CN104903365A - 制备丙烯共聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在至少三个阶段中聚合丙烯的方法。在第一聚合阶段中和任选地在第二聚合阶段中，丙烯、乙烯和至少一种具有4至10个碳原子的α-烯烃作为新鲜单体进料被引入聚合反应器中。在第三聚合阶段中，丙烯和任选地乙烯作为新鲜单体进料被引入。

Description

制备丙烯共聚物的方法
技术领域
本发明涉及制备丙烯共聚物的方法。尤其是，本发明涉及制备丙烯与至少两个共聚单体的共聚物的改进的方法。特别地，本发明涉及制备丙烯与乙烯和至少一种具有4至10个碳原子的α-烯烃的共聚物的改进的方法，其中在所述共聚物中未反应的共聚单体的含量低。
背景技术
含有4个或更多个碳原子的α-烯烃用作与丙烯的共聚单体是有益的，因为它们在一些方面对乙烯有益。在这样的共聚单体中的问题是它们与丙烯和乙烯相比，通常较少反应性。此外，它们也较难挥发。因此，当聚合物从聚合过程中取出时，其通常含有显著量的未反应的α-烯烃，这可能引起感官特性变差，例如令人不快的味道或气味或者都有。从所述聚合物中去除这样的残留烃需要额外的净化阶段或者需要至少更强的净化。在这样的过程阶段中，还增加了形成***性气体混合物的风险，这是一个过程安全问题。
发明内容
本发明旨在提供将丙烯与乙烯和至少一种具有4至10个碳原子的α-烯烃共聚单体共聚的方法，其中在聚合物中未反应的共聚单体的量降低，而所述聚合物对于丙烯与含有4至10个碳原子的α-烯烃的共聚物仍然具有有益的性质特征。
WO-A-2009019169公开了一种方法，其中乙烯、丙烯和1-丁烯的三元共聚物在两个互相连接的气相聚合区域中生成。所述方法被报道生成具有乙烯单元和1-丁烯单元的固定比率的共聚物，且与通过使用现有技术方法制备的共聚物相比，对于给定的共聚单体含量，所述共聚物具有较高的熔化温度。
WO-A-2009130092公开了在液体丙烯中在浆液中制备的乙烯、丙烯和1-丁烯的三元共聚物。
WO-A-2008074699公开了在两个环式反应器和一个气相反应器的级联反应器***中，通过逐渐降低在向环式反应器的进料中的乙烯和1-丁烯的浓度进行制备的乙烯、丙烯和1-丁烯的三元共聚物。
本发明提供了在三个级联聚合阶段中，在烯烃聚合催化剂的存在下，共聚合丙烯、乙烯和至少一种具有4至10个碳原子的α-烯烃的方法，所述方法包括下述步骤：
(i)在第一聚合阶段中，通过将由丙烯、乙烯和至少一种具有4至10个碳原子的α-烯烃组成的所述单体混合物与所述烯烃聚合催化剂在使丙烯、乙烯和所述至少一种α-烯烃在所述烯烃聚合催化剂上聚合的条件下引入所述第一聚合阶段中，共聚合丙烯、乙烯和具有4至10个碳原子的α-烯烃以生成包含丙烯的第一共聚物的颗粒和第一流体反应混合物的混合物；
(ii)从所述第一聚合阶段取出包含所述第一共聚物的所述颗粒和所述第一流体反应混合物的混合物的第一流，并将其引入至随后的第二聚合阶段；
(iii)将由丙烯、乙烯和任选地至少一种具有4至10个碳原子的α-烯烃组成的一种第一追加的单体混合物引入第二聚合阶段中以共聚合丙烯、乙烯和所述α-烯烃，以生成一种混合物，所述混合物包含所述第一共聚物和第二共聚物的第一共聚物混合物的颗粒和第二流体反应混合物；
(iv)从所述第二聚合阶段取出所述第一共聚物混合物的所述颗粒与所述第二流体反应混合物的混合物的第二流，并将其引入第三聚合阶段；
(v)将由丙烯和任选地乙烯组成的一种第二追加的单体混合物引入在气相中在流化床中进行的所述第三聚合阶段中，以将在所述第二追加的单体混合物中的所述单体任选地与保留在所述第二流中的残留的α-烯烃聚合，在所述第三聚合阶段中生成所述第一共聚物混合物和第三聚合物的第二共聚物混合物的颗粒，其中所述第二共聚物混合物的所述颗粒悬浮在气相中的第三流体反应混合物中；
(vi)从所述第三聚合阶段中取出包含第二共聚物混合物和所述第三流体反应混合物的第三流。
具体实施方式
根据本发明，丙烯在至少三个阶段中聚合。在第一聚合阶段中和任选地在第二聚合阶段中，丙烯、乙烯和具有4至10个碳原子的α-烯烃作为新鲜单体进料被引入聚合反应器中。在第三聚合阶段中，丙烯任选地和乙烯一起作为新鲜单体进料被引入。
追加的单体混合物表示进入聚合阶段的新鲜单体进料。所述第一追加的单体混合物表示进入所述第二聚合阶段的所述新鲜单体进料，所述第二追加的单体混合物表示进入所述第三聚合阶段的所述新鲜单体进料。
新鲜的单体表示已被直接引入一个反应器中以使其不通过另一反应器的单体。另一方面，残留的单体表示经之前的聚合阶段被带来的单体。
典型地，调节所述方法条件使得通过所述方法获得的最终聚合物组合物含有3-10％重量计的含有4-10个碳原子的α-烯烃衍生的单元、1-5％重量计的乙烯单元和85-96％重量计的丙烯单元。
优选地，具有4-10个碳原子的α-烯烃是1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。特别优选的具有4-10个碳原子的α-烯烃是1-丁烯。
