JP5624466B2 - プロピレンターポリマーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、プロピレンターポリマーの製造方法に関する。特に、本発明は、良好な収縮特性及び柔軟性と組み合わせて良好な光学特性及び優れた封止特性を有する、キャストフィルム、二軸又は一軸配向フィルム、及び熱封止性フィルムのようなフィルムとして用いるのに特に好適なプロピレンターポリマーの製造に関する。

本発明は、また、特定の化学的特性を有し、コモノマー単位の特定の含量、及び異なるコモノマー単位の間の特定の比を有することを特徴とするプロピレンターポリマーにも関する。

プロピレンのコポリマー又はターポリマーで製造されるフィルムは当該技術において公知である。
プロピレンコポリマー又はターポリマーは、プロピレンホモポリマーに対して、より良好な耐衝撃性、より低い剛性、及びより良好な透明性の特徴を有しているために用いられている。しかしながら幾つかの場合においては、特に互いに相反する特性が求められている場合にはこれらの特性の間の許容できるバランスを見出すことは困難である。例えば、一定の柔軟性が求められている場合には、これは通常は高い量のキシレン可溶フラクションの存在下で得られ、このため食品と接触する用途のためには好適でない。

米国特許６，２２１，９８４においては、フィルム、繊維、又は成形体において用いることのできる、プロピレンとエチレン及び少なくとも１種類のＣ_４〜Ｃ_１０−α−オレフィンとのランダムコポリマー、並びにかかるランダムコポリマーの製造方法が開示されている。特に、この明細書において開示されている方法によって得られるターポリマーは、それらのキシレン可溶性ポリマー粒子の低い割合のために食品包装フィルムのために特に好適であるが（実施例１〜３）、ある程度の柔軟性を必要とする用途のためには好適でない。

他方において、キシレン可溶フラクションを増加させて（比較例１及び２）柔軟性を増加させると、封止開始温度及び光学特性が満足できないものになる。
ＷＯ−０３／０３７９８１においては、少なくとも、２つの相互接続重合区域を含む反応器内で行うプロセスによって得られるポリプロピレン組成物から製造されるパイプが開示されている。かかるプロセスにより、パイプのために特に好適な高い剛性及び耐衝撃性を有するポリプロピレン組成物が与えられる。プロピレン組成物がプロピレン−エチレン−ブテン−１コポリマーである場合には、曲げ弾性率は７００ＭＰａより高い。

ＷＯ−０３／０３７９８１によって開示されているプロピレン組成物は、ある程度の柔軟性が必要な場合にはフィルムの製造において用いることはできない。
更に、ＷＯ−９８／５８９７１においては、一緒に接続したスラリー及び気相反応器を用いる、プロピレン、エチレン、及び他のα−オレフィンのターポリマーの製造方法が開示されている。この方法は、０．３未満のエチレン／ブテンの比を示すポリマー生成物を製造するためにカスケードで接続した２以上の反応器の組み合わせを用いることを含む。かかるコモノマー分布により、ヘキサン中の低い可溶分含量及び良好な光学特性を有する材料が得られる。

上記で言及したターポリマー生成物に関する欠点は、過度に低い溶融温度、及びその結果として狭い加工可能性である。実際、与えられたコモノマー単位含量に関しては、コポリマーの溶融温度がより高いと、その加工可能性はより広い。

米国特許第６，２２１，９８４号明細書 国際公開第０３／０３７９８１号 国際公開第９８／５８９７１号

したがって、柔軟性、光学特性、加工性の間の最適なバランスを有すると同時に食品と接触する用途において用いることのできる、フィルム製造において用いるのに好適なプロピレンポリマーの必要性が感じられる。

本発明の対象は、２つの相互接続重合区域を含む気相反応器内で行うことを特徴とする、エチレンから誘導されるコモノマー単位及びＣ_４〜Ｃ_８−α−オレフィンの群から選択される１種類のα−オレフィンから誘導されるコモノマー単位を含み、コモノマー単位の全含量が８重量％以上であり、及びＣ_４〜Ｃ_８−α−オレフィンに対するエチレンの重量比の値が０．１〜０．８の範囲であることを特徴とするプロピレンターポリマーの製造方法を提供することである。

