CN111032708B - 用于制备聚丙烯组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过序列聚合来生产聚丙烯组合物的方法，所述聚丙烯组合物具有低密封起始温度(SIT)和高熔点(Tm)，由此提供宽密封窗。

Description

用于制备聚丙烯组合物的方法
技术领域
本发明涉及一种通过序列聚合来生产聚丙烯组合物的方法。更具体地，本发明涉及一种用于生产包含丙烯、乙烯和一种或多种C4-C10α-烯烃的聚丙烯组合物的方法。此外，本发明涉及一种包含丙烯、乙烯和一种或多种选自C4-C10α-烯烃的共聚单体的聚丙烯组合物。本发明还涉及一种包含聚丙烯组合物的制品。
背景技术
丙烯均聚物和共聚物适用于许多应用，如包装、织物、汽车和管道。丙烯均聚物或共聚物的一个重要应用领域是包装工业。特别是在薄膜应用中，其中密封性能起着重要作用，例如热封。热封是制造柔性和半刚性包装的主要方法。良好的密封性能的重要特征在于：
a)低密封起始温度(SIT)，需要其来支持包装机器上的高速度，
b)宽密封窗，对于卧式成型充填封口(HFFS)包装线的加工窗来说特别需要宽密封窗，
和
c)另外的高熔点，其例如在双轴取向聚丙烯(BOPP)中很重要，以避免粘滞和阻塞并且实现高的BOPP线速度。
为了确保快速密封，低SIT是有利的，因为通过在较低温度下操作，好处是待密封的制品不会暴露于高温。由于产生和维持较低温度的成本更低这一事实，因此还具有经济上的优势。
避免高密封温度还具有其他优点，尤其是在包装对温度敏感的物品时。
在聚烯烃薄膜领域中，特定类型的薄膜的性能通常来自该薄膜中包含的聚烯烃组合物。因此，允许生产所述聚烯烃组合物的方法对于获得所需的聚烯烃性能具有高度相关性。因此，通常需要具有低密封起始温度(SIT)和高熔点的聚烯烃组合物。同样还需要用于生产具有所需的低密封起始温度(SIT)和高熔点性能的所述聚烯烃组合物的方法。
WO9858971公开了一种用于生产丙烯和至少两种不同的α-烯烃的三元共聚物的方法，所述三元共聚物具有低熔点，其中该方法在至少一个淤浆反应器中在催化剂的存在下在升高的温度下进行，其特征在于以下步骤：a)将含有50-85重量％的丙烯、1-10重量％的乙烯、15-40重量％的其他C4-C8α-烯烃、能够在所述温度条件下提供烯烃聚合的催化剂体系和任选的氢气的反应混合物进料到淤浆反应器，b)在低于70℃的温度下使所述反应混合物聚合足够的时间以获得占终产物50-99重量％的丙烯三元共聚物，c)将所述反应混合物转移到在高于5巴的压力下操作的气相反应器中，和d)在所述气相反应器中继续聚合以产生占终产物1至50重量％的丙烯三元共聚物，由此获得熔融温度小于135℃，优选小于132℃的三元共聚物。
然而，WO9858971中的聚合方法在淤浆反应器中产生包含乙烯和C4-C8α-烯烃的丙烯共聚物。另外，所产生的丙烯三元共聚物具有低于135℃的熔融温度。
发明内容
本发明基于以下发现：以上讨论的热封应用的需求(即同时具有在高熔点和低密封起始温度(SIT)之间的改善的平衡、宽密封窗和热稳定性)可以通过一种用于生产特定的聚烯烃组合物的方法来实现。
因此，本发明提供了一种通过序列聚合来生产聚丙烯组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)在第一反应器，优选淤浆反应器中，使包括丙烯和一种或多种选自C4-C10α-烯烃的共聚单体的单体聚合，以获得共聚单体含量在2.0至8.0摩尔％范围内的第一丙烯聚合物级分，
b)在第二反应器，优选第一气相反应器中，在第一丙烯聚合物级分的存在下，使包括丙烯和一种或多种选自乙烯和C4-C10α-烯烃的共聚单体的单体聚合，以获得第二丙烯聚合物级分，
c)在第三反应器，优选第二气相反应器中，在第二丙烯聚合物级分的存在下，使包括丙烯和一种或多种选自乙烯和任选的C4-C10α-烯烃的共聚单体的单体聚合，以获得聚丙烯组合物，所述聚丙烯组合物具有相对于该聚丙烯组合物中存在的单体的总量在0.5至5.0摩尔％范围内的乙烯共聚单体含量和在3.0至10.0摩尔％范围内的C4-C10α-烯烃共聚单体含量。