最终的聚合物组合物优选具有0.1-15g/10min的熔融指数MFR2，更优选0.5-10g/10min的熔融指数MFR2。聚合条件的更详细说明在下文给出。
催化剂
所述聚合可以在茂金属催化剂或齐格勒-纳塔型催化剂的存在下进行，后者是特别优选的。
典型地用于本发明的丙烯聚合的齐格勒-纳塔型催化剂是含有作为必需组分的Mg、Ti、Al和Cl的立体专一性的、高收率的齐格勒-纳塔型催化剂。除了固体过渡金属(如Ti)组分外，这种类型的催化剂还包含助催化剂以及作为立体调节剂的外部供体。
这些化合物可以被负载在微粒支持物上，例如无机氧化物，如二氧化硅或氧化铝，或者通常，卤化镁可以形成固体支持物。也可能固体催化剂是自负载的，即：所述催化剂没有负载在外部支持物上，而是经由乳状液-固化方法制备。
所述固体过渡金属组分通常还包含电子供体(内部电子供体)。除其他外，合适的内部电子供体是羧酸酯，如：邻苯二甲酸酯、柠康酸酯和琥珀酸酯。也可以使用含氧或含氮的硅化合物
与过渡金属化合物组合使用的助催化剂通常包含烷基铝化合物。所述烷基铝化合物优选为三烷基铝，如：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或三正辛基铝。然而，其也可以是卤化烷基铝，如：氯化二乙基铝、氯化二甲基铝和乙基倍半氯化铝(ethylaluminium sesquichloride)。三乙基铝是特别优选的烷基铝化合物。优选引入所述烷基铝至达到所述铝对钛的期望的比率。合适的比率取决于所述催化剂并位于30-1000mol/mol的范围内，例如：50-600mol/mol。
优选地，所述催化剂还包含外部电子供体。本领域中已知的合适的电子供体包括醚类、酮类、胺类、醇类、酚类、膦类和硅烷类。硅烷型外部供体是含有Si-OCOR键、Si-OR键或Si-NR2键的、以硅作为中心原子的典型的有机硅烷化合物，且R为本领域已知的具有1-20个碳原子的烷基、烯基、芳基、芳基烷基或环烷基。有机硅烷化合物为优选的外部供体，二环戊基二甲氧基硅烷和环己基甲基二甲氧基硅烷是特别优选的。通常引入有机硅烷化合物以保持烷基铝和所述硅烷化合物的期望的比率，如：从3至20，或从4至10。
合适的催化剂和催化剂中的化合物的实例示于下述中(除其他外)：WO-A-87/07620、WO-A-92/21705、WO-A-93/11165、WO-A-93/11166、WO-A-93/19100、WO-A-97/36939、WO-A-98/12234、WO-A-99/33842、WO-A-03/000756、WO-A-03/000757、WO-A-03/000754、WO-A-03/000755、WO-A-2004/029112、WO-A-92/19659、WO-A-92/19653、WO-A-92/19658、US-A-4382019、US-A-4435550、US-A-4465782、US-A-4473660、US-A-4560671、US-A-5539067、US-A-5618771、EP-A-45975、EP-A-45976、EP-A-45977、WO-A-95/32994、US-A-4107414、US-A-4186107、US-A-4226963、US-A-4347160、US-A-4472524、US-A-4522930、US-A-4530912、US-A-4532313、US-A-4657882、US-A-4581342、US-A-4657882。
预聚合
在一个优选实施方案中，所述预聚合在液体丙烯中以连续的方式作为本体浆液聚合进行，即：所述液相主要包含丙烯，并且有少量的其他反应物和任选的惰性组分溶解在其中。优选地，所述预聚合在连续搅拌罐式反应器或环式反应器中进行。
所述预聚合反应典型地在0-60℃，优选10-50℃的温度下进行。
所述预聚合反应器中的压力不是关键的，但是必须足够高以保持反应混合物处于液相。因此，所述压力可以为20-100巴，例如30-70巴。
反应条件是本领域熟知的，除其他外，如GB-A-1580635中所公开。
在预聚合步骤中，也可能将共聚单体进料至预聚合阶段。合适的共聚单体的实例为乙烯或具有4至10个碳原子的α-烯烃。特别合适的共聚单体为乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或它们的混合物。
第一聚合阶段
在所述第一聚合阶段中，生成丙烯、乙烯和至少一种含4至10个碳原子的α-烯烃的第一共聚物。这通过将聚合催化剂(任选地通过如上文所公开的预聚合阶段)与含有丙烯、乙烯和至少一种含4至10个碳原子的α-烯烃的第一单体混合物一起引入所述第一聚合阶段中来完成。控制不同单体的含量以获得在所述第一共聚物中单体组成的期望含量。典型地，所述第一共聚物含有5-15％重量计的含有4-10个碳原子的α-烯烃衍生的单元、0.1-3％重量计的乙烯单元和82-94.9％重量计的丙烯单元。优选地，所述第一共聚物含有6-12％重量计的含有4-10个碳原子的α-烯烃衍生的单元、0.5-2％重量计的乙烯单元和86-93.5％重量计的丙烯单元。
所述第一共聚物是丙烯的半晶质共聚物且因此不是无定形的。其优选地具有以重量计2-10％，更优选2-5％的二甲苯可溶性材料的部分。
