气氛围下继续焙烧，得到相应的氮掺杂介孔碳；
(4)以氮掺杂介孔碳为载体，在钯源和金属M源的存在下，采用浸渍法制备催化加氢脱氯Pd-M/NOMC催化剂，所述M为一种金属。这里的金属M源可以是相应M金属的化合物或形成的盐等，钯源可以是H2PdCl4等。
前述的催化剂，可根据不同的需要制成各个结构和形状，例如可将催化剂制成球状或块状使用等等。
上述的步骤(1)中的反应的温度最好在70℃-回流温度。有利于使反应更充分。最好使步骤(1)的F127聚合物、1,3,5-三甲基苯、间苯二酚和尿素的质量比为3-6：1-1.5：2.0-3.0：1.5-2.5。
本发明的技术方案与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.有序介孔碳其孔道排列有序，孔容和比表面比普通活性炭大，表面的活性位也多。
2.有序介孔碳在已在吸附分离、超级电容、储能材料、催化剂载体、药物传输与缓释等领域展现出非常重要的价值。
3.以尿素为氮源制备的氮掺杂的NOMC，负载Pd纳米颗粒，由于氮原子的掺杂提高了碳材料表面的缺陷位，从而提高了Pd颗粒的分散度，并且氮的加入改变了碳材料的表面电化学状态，从而提高了Pd纳米颗粒的稳定性。展示出较高的加氢脱氯活性和稳定性。
4.采用一步法合成的氮掺杂介孔碳材料有更好的水热稳定性，并且能更好是提高催化剂颗粒的分散度，促进催化剂的活性和稳定性；且采用“一步法”能够更有效的从源头上控制氮源，加入的氮含量更易控制，形成的介孔结构不易破坏。而“后处理法”都需要经过酸洗等过程，孔道容易坍塌；处理过程环保，后处理多为硬模板法，过程需要高温酸洗等过程，会造成污染。
附图说明
图1是本发明实施例一得到的Pd/NOMC催化剂的电镜图。
图2是本发明实施例一中的NOMC和Pd/NOMC的SAXRD(A)图谱。
图3是本发明实施例一中的NOMC和Pd/NOMC的WAXRD(B)图谱。
图4是本发明实施例一的Pd/NOMC和Pd/OMC的XPS对比图谱。
具体实施方式
下面通过具体实施例和附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明，但是本发明并不限于这些实施例。
实施例一
1、称取约6.70克的间苯二酚，4.50克六次甲基四胺(HMT)，13.00克F127，2.50克四甲基联苯胺(TMB)，300毫升去离子水，15毫升氢氧化铵(NH4OH，重量百分比为28)，5.00克尿素，加完后在室温下搅拌3h。
2、在油浴锅中在85℃温度下空气回流连续搅拌10h。
3、10h后取出固体产物，用离心机离心，分别用适量的去离子水和乙醇溶液洗涤四次。
4、离心后将样品取出放在表面皿中，在70-160℃下干燥6-16h。
5、将干燥后的样品放入450-1200℃(升温速率为3℃/min)氮气氛围下继续焙烧1-10h。
最后得到催化剂，装袋，做好标记并且密封保存，催化剂的量为1.5g,催化剂制备好待用。
6、催化剂Pd/NOMC的制备：用电子天平称取1g NOMC，计算所需H2PdCl4量(V＝0.835ml)。向圆底烧瓶中加入50ml去离子水以及V ml H2PdCl4(0.02g/ml)溶液，常温下搅拌0.5h，后加入1g NOMC，继续搅拌5h。将10V g配置成25ml的溶液，在冰水浴条件0.5h内完成恒压滴液，继续搅拌1h(冰水浴中)。抽滤(用去离子水和无水乙醇洗涤至中性)，将产物放置在100℃干燥箱中干燥8h，研磨，最终得到Pd负载的NOMC，命名为Pd/NOMC催化剂。