根据本发明，第一丙烯聚合物级分、第二丙烯聚合物级分和聚丙烯组合物以序列聚合方法生产。在本申请中，术语“序列聚合方法”表明第一丙烯聚合物级分、第二丙烯聚合物级分和聚丙烯组合物是在包括至少三个串联连接的反应器的方法中生产的。在一个优选的实施方案中，术语“序列聚合方法”在本申请中表明第一反应器的反应混合物(即第一丙烯聚合物级分与未反应的单体)被输送，优选直接输送；进入到在其中获得第二丙烯聚合物级分的第二反应器中。第二反应器的反应混合物(即第二丙烯聚合物级分与未反应的单体)被输送，优选直接输送；进入到在其中获得聚丙烯组合物的第三反应器中。
因此，在根据本发明的方法中：
i-在第一反应器中获得的第一丙烯聚合物级分通常包含在所述第一反应器中产生的第一丙烯聚合物，
ii-在第二反应器中获得的第二丙烯聚合物级分通常包含在所述第二反应器中产生的第二丙烯聚合物，
iii-在第三反应器中获得的聚丙烯组合物通常包含在所述第三反应器中产生的第三丙烯聚合物。
因此，本发明方法至少包括第一反应器、第二反应器和第三反应器。该方法可以包括至少一个在第三反应器之后的另外的聚合反应器。在一个具体的实施方案中，根据本发明的方法由三个聚合反应器(即第一反应器、第二反应器和第三反应器)组成。术语“聚合反应器”应表示发生主要聚合。因此，在所述方法由三个或更多个聚合反应器组成的情况下，此定义不排除整个方法包括例如在预聚合反应器中的预聚合步骤的选项。术语“由...组成”仅就主要聚合反应器而言是封闭式的表述。在根据本发明的整个方法包括预聚合反应器的情况下，术语“第一丙烯聚合物级分”是指在预聚合反应器中产生的(共)聚合物与在第一反应器中产生的(共)聚合物的总和。
反应器通常选自淤浆反应器和气相反应器。
第一反应器优选是淤浆反应器，并且可以是以本体聚合或淤浆聚合进行的任何连续或简单搅拌的间歇釜式反应器或环管反应器。“本体聚合”是指在基本上不存在惰性稀释剂的液体单体中进行聚合的方法。然而，本领域技术人员已知的是，商业生产中使用的单体从来都不是纯的，而是总含有作为杂质的脂族烃。例如，丙烯单体可以含有高达5％的作为杂质的丙烷。因此，“本体聚合”优选是指在包含至少60％(重量/重量)的单体的反应介质中的聚合。根据本发明，第一反应器更优选是环管反应器。
第二反应器优选是第一气相反应器。所述第一气相反应器可以是任何机械混合或流化床反应器或沉降床反应器。优选地，第一气相反应器包括具有至少0.2m/s的气体速度的机械搅拌的流化床反应器。流化床型反应器的第一气相反应器可以进一步包括机械搅拌器以促进在流化床内的混合。
第三反应器优选是第二气相反应器。所述第二气相反应器可以是任何机械混合或流化床反应器或沉降床反应器。优选地，第二气相反应器包括具有至少0.2m/s的气体速度的机械搅拌的流化床反应器。流化床型反应器的第二气相反应器可以进一步包括机械搅拌器以促进在流化床内的混合。
可能的后续一个或多个聚合反应器优选为气相反应器。
优选的聚合方法是“环流-气相”方法，如由Borealis开发的且称为BORSTARTM技术的方法。这种聚合方法的实例在EP0887379、WO2004/000899、WO2004/111095和WO99/24478中描述。
当根据本发明的整个方法包括预聚合反应器时，所述预聚合步骤在第一反应器中的聚合之前发生。预聚合步骤在其中进行丙烯的预(共)聚合的预聚合反应器中发生。分别与根据本发明的第一反应器、第二反应器、第三反应器和随后的一个或多个聚合反应器相比，预聚合反应器的尺寸较小。预聚合反应器的反应体积可以例如为第一反应器(如环管反应器)的反应体积的0.001％至10％。在所述预聚合反应器中，以本体或淤浆进行丙烯的预(共)聚合，从而产生丙烯(共)聚合物。
预聚合反应器中的操作温度在0至60℃的范围内，优选在15至50℃的范围内，更优选在18至35℃的范围内。