在第一聚合区域中的聚合优选地在浆液中进行。接着，在聚合中形成的聚合物颗粒与碎片化并分散在所述颗粒中的催化剂一起悬浮于流体烃中。搅动浆液以使反应物从流体转移至颗粒。
浆液聚合优选为所谓的本体聚合。“本体聚合”表示这样一种方法，其中所述聚合在基本没有惰性稀释剂的液体单体中进行。然而，如本领域技术人员所知，在商业生产中使用的单体从来不是纯的，而是总含有脂族烃作为杂质。例如，丙烯单体可以含有上至5％的丙烷作为杂质。因为在反应中消耗丙烯且丙烯也从反应流出物回收回至聚合中，惰性组分倾向于被累积，且因此反应介质可能包含除单体外的上至40wt.％的其他化合物。然而，要理解，如上文所述，这样的聚合过程仍然在“本体聚合”的含义内。
在浆液聚合中的温度典型地为50-110℃，优选60-100℃且特别优选65-95℃。压力为1-150巴，优选10-100巴。
所述浆液聚合可以在用于浆液聚合的任何已知的反应器中进行。这样的反应器包括连续搅拌罐式反应器和环式反应器。特别优选在环式反应器中进行所述聚合。在这样的反应器中，通过使用循环泵使浆液沿着闭管以高速率循环。环式反应器通常是本领域已知的，实例在例如US-A-4582816、US-A-3405109、US-A-3324093、EP-A-479186和US-A-5391654中给出。
所述浆液可以连续或间断地从反应器中取出。间断取出的一个优选方式是使用沉降腿(settling legs)，其中所述浆液的固体浓度允许在从所述反应器取出一批浓缩浆液之前增加。沉降腿的使用公开在(除其他外)US-A-3374211、US-A-3242150和EP-A-1310295中。连续取出公开在(除其他外)EP-A-891990、EP-A-1415999、EP-A-1591460和EP-A-1860125中。连续取出可以与合适的浓缩方法结合，如EP-A-1860125和EP-A-1591460中所公开。
如本领域已知，也可以在浆液聚合阶段引入其他组分。因此，氢气可以用于控制聚合物的分子量。也可以将工艺添加剂引入反应器中以促进该过程的稳定操作。
当浆液聚合阶段后跟着气相聚合阶段时，优选将所述浆液直接引入气相聚合区域中，两阶段中无闪蒸步骤(flash step)。这种类型的直接进料描述于EP-A-887379、EP-A-887380、EP-A-887381和EP-A-991684中。
当作为浆液聚合在环式反应器中进行第一聚合阶段时，已发现如果第一单体混合物含有0.05-2.0％重量计的乙烯、5-40％重量计的含有4-10个碳原子的α-烯烃和95-58％重量计的丙烯，将获得好的结果。然而，对于其他类型的聚合方法，可能需要不同的单体混合物组成。
第二聚合阶段
在第二聚合阶段中，形成包含第一共聚物和第二共聚物的第一共聚物混合物。这通过将所述第一共聚物的颗粒(其含有分散在其中的活性催化剂)和第二单体混合物引入所述第二聚合阶段中完成。这引起在含有所述第一共聚物的颗粒上形成所述第二共聚物。
所述第一追加的单体混合物优选含有丙烯、乙烯和至少一种含有4至10个碳原子的α-烯烃。仍在所述第二聚合阶段，控制不同单体的含量以获得在所述第一共聚物混合物中单体组成的期望含量。典型地，所述第一共聚物混合物含有4-12％重量计的含有4-10个碳原子的α-烯烃衍生的单元、0.5-5％重量计的乙烯单元和83-95.5％重量计的丙烯单元。优选地，所述第一共聚物混合物含有5-8％重量计的含有4-10个碳原子的α-烯烃衍生的单元、0.5-2％重量计的乙烯单元和90-94.5％重量计的丙烯单元。
所述第一共聚物混合物优选含有40-60％重量计的第一共聚物和60-40％重量计的第二共聚物。
丙烯的第二共聚物是半晶质共聚物且因此不是无定形的。第二共聚物优选地具有以重量计2-10％，更优选4-8％的在二甲苯中可溶的聚合物的部分。
在一些情况中，所述第一追加的单体混合物没必要含有含4-10个碳原子的α-烯烃。这可能是这样的情况，例如：当从所述第一聚合阶段经过的反应混合物含有足够量的达到期望产品性能的α-烯烃时。这可能是这样的情况：当所述第一聚合阶段在浆液中进行且浆液被直接转移至所述第二聚合阶段而没有从聚合物移除反应混合物。然而，有许多情况中需要所述第一追加的单体混合物含有含4-10个碳原子的α-烯烃。
在一个优选实施方案中，其中所述第二聚合阶段在流化床气相反应器中进行，调节所述第一追加的单体混合物的组合物以使得流化气体具有约5-50mol/kmol(或mol/1000mol)的乙烯对丙烯的比率，约100-300mol/kmol的α-烯烃对丙烯的比率且含有50-95mol％丙烯。
所述第二聚合阶段优选在气相中通过在流化床中聚合单体来进行。在流化床气相反应器中，在聚合催化剂存在下在向上移动的气流中聚合烯烃。所述反应器典型地含有流化床，所述流化床包含含有活性催化剂的生长的聚合物颗粒，所述流化床的基底(base)在流化栅(fluidizationgrid)的上面。