7、氢源为甲酸-甲酸钠时，称取0.75g 4-CP溶解于100ml水中，再转移到500ml容量瓶中定容到500ml待用。
8、配置甲酸-甲酸钠(FASF)。取制得的Pd/NOMC一定量放入洁净的三口烧瓶里，再倒进一定量去离子水、一定量先前的4-CP、一定量FASF，最后放入磁石，放入油浴锅里。
9、反应条件为30℃油浴，反应时间60min，每隔10min取样进行GC和TOC测试。
10、二氯代苯酚降解率为92％，产物苯酚95％，环己酮6％，环己醇2％。
选取本实施例得到的相应的Pd/NOMC催化剂进行相应的性能测试，从图1中可以看出，本发明采用“一步法”得到的催化剂具有介孔结构好使不易破坏的优点；从图4中还可以看出，氮的引入引起钯的最低结合能位置的位移，这是由于核心电子移位造成，这也证明氮中的电子往钯原子表面转移，这种位移会增加钯和材料之间的稳定性。
实施例二
1、称取约3.50克的间苯二酚，2.10克六次甲基四胺(HMT)，6.20克F127，1.30克四甲基联苯胺(TMB)，158毫升去离子水，7毫升氢氧化铵(NH4OH，重量百分比为28)，3.6克尿素，加完后在室温下搅拌2h。
2、在油浴锅中在85℃温度下空气回流连续搅拌8.5h。
3、8.5h后取出固体产物，用离心机离心，分别用适量的去离子水和乙醇溶液洗涤四次。
4、离心后将样品取出放在表面皿中，在58-145℃下干燥3-15h。
5、将干燥后的样品放入390-1200℃(升温速率为1℃/min)氮气氛围下继续焙烧1-9h。
6、最后得到催化剂，装袋，做好标记并且密封保存,催化剂的量为1.5g,催化剂制备好待用。
7、催化剂Pd-Cu/NOMC的制备：用电子天平称取1g NOMC，计算所需H2PdCl4量(V＝0.835ml)及氯化铜量(m＝10V g)。向圆底烧瓶中加入50ml去离子水以及V ml H2PdCl4(0.02g/ml)溶液，常温下搅拌0.5h，后加入1g NOMC，继续搅拌5h。将10V g配置成25ml的溶液，在冰水浴条件0.5h内完成恒压滴液，继续搅拌1h(冰水浴中)。抽滤(用去离子水和无水乙醇洗涤至中性)，将产物放置在100℃干燥箱中干燥8h，研磨，最终得到Pd-Cu负载的NOMC，命名为Pd-Cu/NOMC催化剂。
8、称取3.75g底物对氯酚(4-CP)溶解于400ml去离子水中，再倒到容量瓶中。
9、取100ml水于干净的三口烧瓶中，同时加入50ml配置好的底物(1.8g/L)、20mg制备好的Pd-Cu/NOMC催化剂。
10、反应条件为：27℃油浴，0.2MPa H2，开启搅拌，同时开始计时。
11、反应时间为350min，每隔25min取样，并进行气相色谱分析样品组成。
12、二氯代苯酚降解率为96％，产物苯酚93％，环己酮6％，环己醇2％。
实施例三
1、称取约5.00克的间苯二酚，3.80克六次甲基四胺(HMT)，8.10克F127，3.00克四甲基联苯胺(TMB)，220毫升去离子水，10毫升氢氧化铵(NH4OH，重量百分比为28)，5.0克尿素，加完后在室温下搅拌2.5h。
2、在油浴锅中在80℃温度下空气回流连续搅拌9h。
3、9h后取出固体产物，用离心机离心，分别用适量的去离子水和乙醇溶液洗涤四次。
4、离心后将样品取出放在表面皿中，在55-140℃下干燥4-15h。
5、将干燥后的样品放入390-1200℃(升温速率为1℃/min)氮气氛围下继续焙烧1-8h。
6、最后得到催化剂，装袋，做好标记并且密封保存,催化剂的量为1.5g，催化剂制备好待用。