预聚合反应器中的压力不是关键的，但必须足够高以将反应混合物保持为液相。因此，预聚合反应器中的压力可以在20至100巴的范围内，优选在30至70巴的范围内。
可以在预聚合反应器中添加氢气以控制预聚合反应器中产生的丙烯(共)聚合物的分子量，并且由此控制预聚合反应器中产生的丙烯(共)聚合物的熔体流动速率MFR2。
在根据本发明的方法的第一反应器中，进料包括丙烯和一种或多种选自C4-C10α-烯烃的共聚单体的单体进料。在该方法中存在预聚合步骤的情况下，还将在预聚合反应器中产生的丙烯(共)聚合物进料到第一反应器中。在第一反应器中，获得第一丙烯聚合物级分。
第一丙烯聚合物级分通常具有相对于第一丙烯聚合物级分中存在的单体的总量在2.0至8.0摩尔％范围内，优选在3.0至7.0摩尔％范围内，更优选在4.5至6.5摩尔％范围内的选自C4-C10α-烯烃的共聚单体含量。
通常，第一丙烯聚合物级分具有在3至12g/10min范围内，优选在4至10g/10min范围内，更优选在5至8g/10min范围内的熔体流动速率(MFR2)。MFR2是根据ISO 1133在230℃的温度和2.16kg的负荷下测定的。
第一反应器中的操作温度通常在62至85℃的范围内，优选在65至82℃的范围内，更优选在67至80℃的范围内。
典型地，第一反应器中的压力在20至80巴的范围内，优选在30至70巴的范围内，更优选在35至65巴的范围内。
可以在第一反应器中加入氢气以控制在所述第一反应器中获得的第一丙烯聚合物级分的分子量，并由此控制在所述第一反应器中获得的第一丙烯聚合物级分的熔体流动速率MFR2。
通常，第一反应器中的氢气/丙烯(H2/C3)比率在0.01至5.00mol/kmol的范围内，优选在0.15至4.00mol/kmol的范围内，更优选在0.25至3.00mol/kmol的范围内。
通常，在第一反应器中，一种或多种共聚单体(选自C4-C10α-烯烃)与C3的比率在3至300mol/kmol的范围内，优选在10至250mol/kmol的范围内，更优选在20至200mol/kmol的范围内。
通常，第一反应器的反应混合物被输送，优选直接输送；进入到第二反应器中。“直接输送”是指其中将第一反应器的反应混合物直接引导至下一聚合步骤(即第二反应器)的过程。将包括丙烯和一种或多种选自乙烯和C4-C10α-烯烃的共聚单体的单体进料到第二反应器中。在第二反应器中，获得第二丙烯聚合物级分。
第二丙烯聚合物级分通常具有相对于在第二丙烯聚合物级分中存在的单体的总量在0.5至5.0摩尔％范围内，优选在0.5至4.0摩尔％范围内，更优选在1.0至3.0摩尔％范围内的乙烯共聚单体含量。
第二丙烯聚合物级分通常具有相对于在第二丙烯聚合物级分中存在的单体的总量在3.0至9.0摩尔％范围内，优选在4.0至8.0摩尔％范围内，更优选在5.0至7.0摩尔％范围内的C4-C10α-烯烃共聚单体含量。
通常，第二丙烯聚合物级分具有在3至12g/10min范围内，优选在4至10g/10min范围内的，更优选在5至8g/10min范围内的熔体流动速率(MFR2)。MFR2是根据ISO 1133在230℃的温度和2.16kg的负荷下测定的。
第二反应器中的操作温度通常在70至95℃的范围内，优选在73至90℃的范围内，更优选在76至88℃的范围内。
典型地，第二反应器中的压力在5至50巴的范围内，优选在15至40巴的范围内。
可以在第二反应器中加入氢气以控制在所述第二反应器中获得的第二丙烯聚合物级分的分子量，并由此控制在所述第二反应器中获得的第二丙烯聚合物级分的熔体流动速率MFR2。
通常，第二反应器中的氢气/丙烯(H2/C3)比率在2.0至200.0mol/kmol的范围内，优选在10.0至150.0mol/kmol的范围内，更优选在12.0至100.0mol/kmol的范围内。