在包含烯烃单体、最终的共聚单体、最终的链增长控制剂或链转移剂(例如氢气)和最终的惰性气体的流化气体的帮助下，流化聚合物床。所述流化气体被引入至所述反应器底部的进口腔室。为了确保气流在所述进口腔室的横截表面积上均匀分布，所述进口管可以装配有本领域(如US-A-4933149和EP-A-684871中)已知的分流元件。上述组分中的一种或多种可被连续地加入至流化气体中以补偿(除其他外)由反应或取出产物所引起的损失。
气流从进口腔室向上经过流化栅进入流化床。流化栅的目的是平均划分气流经过床的横截面积。有时，设置流化栅能使气流沿着反应器壁吹扫，如WO-A-2005/087361中所公开。除别的外，还公开了其他类型的流化栅，如US-A-4578879、EP-A-600414和EP-A-721798中。在Geldart和Bayens:The Design of Distributors for Gas-fluidized Beds PowderTechnology,Vol.42,1985中给出综述。
流化气体经过流化床。流化气体的表观速度必须高于流化床中含有的颗粒的最小流化速度，否则将不发生流化。在另一方面，气体的速度应低于气动输送的起始速度，否则整个床将被流化气体夹带。当通过通常的工程学实践知晓颗粒特性时，可以计算最小流化速度和气动输送的起始速度。除其他外，在Geldart:Gas Fluidization Technology,J.Wiley&Sons,1986中给出综述。
当流化气体与含有活性催化剂的床接触时，气体的活性组分，例如单体和链转移剂，在催化剂的存在下反应以生成聚合物产物。同时通过反应热加热气体。
将未反应的流化气体从反应器顶部除去并在热交换器中冷却以除去反应热。将气体冷却至低于床的温度的温度以阻止床因为反应被加热。有可能将气体冷却至其部分冷凝的温度。当液滴进入反应区域时，它们被汽化。汽化热接着促成反应热的除去。这样的操作被称为冷凝模式(condensed mode)且它的变化形式被公开在(除其他外)WO-A-2007/025640、US-A-4543399、EP-A-699213和WO-A-94/25495中。也可以向再循环气流中加入冷凝剂，如EP-A-696293中所公开。冷凝剂是不可聚合的组分，例如正戊烷、异戊烷、正丁烷或异丁烷，其至少部分地在冷却器中冷凝。
气体接着被压缩并再循环至反应器的进口腔室中。在进入反应器之前，新鲜的反应物被引入至流化气流中以补偿由反应或取出产物所引起的损失。分析流化气体的组成并引入气体组分以保持组成不变是通常已知的。实际的组成由所期望的产物性质和聚合中使用的催化剂确定。
聚合产物可以从气相反应器中连续或间歇地取出。也可以使用这些方法的组合。连续取出被公开在(除其他外)WO-A-00/29452中。间歇取出被公开在(除其他外)US-A-4621952、EP-A-188125、EP-A-250169和EP-A-579426中。
气相反应器的顶部可以包括一个所谓的脱离区域。在这样的区域中，增加反应器的直径以降低气体速度并允许由流化气体携带的来自床的颗粒沉降回到所述床。
可以用本领域已知的不同技术观察床高程(bed level)。例如，可以在反应器的整个长度上记录反应器底部和床的特定高度之间的压力差，并且可以基于压力差的值计算床高程。这样的计算得到时间平均的高程。也可能使用超声波传感器或放射性传感器。用这些方法可以获得瞬时高程，其当然可以接着经时间平均化以获得时间平均的床高程。
如果需要，也可以在气相反应器中引入抗静电剂。合适的抗静电剂及使用它们的方法公开在(除其他外)US-A-5026795、US-A-4803251、US-A-4532311、US-A-4855370和EP-A-560035中。它们通常是极性化合物并包括(除其他外)水、酮类、醛类和醇类。
所述反应器还可以包括机械搅拌器以进一步促进在流化床中的混合。合适的搅拌器设计的一个实例在EP-A-707513中给出。
通常流化床聚合反应器在50-100℃，优选65-90℃的温度范围内操作。压力适宜地为10-40巴，优选15-30巴。
第三聚合阶段
在第三聚合阶段中，形成包含第一共聚物混合物和第三聚合物的第二共聚物混合物。这通过将包含所述第一共聚物混合物的颗粒和第二流体反应混合物的混合物，连同第二追加的单体混合物引入所述第三聚合阶段中完成。这引起在含有所述第一共聚物混合物的颗粒上形成所述第三聚合物。
所述第三聚合阶段在流化床气相反应器中进行。所述单体在围绕聚合物颗粒的蒸汽相中并接近包含在颗粒中的活性催化剂。此外，较重的共聚单体，例如具有4-10个碳原子的α-烯烃没有完全被汽化，而是被至少部分地冷凝在聚合物颗粒上，在那里它们可以容易地接近催化剂的活性位点。
因为这点，具有4-10个碳原子的α-烯烃共聚单体没有发生追加的进料。所有的具有4-10个碳原子的α-烯烃与来自之前聚合阶段的第一共聚物混合物进入第三聚合阶段。
所述第二追加的单体混合物含有丙烯且优选还含有乙烯。还在第三聚合阶段中控制单体的含量以获得在所述第二共聚物混合物中单体组成的期望含量。如上文所解释，即使没有新鲜的具有4-10个碳原子的α-烯烃被引入至所述第三聚合阶段中，在其中制备的所述第三共聚物仍然是丙烯、乙烯和所述α-烯烃的三元共聚物。典型地，所述第二共聚物混合物含有3-10％重量计的含有4-10个碳原子的α-烯烃衍生的单元、1-5％重量计的乙烯单元和85-96％重量计的丙烯单元。优选地，所述第二共聚物含有6-8％重量计的含有4-10个碳原子的α-烯烃衍生的单元、1-2％重量计的乙烯单元和90-93％重量计的丙烯单元。