7、催化剂Pd-Au/NOMC的制备：用电子天平称取1g NOMC，计算所需H2PdCl4量(V＝0.835ml)及氯金酸量(m＝10V g)。向圆底烧瓶中加入50ml去离子水以及V ml H2PdCl4(0.02g/ml)溶液，常温下搅拌0.5h，后加入1g NOMC，继续搅拌5h。将10V g配置成25ml的溶液，在冰水浴条件0.5h内完成恒压滴液，继续搅拌1h(冰水浴中)。抽滤(用去离子水和无水乙醇洗涤至中性)，将产物放置在100℃干燥箱中干燥8h，研磨，最终得到Pd-Au负载的NOMC，命名为Pd/NOMC催化剂。
8、称取1.70g底物2,4-二氯苯酚(2，4-DCP)溶解于250ml去离子水中，再倒到容量瓶中。
9、取50ml水于干净的三口烧瓶中，同时加入30ml配置好的底物(2.1g/L)、10mg制备好的Pd/NOMC催化剂。
10、反应条件为：25℃油浴，0.1MPa H2，开启搅拌，同时开始计时。
11、反应时间为250min，每隔30min取样，并进行气相色谱分析样品组成。
12、二氯代苯酚降解率为98％，产物苯酚95％，环己酮7％，环己醇3％。
实施例四
1、称取约2.00克的间苯二酚，1.20克六次甲基四胺(HMT)，3.60克F127，0.70克四甲基联苯胺(TMB)，100毫升去离子水，4毫升氢氧化铵(NH4OH，重量百分比为28)，1.40克尿素，加完后在室温下搅拌1.5h。
2、在油浴锅中在82℃温度下空气回流连续搅拌7.5h。
3、7.5h后取出固体产物，用离心机离心，分别用适量的去离子水和乙醇溶液洗涤四次。
4、离心后将样品取出放在表面皿中，在50-145℃下干燥4-12h。
5、将干燥后的样品放入400-1300℃(升温速率为2℃/min)氮气氛围下继续焙烧1-9h。
最后得到催化剂，装袋，做好标记并且密封保存,催化剂的量为1.5g,催化剂制备好待用。
6、催化剂Pd/NOMC的制备：用电子天平称取1g NOMC，计算所需H2PdCl4量(V＝0.8351ml)及硝酸银量(m＝10V g)。向圆底烧瓶中加入50ml去离子水以及V ml H2PdCl4(0.02g/ml)溶液，常温下搅拌0.5h，后加入1g NOMC，继续搅拌5h。将10V g配置成25ml的溶液，在冰水浴条件0.5h内完成恒压滴液，继续搅拌1h(冰水浴中)。抽滤(用去离子水和无水乙醇洗涤至中性)，将产物放置在100℃干燥箱中干燥8h，研磨，最终得到Pd-Ag负载的NOMC，命名为Pd/NOMC催化剂。
7、称取1.5g底物2,4,6-三氯苯酚(2，4，6-TCP)溶解于200ml去离子水中，再倒到容量瓶中。
8、取20ml水于干净的三口烧瓶中，同时加入9ml配置好的底物(1.3g/L)、5mg制备好的Pd/NOMC催化剂。
9、反应条件为：30℃油浴，0.2MPa H2，开启搅拌，同时开始计时。
10、反应时间为210min，每隔30min取样，并进行气相色谱分析样品组成。
11、二氯代苯酚降解率为95％，产物苯酚94％，环己酮5％，环己醇2％。
实施例五
1、称取约2.20克的间苯二酚，1.40克六次甲基四胺(HMT)，4.00克F127，0.80克1,3,5-三甲基苯(TMB)，104毫升去离子水，4毫升氢氧化铵(NH4OH，重量百分比为28)，1.60克尿素，加完后在室温下搅拌1h。
2、在油浴锅中在80℃温度下空气回流连续搅拌8h。
3、8h后取出固体产物，用离心机离心，分别用适量的去离子水和乙醇溶液洗涤四次。
4、离心后将样品取出放在表面皿中，在60-140℃下干燥4-13h。