驚くべきことに、本発明方法を実施することによって、上記の必要性を満足し、特により低い封止開始温度及びより低い曇り度を有するフィルムを与える高いキシレン可溶フラクションを有するプロピレンターポリマーを製造することが可能である。

少なくとも２つの相互接続重合区域を含む気相重合反応器内で行う重合プロセスは、ヨーロッパ特許ＥＰ−７８２５８７に記載されている。
このプロセスは、第１及び第２の相互接続重合区域内で行い、そこに触媒系の存在下でプロピレン、エチレン、及びＣ_４〜Ｃ_８−α−オレフィンを供給し、そこから生成したポリマーが排出される。成長ポリマー粒子は、迅速流動化条件下で第１の重合区域（昇流管）を通して流れ、該第１の重合区域から排出されて該第２の重合区域（降流管）に入り、それを通って重力の作用下で緻密化形態で流れて、該第２の重合区域から排出されて該第１の重合区域中に再導入され、これにより２つの重合区域の間のポリマーの循環が確立される。一般に、第１の重合区域内での迅速流動化の条件は、モノマー気体混合物を成長ポリマーの再導入点より下側で該第１の重合区域中に供給することによって確立される。第１の重合区域中への輸送ガスの速度は、運転条件下における輸送速度よりも高く、通常は２〜１５ｍ／秒である。第２の重合区域においては、ポリマーが重力の作用下で緻密化形態で流れ、固体の密度がポリマーの嵩密度付近の高い値に達し、このため流れの方向に沿って圧力の正の利得を得ることができ、これによりポリマーを機械的手段の助けを用いることなく第１の反応区域中に再導入することが可能になる。このようにして、２つの重合区域の間の圧力のバランス、及びシステム中へ導入されるヘッドロスによって画定される「ループ」循環が形成される。場合によっては、窒素又は脂肪族炭化水素のような１種類以上の不活性ガスを、不活性ガスの分圧の合計が好ましくはガスの全圧の５〜８０％となるような量で重合区域内に保持する。例えば温度のような運転パラメーターは、気相オレフィン重合プロセスにおいて通常的なもの、例えば５０℃〜１２０℃である。このプロセスは、０．５〜１０ＭＰａ、好ましくは１．５〜６ＭＰａの運転圧力下で行うことができる。

好ましくは、種々の触媒成分を第１の重合区域の任意の位置で第１の重合区域に供給する。しかしながら、これらは、第２の重合区域の任意の位置に供給することもできる。当該技術において公知の分子量調整剤、特に水素を用いて成長ポリマーの分子量を調節することができる。

ＷＯ−００／０２９２９に記載されている手段を用いることにより、昇流管内に存在する気体混合物が降流管に侵入することを完全か又は部分的に防ぐことが可能であり、特にこれは好ましくは、昇流管内に存在する気体混合物と異なる組成を有する気体及び／又は液体混合物を降流管内に導入することによって得られる。本発明の特に有利な態様によれば、昇流管内に存在する気体混合物と異なる組成を有するかかる気体及び／又は液体混合物を降流管中に導入することは、昇流管内に存在する混合物が降流管に侵入するのを防ぐのに有効である。したがって、異なるモノマー組成を有する２つの相互接続重合区域を与えることが可能であり、したがって異なる特性を有するポリマーを製造することができる。

通常は、ＷＯ−００／０２９２９による２つの相互接続重合区域を含む気相重合反応器内でプロピレンターポリマーを製造する場合には、エチレンに富む重合区域は昇流管である。

昇流管においては、エチレンのモル濃度（気相中のモノマーの全量に対するモル％として表す）は、通常は０．５〜５モル％、好ましくは１〜４モル％の範囲であり、Ｃ_４〜Ｃ_８−α−オレフィンのモル濃度は７〜２０モル％、好ましくは９〜１８モル％の範囲である。バリヤ効果を与えない場合には、降流管内のモノマーの濃度は昇流管内のものと同等である。これに対して、上記に記載の気体及び／又は液体供給流によって与えられるバリヤ効果のために、降流管内の気相の組成は、よりエチレンに富んでおらず、一般に０．１〜０．５モル％、好ましくは０．２〜０．４モル％の範囲であり、一方、Ｃ_４〜Ｃ_８−α−オレフィンの含量は５〜１５モル％、好ましくは６〜１３モル％の範囲である。この場合においては、昇流管内のエチレン含量と降流管内のエチレン含量との間の比は、通常は３より高く、より通常的には４より高く、一方、昇流管のＣ_４〜Ｃ_８−α−オレフィンの含量と降流管内のＣ_４〜Ｃ_８−α−オレフィンの含量との間の比は、通常は１．１より高く、好ましくは１．１〜２の範囲である。