所述第二共聚物混合物优选含有75-96％重量计，更优选80-95％重量计的所述第一共聚物混合物和4-25％重量计，更优选5-20％重量计的第三聚合物。
丙烯的第三聚合物是半晶质聚合物且因此不是无定形的。所述第三聚合物优选地具有以重量计2-10％，更优选4-8％的在二甲苯中可溶的聚合物的部分。
如上文所讨论，所述第三聚合物优选为第三共聚物，因为从第二聚合阶段残留的共聚物被与聚合物一起带至所述第三聚合物阶段。此外，优选将追加的乙烯与丙烯进料至所述第三聚合阶段中。优选地，所述第二追加的单体混合物由93-99.5％重量计的丙烯和0.5-7％重量计的乙烯组成。
净化
优选净化聚合物以减少所述聚合物中的残留的烃的量。典型地，净化步骤在净化管中进行，其中聚合物与净化气体接触。所述净化步骤期间的温度为30-110℃，优选为30-95℃，且更优选为40-80℃。平均的停留时间为5-240分钟，优选10-200分钟。
优选地，所述净化步骤连续进行。在一个优选的实施方案中，聚合物颗粒被引入至净化管的顶部并从底部除去。因此，确立了聚合物颗粒的下行流。净化气体典型地在净化管的底部被引入以获得颗粒和气体的对向流(counter-current flow)。
所述净化气体优选地含有惰性气体(例如氮气)或者能够使催化剂失活的气体(例如蒸汽(stream))或它们的混合物。特别优选的净化气体为氮气，任选地含有上至5％的蒸汽。
选择气流以使聚合物颗粒在净化管中不发生流化。因此，获得所述聚合物颗粒的狭窄的停留时间分布且该方法具有好的效率。
挤出
如本领域已知的，所述聚合物颗粒与添加剂混合并挤出为小球。优选地，共旋转双螺旋挤出机用于所述挤出步骤。这样的挤出机由例如Coperion(Werner&Pfleiderer)和日本钢铁厂(Japan Steel Works)制造。
方法描述
挥发性化合物的确定
使用气相色谱法和顶空法(headspace method)确定上文所描述的挥发性组分。设备为具有25m×0.32mm×2.5μm(长度×直径×填料尺寸)的非极性柱的Hewlett Packard气相色谱仪，该非极性柱填充有DB-1(100％二甲基聚硅氧烷)。使用以氢气作为燃气的火焰离子化检测器。10psi的氦气用作载气，流速为3ml/min。在注射样品后，烘箱温度在50℃保持3分钟，之后以12℃/min的速率升高直到其达到200℃。接着，烘箱在该温度保持4分钟，之后完成分析。
按如下进行校准：制备至少三份且优选五至十份参比溶液，其含有溶解在1升十二烷中的0.1-100g的正辛烷。在所述参比溶液中的辛烷浓度应该与被分析的样品中的挥发物的范围在相同。各溶液取4μl注射进20ml注射瓶(injection flask)中，在120℃恒温并分析。因此正辛烷峰下面积A相对溶液中以μg计的正辛烷的量C的校准因子Rf为Rf＝C/A。
按如下进行分析：将聚合物样品(约2g)置于20ml注射瓶中，将其恒温至120℃并在该温度保持一小时。接着将注射瓶中的气体样品注入GC中。在分析前，进行盲转(blind run)，其中进行空瓶注射。接着如下计算烃排放E：E＝AT·Rf/W·1000000，其中E为每克样品的μg挥发性化合物的烃排放，AT为以面积计数(area count)计的样品峰下总面积，Rf为每面积计数以μg计的正辛烷的校准因子，且W为以克计的样品重量。
熔体流动速率
根据ISO 1133，在230℃在2.16kg的载荷下确定熔体流动速率(MFR,MFR2)。
乙烯含量
根据傅里叶变换红外光谱法(FTIR)测量丙烯聚合物中的乙烯含量。通过热压制备样品的薄膜(厚度大约250μm)。用Perkin Elmer FTIR 1600-分光计测量-CH2-吸收峰(800-650cm-1)的面积。通过由13C NMR测量的乙烯含量数据来校准该方法。
1-丁烯的含量
根据上述操作使用FTIR测量1-丁烯含量。由在767cm-1的峰确定丁烯含量。在波数780cm-1和波数750cm-1之间确定基线。1-丁烯含量被计算为wB＝B·(A/ΔAbs)+C，其中wB为以重量百分数计1-丁烯的含量，A和B为从校准获得的常数，A为在767cm-1的1-丁烯峰下的面积且ΔAbs为在4323cm-1和4700cm-1的参考峰的吸光度之间的差异，或者为A(4323cm-1)-A(4700cm-1)。
二甲苯可溶物
根据ISO 16152确定二甲苯可溶物部分的量。
实施例
催化剂制备
首先，在大气压下，将0.1mol的MgCl2×3EtOH在惰性条件下悬浮于反应器中的250ml癸烷中。将溶液冷却至-15℃的温度并且在将温度保持在所述水平的同时加入300ml冷的TiCl4。接着，将浆液温度缓慢增加至20℃。在该温度，向浆液中加入0.02mol的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)。在加入该邻苯二甲酸酯后，经90分钟将温度升高至135℃并将浆液静置60分钟。接着，再加入300ml TiCl4并将温度在135℃保持120分钟。在这之后，将催化剂从液体中过滤并在80℃用300ml庚烷洗涤六遍。接着，过滤固体催化剂组分并干燥。