5、将干燥后的样品放入400-1100℃(升温速率为1℃/min)氮气氛围下继续焙烧1-8h。
6、最后得到催化剂，装袋，做好标记并且密封保存，催化剂的量为1.5g，催化剂制备好待用。
7、催化剂Pd-Sn/NOMC的制备：用电子天平称取1g NOMC，计算所需H2PdCl4量(V＝0.835ml)及氯化亚锡量(m＝10V g)。向圆底烧瓶中加入50ml去离子水以及V ml的H2PdCl4(0.02g/ml)溶液，常温下搅拌0.5h，后加入1g NOMC，继续搅拌5h。将10V g配置成25ml的溶液，在冰水浴条件0.5h内完成恒压滴液，继续搅拌1h(冰水浴中)。抽滤(用去离子水和无水乙醇洗涤至中性)，将产物放置在100℃干燥箱中干燥8h，研磨，最终得到Pd-Sn负载的氮掺杂介孔碳(NOMC)，命名为Pd/NOMC催化剂。
8、称取0.75g底物2-氯酚(2-CP)溶解于100ml去离子水中，再倒到容量瓶中。
9、取25ml水于干净的三口烧瓶中，同时加入10ml配置好的底物(1.5g/L)、5mg制备好的Pd/NOMC催化剂。
10、反应条件为：25℃油浴，0.1MPa H2，开启搅拌，同时开始计时。
11、反应时间为250min，每隔30min取样，并进行气相色谱分析样品组成。
12、二氯代苯酚降解率为99％，产物苯酚90％，环己酮8％，环己醇2％。
本发明中所描述的具体实施例仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims (8)

1.一种催化加氢脱氯Pd-M/NOMC催化剂，其特征在于，该催化剂的载体为合成氮掺杂介孔碳；第二组分设为M，所述M为一种金属。
2.根据权利要求1所述的一种催化加氢脱氯Pd-M/NOMC催化剂，其特征在于，所述M为Sn、Au、Cu或Ag。
3.根据权利要求1所述的一种催化加氢脱氯Pd-M/NOMC催化剂，其特征在于，所述的介孔碳为氮掺杂有序介孔碳。
4.根据权利要求1所述的一种催化加氢脱氯Pd-M/NOMC催化剂，其特征在于，所述载体的负载物是金属钯纳米颗粒。
5.一种催化加氢脱氯Pd-M/NOMC催化剂的制备方法，其特征在于，该催化加氢脱氯Pd-M/NOMC催化剂采用一步合成法制得，具体步骤如下：
(1)F127聚合物、1,3,5-三甲基苯、间苯二酚和尿素按照比例一次性加入到水中，用氨水调节溶液至弱碱性，再进行充分反应后，取出固体产物；
(2)将上述步骤(1)得到的样品离心洗涤或脱氯后，进行干燥处理；
(3)将上述步骤(2)得到的样品在氮气氛围下继续焙烧，得到相应的氮掺杂介孔碳；
(4)以氮掺杂介孔碳为载体，在钯源和金属M源的存在下，采用浸渍法制备催化加氢脱氯Pd-M/NOMC催化剂，所述M为一种金属。
6.根据权利要求5中所述一种催化加氢脱氯Pd-M/NOMC催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的干燥处理的温度为60-140℃，干燥处理的时间为4-13h；步骤(3)所述焙烧温度为400-1100℃，焙烧时间为1-8h。
7.一种催化加氢脱氯Pd-M/NOMC催化剂的应用，其特征在于，采用权利要求1所述的Pd-M/NOMC催化剂进行催化加氢脱氯。
8.根据权利要求7所述催化加氢脱氯Pd-M/NOMC催化剂的应用，其特征在于，所述催化加氢采用的氢源选自氢气、甲酸-甲酸钠、甲醇，乙醇或乙二醇。
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