本発明のプロピレンターポリマーを製造するために好適なチーグラー・ナッタ触媒は、いずれも塩化マグネシウム上に担持されている少なくとも１つのチタン−ハロゲン結合を有する少なくとも１種類のチタン化合物及び少なくとも１種類の電子ドナー化合物（内部ドナー）を含む固体触媒成分を含む。チーグラー・ナッタ触媒系は、更に、必須の共触媒として有機アルミニウム化合物、及び場合によっては外部電子ドナー化合物を含む。

好適な触媒系は、ヨーロッパ特許ＥＰ−４５９７７、ＥＰ−３６１４９４、ＥＰ−７２８７６９、ＥＰ−１２７２５３３、及び国際特許出願ＷＯ−００／６３２６１に記載されている。

好ましくは、固体触媒成分は、Ｍｇ、Ｔｉ、ハロゲン、並びに、オルト位に−ＣＯＯＨ基を有する芳香族ジカルボン酸のモノ及びジエステル（ここで、−ＣＯＯＲ基の少なくとも１つのＲヒドロカルビル基は１〜２０個の炭素原子を含む）から選択される電子ドナーを含む。特に好ましくは、電子ドナーは、ジ−ｎ−プロピル、ジ−ｎ−ブチル、ジイソブチル、ジ−ｎ−ヘプチル、ジ−２−エチルヘキシル、ジ−ｎ−オクチル、ジ−ネオペンチルフタレートから選択される。

好ましい方法によれば、固体触媒成分は、式：Ｔｉ（ＯＲ）_ｎ−ｙＸ_ｙ（式中、ｎはチタンの価数であり、ｙは１〜ｎの数である）のチタン化合物、好ましくはＴｉＣｌ_４を、式：ＭｇＣｌ_２・ｐＲＯＨ（式中、ｐは０．１〜６、好ましくは２〜３．５の数であり、Ｒは、１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基である）の付加体から誘導される塩化マグネシウムと反応させることによって製造することができる。この付加体は、好適には、付加体と非混和性の不活性炭化水素の存在下において、付加体の融点（１００〜１３０℃）において撹拌条件下で操作して、アルコールと塩化マグネシウムとを混合することによって、球状形態で製造することができる。次に、エマルジョンを速やかに急冷し、それによって球状粒子の形態で付加体の固化を行う。この手順にしたがって製造される球状付加体の例は、ＵＳ−４，３９９，０５４及びＵＳ−４，４６９，６４８に記載されている。かくして得られる付加体は、Ｔｉ化合物と直接反応させることができ、或いは、アルコールのモル数が一般に３よりも低く、好ましくは０．１〜２．５である付加体を得るために、熱制御脱アルコール化（８０〜１３０℃）に予めかけることができる。Ｔｉ化合物との反応は、付加体（脱アルコール化したもの又はそのまま）を冷ＴｉＣｌ_４（一般に０℃）中に懸濁し；混合物を８０〜１３０℃に加熱し、この温度で０．５〜２時間保持することによって行うことができる。ＴｉＣｌ_４による処理は１回以上行うことができる。内部ドナーは、ＴｉＣｌ_４による処理中に加えることができ、電子ドナー化合物による処理は１回以上繰り返すことができる。一般に、内部電子ドナー化合物は、ＭｇＣｌ_２に対して０．０１〜１、好ましくは０．０５〜０．５のモル比で用いる。球状形態の触媒成分の製造は、例えば、ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−３９５０８３及び国際特許出願ＷＯ−９８／４４００９に記載されている。上記の方法にしたがって得られる固体触媒成分は、一般に２０〜５００ｍ^２／ｇ、好ましくは５０〜４００ｍ^２／ｇの表面積（ＢＥＴ法による）、及び０．２ｃｍ^３／ｇより高く、好ましくは０．２〜０．６ｃｍ^３／ｇの全孔隙率（ＢＥＴ法による）を示す。１０，０００Å以下の半径を有する孔による孔隙率（Ｈｇ法）は、一般に０．３〜１．５ｃｍ^３／ｇ、好ましくは０．４５〜１ｃｍ^３／ｇの範囲である。