比较例1
在27℃的温度和49巴的压力下，将具有45dm3的体积的搅拌釜反应器进行充液操作。向该反应器中进料非常多的丙烯(使得反应器中的平均停留时间为0.3小时)以及1.5g/h氢气和0.7g/h的根据上述催化剂制备实施例制备的聚合催化剂，其具有三乙基铝(TEA)作为助催化剂和二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)作为外部供体以使得TEA/Ti的摩尔比率为约570且TEA/DCPDMS为4.7。将来自该预聚合反应器的浆液与160kg/h的丙烯一起引入具有150dm3体积的环式反应器中。在70℃的温度和49巴的压力下操作该环式反应器。将乙烯和1-丁烯分别以0.4kg/h和45kg/h的进料速率引入。引入氢气以使氢气对丙烯的比率为5.4mol/kmol。丙烯共聚物的生产率为30kg/h，熔体流动速率MFR2为11g/10min，且在共聚物中乙烯单元和1-丁烯单元的含量分别为以重量计0.1％和8％。
将来自环式反应器的聚合物浆液直接引入在79℃的温度和19巴的压力下操作的第一气相反应器中。向该反应器中进料追加的丙烯、乙烯、1-丁烯和氢气，以及作为惰性气体的氮气，以使得丙烯的含量以摩尔计为50％，氢气对丙烯的比率为41mol/kmol，乙烯对丙烯的比率为55mol/kmol且1-丁烯对丙烯的比率为190mol/kmol。在反应器中的生产率为15kg/h且从该反应器取出的聚合物具有6.4g/10min的熔体流动速率MFR2，在共聚物中的乙烯单元和1-丁烯单元的含量以重量计分别为2.0％和8.6％。
将来自第一气相反应器的反应混合物引入净化箱中，其中用含有氮气和蒸汽的净化气体净化共聚物的沉降床。在60℃的温度下聚合物在净化箱中的平均停留时间为30分钟。
将从反应器中取出的聚合物与有效量的Irgafos 168、Irganox 1010和水滑石混合。接着，在氮气气氛中，通过使用ZSK70挤出机(Coperion的产品)将聚合物和添加剂的混合物挤出为小球。
比较例2
在28℃的温度和52巴的压力下，将具有45dm3的体积的搅拌釜反应器进行充液操作。向该反应器中进料非常多的丙烯(使得反应器中的平均停留时间为0.3小时)以及2.0g/h氢气和1.4g/h的根据上述催化剂制备实施例制备的聚合催化剂，其具有三乙基铝(TEA)作为助催化剂和二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)作为外部供体以使得TEA/Ti的摩尔比率为约460且TEA/DCPDMS为6。将来自该预聚合反应器的浆液与150kg/h的丙烯一起引入具有150dm3体积的环式反应器中。在67℃的温度和51巴的压力下操作该环式反应器。将乙烯和1-丁烯分别以0.7kg/h和40kg/h的进料速率引入。引入氢气以使氢气对丙烯的比率为5.7mol/kmol。丙烯共聚物的生产率为30kg/h，熔体流动速率MFR2为7g/10min，且在共聚物中乙烯单元和1-丁烯单元的含量分别为以重量计0.45％和9.8％。
将来自环式反应器的聚合物浆液直接引入在79℃的温度和19巴的压力下操作的第一气相反应器中。向该反应器中进料追加的丙烯、乙烯、1-丁烯和氢气，以及作为惰性气体的氮气，以使得丙烯的含量以摩尔计为72％，氢气对丙烯的比率为90mol/kmol，乙烯对丙烯的比率为19mol/kmol且1-丁烯对丙烯的比率为185mol/kmol。在反应器中的生产率为42kg/h且从该反应器取出的聚合物具有6.1g/10min的熔体流动速率MFR2，在该共聚物中的乙烯单元和1-丁烯单元的含量以重量计分别为1.6％和8.0％。
将来自第一气相反应器的反应混合物引入净化箱中，其中用含有氮气和蒸汽的净化气体净化共聚物的沉降床。在60℃的温度下聚合物在净化箱中的平均停留时间为30分钟。
将从反应器中取出的聚合物与有效量的Irgafos 168、Irganox 1010和水滑石混合。接着，在氮气气氛中，通过使用ZSK70挤出机(Coperion的产品)将聚合物和添加剂的混合物挤出为小球。
实施例1
在28℃的温度和52巴的压力下，将具有45dm3的体积的搅拌釜反应器进行充液操作。向该反应器中进料非常多的丙烯(使得反应器中的平均停留时间为0.3小时)以及2.0g/h氢气和1.3g/h的根据上述催化剂制备实施例制备的聚合催化剂，其具有三乙基铝(TEA)作为助催化剂和二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)作为外部供体以使得TEA/Ti的摩尔比率为约470且TEA/DCPDMS为6。将来自该预聚合反应器的浆液与150kg/h的丙烯一起引入具有150dm3体积的环式反应器中。在67℃的温度和51巴的压力下操作该环式反应器。氢气对丙烯的比率为5.8mol/kmol。在反应器中引入0.9kg/h乙烯和40kg/h 1-丁烯。丙烯共聚物的生产率为32kg/h，熔体流动速率MFR2为7.4g/10min，且在共聚物中乙烯单元和1-丁烯单元的含量分别为以重量计1.1％和9.0％。