有機アルミニウム化合物は、好ましくは、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物から選択されるアルキル−Ａｌである。また、トリアルキルアルミニウムと、アルキルアルミニウムハロゲン化物、アルキルアルミニウム水素化物、又はアルキルアルミニウムセスキクロリド、例えばＡｌＥｔ_２Ｃｌ及びＡｌ_２Ｅｔ_３Ｃｌ_３との混合物を用いることもできる。

好ましい外部電子ドナー化合物としては、ケイ素化合物、エチル４−エトキシベンゾエートのようなエステル、複素環式化合物、特に２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、及びケトンが挙げられる。好ましい外部ドナー化合物の他の種類は、式：Ｒ^５ _ａＲ^６ _ｂＳｉ（ＯＲ^７）_ｃ（式中、ａ及びｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜３の整数であり、（ａ＋ｂ＋ｃ）の合計は４であり；Ｒ^５、Ｒ^６、及びＲ^７は、場合によってはヘテロ原子を含む、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、又はアリール基である）のケイ素化合物のものである。メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、メチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、２−エチルピペリジニル−２−ｔ−ブチルジメトキシシラン、及び１，１，１−トリフルオロプロピル−２−エチルピペリジニル−ジメトキシシラン、並びに１，１，１−トリフルオロプロピル−メチルジメトキシシランが特に好ましい。外部電子ドナー化合物は、０．１〜５００の有機アルミニウム化合物と該電子ドナー化合物との間のモル比を与えるような量で用いる。

触媒系は少量のオレフィンと予め接触（予備重合）させることができる。プロピレンターポリマーの分子量は、水素のような公知の調整剤を用いることによって調節することができる。

本発明方法によって得られるプロピレンターポリマーは、エチレンから誘導されるコモノマー単位、及びＣ_４〜Ｃ_８−α−オレフィンの群から選択される１種類のα−オレフィンから誘導されるコモノマー単位を含み、エチレンの含量が０．５〜６重量％、好ましくは１〜４重量％であり、Ｃ_４〜Ｃ_８−α−オレフィンから誘導されるコモノマー単位の含量が２．５〜１５重量％、好ましくは４〜１５重量％、より好ましくは５〜１３重量％であることを特徴とする。

本発明によるプロピレンターポリマーは、１００〜１１６℃の範囲の低い封止開始温度、６より低く、好ましくは５．５％より低く、より好ましくは４より低いヘキサン中に可溶のフラクション、０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分の範囲のメルトフローインデックス（ＭＦＲ”Ｌ”）を示す。

必要な場合には、周知の技術にしたがうビスブレーキングによってターポリマーの分子量を変化させることができる。
本発明の他の目的は、キャストフィルム及び配向フィルム、ＢＯＰＰフィルム、熱封止性フィルムのような用途、並びに熱封止性及び柔軟性を必要とする全ての用途のために特に好適なプロピレンターポリマーを製造することである。かかるプロピレンターポリマーは、良好な収縮特性及び柔軟性と組み合わせて光学特性と封止特性との間の良好なバランスを有する。

かかるプロピレンターポリマーによって製造されるフィルムは、１％より低く、好ましくは０．７％より低い非常に低い曇り度、及び８８．５％より高い非常に高い光沢度を示し、これは本発明によるフィルムが上記で言及した用途のために最適な光学特性を有することを意味する。

本発明によるかかる好ましいプロピレンターポリマーは、
９重量％より高いキシレン可溶フラクション；
８重量％以上のコモノマー単位の全含量；
０．１〜０．８の範囲のＣ_４〜Ｃ_８−α−オレフィンに対するエチレンの比；及び
（２８．０１３Ｘ＋１２０．５）℃以上、好ましくは（２１．０８７Ｘ＋１２３．７３）℃以上（ここで、ＸはＣ_４〜Ｃ_８−α−オレフィン含量に対するエチレン含量の重量比の値である）の溶融温度Ｔ_ｍ；
を有することを特徴とする。

特に高い溶融温度及び柔軟性の観点でのプロピレンターポリマーの特性の最適なバランスを保持するために、エチレンとブテン−１の含量のバランスを取ることが好ましい。具体的には、エチレン含量が２．５重量％より低い場合には、ブテン−１含量は好ましくは１０重量％より高い。一方、エチレン含量が２．５重量％より高い場合には、ブテン−１含量は１０重量％より低く、但し、コモノマー単位の全最小含量は８重量％以上である。

本発明のプロピレンターポリマーの主用途は、フィルム、特に配向フィルム及び熱封止性フィルムの製造である。本発明のプロピレンターポリマーを含む配向フィルムは、良好な収縮特性及び柔軟性と組み合わせて良好な光学特性及び優れた封止特性を有する。

上記に記載の特性を有するプロピレンターポリマーを含むフィルムは高い収縮度（１１０℃において３０％より高く、好ましくは３５％より高い）を有することが見出された。
更に、本発明によるプロピレンターポリマーの比較的高いキシレン可溶フラクションのために、これから得られるフィルムは、７５０ＭＰａより低く、好ましくは５００〜７００ＭＰａの範囲の曲げ弾性率によって示されるある程度の柔軟度を必要とする用途において特に好適である。更に、かかるフィルムは高い溶融温度を有することを特徴としており、これは、上記に記載の低い封止開始温度及び良好な光学特性と組み合わせて広い加工可能性を有することを意味する。

本発明のプロピレンターポリマーには、少なくとも１種類の成核剤を更に含ませることができる。好ましくは、プロピレンターポリマーは、２５００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００〜２０００ｐｐｍの少なくとも１種類の成核剤を含む。

少なくとも１種類の成核剤を含むプロピレンターポリマーは、ブローンフィルムを製造するために特に好適である。
この少なくとも１種類の成核剤は、タルク、シリカ、又はカオリンのような無機添加剤、モノカルボン酸又はポリカルボン酸の塩、例えば安息香酸ナトリウム、又はｔｅｒｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、ジベンジリデンソルビトール又はそのＣ_１〜Ｃ_８アルキル置換誘導体、例えばメチルジベンジリデンソルビトール、エチルジベンジリデンソルビトール、又はジメチルジベンジリデンソルビトール、或いはリン酸のジエステルの塩、例えば、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートのナトリウム又はリチウム塩の中から選択することができる。特に好ましい成核剤は、３，４−ジメチルジベンジリデンソルビトール；アルミニウム−ヒドロキシビス［２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート］；ナトリウム２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、及びビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸ジナトリウム塩（１Ｒ、２Ｒ、３Ｒ、４Ｓ）である。この少なくとも１種類の成核剤は、少なくとも１種類の成核剤及びプロピレンターポリマーを通常の押出機内において剪断条件下で溶融ブレンドすることなどの公知の方法によってプロピレンターポリマーに加えることができる。

本発明方法によって得られるプロピレンターポリマーには、次に、酸化防止剤、光安定剤、耐酸剤、着色剤、及び充填剤のようなポリオレフィン分野において通常的に用いられている更なる添加剤を加えることができる。

本発明をより良好に説明するために以下の非限定的な実施例を与える。

製造したプロピレンターポリマーの試験において以下の特性分析法を用いた。
−コモノマー含量の測定：赤外分光法（ＩＲ分光法）によった。
−キシレン中の溶解度：２．５ｇのポリマーを撹拌下１３５℃において２５０ｍＬのキシレン中に溶解した。２０分後、溶液を未だ撹拌下で２５℃に冷却し、次に３０分間沈降させた。濾紙を用いて沈殿物を濾過し、溶液を窒素流中で蒸発させ、残渣を一定重量に達するまで真空下８０℃で乾燥した。室温（２５℃）において可溶及び不溶のポリマーの重量％を計算した。

−メルトフローレート（ＭＦＲ”Ｌ”）：ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８：条件Ｌにしたがって測定した。
−曲げ弾性率：ＩＳＯ−１７８法にしたがって測定した。

−アイゾッド耐衝撃性：ＩＳＯ−１８０／１Ａ法にしたがって測定した。
−溶融温度：ＡＳＴＭ−Ｄ３４１７法（ＩＳＯ−１１３５７／１及び３法と同様である）にしたがい、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定した。