将来自环式反应器的聚合物浆液直接引入在70℃的温度和27巴的压力下操作的第一气相反应器中。向该反应器中进料追加的丙烯、乙烯、1-丁烯和氢气，以及作为惰性气体的氮气，以使得丙烯的含量以摩尔计为70％。氢气对丙烯的比率为116mol/kmol，乙烯对丙烯的比率为21mol/kmol且1-丁烯对丙烯的比率为185mol/kmol。在反应器中的生产率为39kg/h且从该反应器取出的聚合物具有6.0g/10min的熔体流动速率MFR2，在该共聚物中的乙烯单元和1-丁烯单元的含量以重量计分别为1.3％和7.8％。
将来自第一气相反应器的反应混合物与追加的丙烯和氮气一起引入在70℃的温度和25巴的压力下操作的第二气相反应器中。丙烯的含量以摩尔计为69％且乙烯对丙烯的比率为34mol/kmol。反应器中的生产率为6.3kg/h。
将来自第二气相反应器的反应混合物引入净化箱中，其中用含有氮气和蒸汽的净化气体净化共聚物的沉降床。在60℃的温度下聚合物在净化箱中的平均停留时间为30分钟。
将从反应器中取出的聚合物与有效量的Irgafos 168、Irganox 1010和水滑石混合。接着，在氮气气氛中，通过使用ZSK70挤出机(Coperion的产品)将聚合物和添加剂的混合物挤出为小球。
最终的球状聚合物具有5.4g/10min的熔体流动速率MFR2且在共聚物中乙烯单元和1-丁烯单元的含量分别为以重量计1.4％和6.6％。
实施例2和3
除了如表1中所示改变条件以外，重复实施例1的操作。
在对比例2和实施例3的聚合物粉末的净化步骤后取得样品。根据上文所述方法分析挥发物，结果示于表2中。
表1：聚合条件和聚合物性质
CE1 CE2 E1 E2 E3
TEA/Ti 570 460 470 430 350
TEA/DCPDMS 4.7 6.0 6.0 6.0 5.3
1:环式反应器
丙烯进料,kg/h 160 150 150 150 140
乙烯进料,kg/h 0.4 0.7 0.9 0.9 1.0
1-丁烯进料,kg/h 45 40 40 40 40
H2/C3,mol/kmol 5.4 5.7 5.8 5.7 6.2
生产率,kg/h 30 30 32 31 29
MFR2,g/10min 11 7.0 7.4 7.9 7.2
C2-含量,％ 0.1 0.5 1.1 0.8 1.0
C4-含量,％ 8.0 9.8 9.0 7.9 10.5
XS,％ 9.1 7.4 4.6 2.9 4.0
2:第一气相反应器
丙烯进料,kg/h 46 80 80 80 80
乙烯进料,kg/h 3.4 2.4 2.8 2.8 2.9
丙烯浓度,mol-％ 50 72 70 70 70
H2/C3,mol/kmol 41 90 116 111 116
C2/C3,mol/kmol 55 19 21 23 23
C4/C3,mol/kmol 190 185 185 185 185
生产率,kg/h 37 41 39 38 36
分成(Split),1:2 45:55 43:57 45:55 45:55 45:55
MFR2,g/10min 8.4 6.7 6.0 6.7 6.7
C2-含量,％ 2.0 1.1 1.3 1.6 1.6
C4-含量,％ 8.6 9.1 7.8 8.1 8.0
XS,％ 10.1 6.0 5.2 5.8 5.6
3:第二气相反应器
丙烯进料,kg/h 80 80 80
乙烯进料,kg/h 1.8 1.4 0.8
C2/C3,mol/kmol 34 35 34
生产率,kg/h 6.3 13 14
分成,(1+2):3 92:8 85:15 83:17
MFR2,g/10min 5.8 5.9 6.3
最终聚合物
MFR2,g/10min 6.1 6.5 5.3 5.7 6.0
C2-含量,％ 2.0 1.3 1.5 1.7 1.8
C4-含量,％ 8.0 8.0 7.4 7.7 7.1
XS,％ 9.1 4.8 5.6 7.5 6.8
表2：聚合物样品的挥发物含量
CE2 E2
挥发物的量,μg/g 3100 1400

Claims (15)

1.一种在三个级联聚合阶段中，在烯烃聚合催化剂的存在下，共聚合丙烯、乙烯和至少一种具有4至10个碳原子的α-烯烃的方法，其包括下述步骤：
(i)在第一聚合阶段中，通过将由丙烯、乙烯和至少一种具有4至10个碳原子的α-烯烃组成的第一单体混合物与所述烯烃聚合催化剂在使丙烯、乙烯和所述至少一种α-烯烃在所述烯烃聚合催化剂上聚合的条件下引入所述第一聚合阶段中，共聚合丙烯、乙烯和具有4至10个碳原子的α-烯烃以生成包含丙烯的第一共聚物的颗粒和第一流体反应混合物的混合物；
(ii)从所述第一聚合阶段取出包含所述第一共聚物的所述颗粒和所述第一流体反应混合物的混合物的第一流，并将其引入至随后的第二聚合阶段；
(iii)将由丙烯、乙烯和任选地至少一种具有4至10个碳原子的α-烯烃组成的一种第一追加的单体混合物引入所述第二聚合阶段中以共聚合丙烯、乙烯和所述α-烯烃，以生成一种混合物，所述混合物包含所述第一共聚物和第二共聚物的第一共聚物混合物的颗粒和第二流体反应混合物；
(iv)从所述第二聚合阶段取出所述第一共聚物混合物的所述颗粒与所述第二流体反应混合物的混合物的第二流，并将其引入第三聚合阶段；
(v)将由丙烯和任选地乙烯组成的一种第二追加的单体混合物引入在气相中在流化床中进行的所述第三聚合阶段中，以将在所述第二追加的单体混合物中的所述单体任选地与保留在所述第二流中的残留的α-烯烃在所述第三聚合阶段中聚合以生成所述第一共聚物混合物和第三聚合物的第二共聚物混合物的颗粒，其中所述第二共聚物混合物的所述颗粒悬浮在气相中的第三流体反应混合物中；
(vi)从所述第三聚合阶段中取出包含所述第二共聚物混合物和所述第三流体反应混合物的第三流。
2.根据权利要求1所述的方法，其中调整所述第一聚合阶段中的丙烯、乙烯和所述具有4至10个碳原子的α-烯烃的含量以使所述第一共聚物含有5-15％重量计的具有4-10个碳原子的α-烯烃衍生的单元、0.1-3％重量计的乙烯单元和82-94.9％重量计的丙烯单元。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中调整所述第二聚合阶段中的丙烯、乙烯和所述具有4至10个碳原子的α-烯烃的含量以使所述第一共聚物混合物含有4-12％重量计的具有4-10个碳原子的α-烯烃衍生的单元、0.5-5％重量计的乙烯单元和83-95.5％重量计的丙烯单元。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述第一共聚物混合物含有40-60％重量计的所述第一共聚物和60-40％重量计的所述第二共聚物。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中调整所述第三聚合阶段中的丙烯和乙烯的含量以使所述第二共聚物混合物含有3-10％重量计的具有4-10个碳原子的α-烯烃衍生的单元、1-5％重量计的乙烯单元和85-96％重量计的丙烯单元。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第二共聚物混合物含有75-96％重量计的所述第一共聚物混合物和4-25％重量计的所述第三聚合物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一聚合阶段作为浆液聚合进行，优选在环式反应器中进行，且其中包含丙烯的所述第一共聚物的颗粒和所述第一流体反应混合物的所述混合物为在所述第一流体反应混合物中的丙烯的所述第一共聚物的浆液。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述第一单体混合物含有0.05-2.0％重量计的乙烯、5-40％重量计的具有4-10个碳原子的α-烯烃和95-58％重量计的丙烯。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第二聚合阶段在流化床中在气相中进行，其中所述聚合物颗粒悬浮于向上移动的气流中。
10.根据权利要求7-9中任一项所述的方法，其中所述第二聚合阶段在流化床中在气相中进行且包含所述第一流体反应混合物中的所述第一共聚物的颗粒的所述浆液的流被直接引入所述第二聚合阶段中并不包括将所述第一流体反应混合物的一部分与所述第一共聚物的颗粒分离的步骤。
11.根据权利要求9或权利要求10所述的方法，其中所述第二流体反应混合物包含50-95mol％丙烯并具有5-50mol/kmol的乙烯对丙烯的比率和100-300mol/kmol的所述具有4至10个碳原子的α-烯烃对丙烯的比率。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第二追加的单体混合物由93-99.5％重量计的丙烯和0.5-7％重量计的乙烯组成。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其包括将包含所述第二共聚物混合物的流引入到净化管中的另外的步骤，在所述净化管中所述包含所述第二共聚物混合物的流与净化气体在30-110℃的范围的温度内接触，平均停留时间为5-240分钟。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚合催化剂包含(i)包含钛和镁的固体催化剂组分；(ii)包含三烷基铝的助催化剂；和(iii)包含含有Si-OCOR键、Si-OR键或Si-NR2键的、以硅作为中心原子的有机硅烷化合物的外部供体，其中R为具有1-20个碳原子的烷基、烯基、芳基、芳基烷基或环烷基。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述具有4至10个碳原子的α-烯烃为1-丁烯。
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