−フィルム上のヘキサン可溶分：ＦＤＡ−１７７、１５２０にしたがい、オートクレーブ内、５０℃において、分析する組成物の厚さ１００μｍのフィルム試験片を過剰量のヘキサン中に２時間懸濁することによって測定した。次に、ヘキサンを蒸発によって除去し、乾燥させた残渣を秤量した。

−収縮度の測定：
２００×２０ｍｍのフィルム試料を空気循環オーブン内に配置することによってフィルムの収縮度を測定した。オーブンの滞留時間は異なる空気温度（１００〜１１０℃）において１８０秒（±５秒）であった。以下の関係式：
フィルム収縮度＝（Ｌｉ−Ｌｆ）／Ｌｉ×１００
（式中、
Ｌｉは初期フィルム寸法であり；
Ｌｆはオーブン処理後のフィルム寸法である）
によって最終的なフィルム収縮度の計算値を求めた。

測定はフィルムが室温に達した時（約１５〜２０分）に行った。
−封止開始温度（ＳＩＴ）：
以下のようにして測定した。

フィルム試験片の調製：
一軸Collin押出機（スクリューの長さ／直径比：２５）内において、７ｍ／分のフィルム引取速度及び２１０〜２５０℃の溶融温度でそれぞれの試験組成物を押出すことによって、５０μｍの厚さを有する幾つかのフィルムを調製した。得られたそれぞれのフィルムを、９７のアイソタクチシティーインデックス及び２ｇ／１０分のＭＦＲ−Ｌを有するプロピレンホモポリマーの厚さ１０００μｍのフィルムの上に載置した。載置したフィルムを、Carverプレス内において、２００℃、９０００ｋｇの負荷下で５分間保持することによって互いに結合させた。

得られた積層体を、TM長尺フィルム延伸機を用いてファクター６で縦方向及び横方向に、即ち二軸延伸して、厚さ２０μｍのフィルム（１８μｍのホモポリマー＋２μｍの試験組成物）を得た。

このフィルムから２×５ｃｍの試験片を切り出した。
ＳＩＴの測定：
それぞれの試験に関して、上記の２枚の試験片を、隣接する層が特定の試験組成物の層であるように整列させて載置した。Brugger Feinmechanik SealerモデルHSG-ETK 745を用いて、載置した試験片を５ｃｍの側の一方に沿って封止した。封止時間は０．１Ｎ／ｍｍ^２の圧力において０．５秒であった。封止温度は、それぞれの封止に関して、試験組成物の溶融温度よりも約１０℃低い温度から出発して上昇させた。封止した試料を冷却した後、それらの未封止端をInstron機に取り付け、５０ｍｍ／分の引張り速度で試験した。

ＳＩＴは、かかる試験条件において少なくとも２Ｎの負荷をかけた際に封止が破断しない最小封止温度である。
−曇り度（１ｍｍプラークに関する）：
用いた方法によれば、５×５ｃｍの試験片を切断して厚さ１ｍｍのプラークに成形し、HazemeterタイプUX-10に接続したGardner光度測定ユニット、又はフィルター「Ｃ」を有するG.E. 1209光源を有する同等の装置を用いて曇り度値を測定した。装置を較正するために既知の曇り度の参照試料を用いた。試験するプラークは以下の方法にしたがって調製した。GBF Plastiniector G235/90射出成形機を用い、以下の処理条件下において９０トンで７５×７５×１ｍｍのプラークを成形した。

スクリュー回転速度：１２０ｒｐｍ；
背圧：１０バール
溶融温度：２６０℃；
射出時間：５秒；
保圧切り替え圧力：５０バール；
第１段階保圧：３０バール；
第２段階圧力：２０バール；
保圧プロファイル：第１段階：５秒；
第２段階：１０秒；
冷却時間：２０秒；
成形型水温：４０℃。

−フィルムの光沢；
曇り度に関するものと同じ試験片について測定した。
この試験に関して用いた装置は、入射光測定用のモデル1020 Zehntner光度計であった。９６．２％の標準光沢度を有する黒色ガラスについての６０°の入射角度での測定、及び５５．４％の標準光沢度を有する黒色ガラスについての４５°の入射角度での測定を行うことによって較正を行った。

実施例１〜３：
高立体特異性チーグラー・ナッタ触媒の存在下でプロピレン、エチレン、及びブテン−１を重合することによってプロピレンターポリマーを製造した。

チーグラー・ナッタ触媒は、ヨーロッパ特許ＥＰ−７２８７６９の実施例５、４８〜５５行にしたがって調製した。共触媒としてトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、及び外部ドナーとしてジシクロペンチルジメトキシシランを、表１に示す重量比で用いた。実施例のプロピレンターポリマーは、ヨーロッパ特許ＥＰ−７８２５８７及びＷＯ−００／０２９２９に記載されている２つの相互接続重合区域である昇流管及び降流管を含む単一の気相重合反応器内で製造した。

次に、上記の触媒系を、重合反応器中に導入する前に、過剰量の液体プロピレン及びプロパンを含む反応器中に移して、２５℃において１１分間予備重合を行った。
重合反応器中に、予備重合触媒系、水素（分子量調整剤として用いた）、気体状態のプロピレン、エチレン、及びブテン−１（モル％で表す供給量を表１に示す）を連続した一定流で供給することによってプロピレンターポリマーを製造した。

他の運転条件を表１に示す。
重合工程から排出されるポリマー粒子を水蒸気処理にかけて未反応のモノマーを除去し、乾燥した。

実施例３によるプロピレンターポリマーを、CARVER機上で２３０℃において圧縮成形して厚さ０．５ｍｍで６０×６０ｍｍのプラークを得て、これを次にTM長尺フィルム延伸機を用いて８０℃のオーブン温度で延伸した。延伸比は１×７であり、約８０μｍの厚さを有する一軸配向フィルムが得られ、これについて収縮特性を測定した。

比較例１：
比較例１のプロピレンターポリマーは、ＰＣＴ特許出願ＷＯ−９８／５８９７１の実施例２によるプロピレンターポリマーである。

表１に、実施例１〜３のプロピレンターポリマーの重合プロセスパラメーターを示す。
表２に、実施例１〜３及び比較例１において製造されたプロピレンターポリマーについて測定した特性を示す。

これは、実施例１〜３のターポリマーのＴ_ｍが（２８．０１３Ｘ＋１２０．５）（ここで、ＸはＣ_４〜Ｃ_８−α−オレフィンに対するエチレンの比の値である）より高く、一方、比較例１のターポリマーがこの値よりも低いＴ_ｍを有しているという事実によって示される。

Claims (3)

1. 第１の重合区域および第２の重合区域を含む気相反応器内で行う、プロピレンターポリマーの製造方法であって、
   第１の重合区域がそれを通って成長ポリマー粒子が迅速流動化条件下で流れる昇流管、第２の重合区域がそれを通って成長ポリマー粒子が重力の作用下で緻密化形態で流れる降流管であり、両者はループを形成するように相互接続されており、
   エチレンから誘導されるコモノマー単位及びＣ_４〜Ｃ_８−α−オレフィンの群から選択される１種類のα−オレフィンから誘導されるコモノマー単位を含み、コモノマー単位の全含量がターポリマーの全重量に対して８重量％以上であり、Ｃ_４〜Ｃ_８−α−オレフィンに対するエチレンの重量比の値が０．１〜０．８の範囲であることを特徴とするプロピレンターポリマーの製造方法。
2. エチレン、及びＣ_４〜Ｃ_８−α−オレフィンの群から選択される１種類のα−オレフィンから誘導されるコモノマー単位を含み、
   ９重量％より高く、１９．６重量％以下のキシレン可溶フラクション；
   ８重量％以上のコモノマー単位の全含量；
   ０．１〜０．８の範囲のＣ_４〜Ｃ_８−α−オレフィンに対するエチレンの重量比；及び
   （２８．０１３Ｘ＋１２０．５）（ここで、ＸはＣ_４〜Ｃ_８−α−オレフィンに対するエチレンの重量比の値である）以上の溶融温度Ｔ_ｍ；
   を有することを特徴とするプロピレンターポリマー。
3. 請求項２に記載のプロピレンターポリマーを含む少なくとも１つの層を含むフィルム。