通常，第二反应器中的一种或多种共聚单体(选自C4-C10α-烯烃)与C3的比率在10.0至300.0mol/kmol的范围内，优选在15.0至250.0mol/kmol的范围内，更优选在20.0至225.0mol/kmol的范围内。
通常，第二反应器中的乙烯与C3的比率在2.0至65.0mol/kmol的范围内，优选在10.0至45.0mol/kmol的范围内。
通常，第二反应器的反应混合物被输送，优选直接输送；进入到第三反应器中。“直接输送”是指其中将第二反应器的反应混合物直接引导至下一聚合步骤(即第三反应器)的过程。将包括丙烯和一种或多种选自乙烯和任选的C4-C10α-烯烃的共聚单体的单体进料到第三反应器中。在第三反应器中，获得聚丙烯组合物。
聚丙烯组合物通常具有相对于在该聚丙烯组合物中存在的单体的总量在0.5至5.0摩尔％范围内，优选在1.0至4.0摩尔％范围内，更优选在1.0至3.5摩尔％范围内的乙烯共聚单体含量。
聚丙烯组合物通常具有相对于在该聚丙烯组合物中存在的单体的总量在3.0至10.0摩尔％范围内，优选在4.0至9.0摩尔％范围内，更优选在4.0至7.1摩尔％范围内的C4-C10α-烯烃共聚单体含量。
通常，聚丙烯组合物具有在3至12g/10min范围内，优选在4至10g/10min范围内，更优选在5至8g/10min范围内的熔体流动速率(MFR2)。MFR2是根据ISO 1133在230℃的温度和2.16kg的负荷下测定的。
第三反应器中的操作温度通常在65至95℃的范围内，优选在70至90℃的范围内，更优选在74至88℃的范围内。
典型地，第三反应器中的压力在5至50巴的范围内，优选在15至40巴的范围内。
可以在第三反应器中加入氢气以控制在所述第三反应器中获得的聚丙烯组合物的分子量，并由此控制在所述第三反应器中获得的聚丙烯组合物的熔体流动速率MFR2。
通常，第三反应器中的氢气/丙烯(H2/C3)比率在2.0至200.0mol/kmol的范围内，优选在10.0至150.0mol/kmol的范围内，更优选在12.0至100.0mol/kmol的范围内。
通常，第三反应器中的任选的一种或多种共聚单体(选自C4-C10α-烯烃)与C3的比率在5.0至300.0mol/kmol的范围内，优选在10.0至250.0mol/kmol的范围内，更优选在10.0至225.0mol/kmol的范围内。
通常，第三反应器中的乙烯与C3的比率在2.0至65.0mol/kmol的范围内，优选在10.0至50.0mol/kmol的范围内，更优选在15.0至45.0mol/kmol的范围内。
在根据本发明的方法中，在第一反应器中产生的丙烯聚合物(即第一丙烯聚合物)通常以小于或等于50.0重量％的量，优选以小于或等于45重量％的量，更优选以小于或等于41重量％的量产生。
在根据本发明的方法中，在第二反应器中产生的丙烯聚合物(即第二丙烯聚合物)通常以大于或等于30重量％的量，优选以大于或等于32重量％的量，更优选以大于或等于35重量％的量产生。
在根据本发明的方法中，在第三反应器中产生的丙烯聚合物(即第三丙烯聚合物)通常以在5至45重量％范围内的量，优选以在10至40重量％范围内的量，更优选以在15至35重量％范围内的量产生。第一丙烯聚合物、第二丙烯聚合物和第三丙烯聚合物的量是相对于在聚丙烯组合物中包含的第一丙烯聚合物、第二丙烯聚合物和第三丙烯聚合物的总和。
在一个优选的实施方案中，将一种或多种C4-C10α-烯烃以不同的量掺入到本发明方法的反应器中，从而产生的聚丙烯组合物关于在所述聚丙烯组合物中包含的丙烯聚合物(即第一丙烯聚合物、第二丙烯聚合物和第三丙烯聚合物)中的每一种的共聚单体含量具有三峰的共聚单体组成。
在根据本发明的方法中，一种或多种共聚单体选自乙烯和C4-C10α-烯烃，优选选自乙烯和C4-C8α-烯烃，更优选选自乙烯和C4-C6α-烯烃，甚至更优选选自乙烯和C4α-烯烃，进一步甚至更优选选自乙烯和1-丁烯。
在第三反应器步骤中的聚合之后，通过本领域技术人员已知的常规方法回收在第三反应器中获得的聚丙烯组合物。所回收的根据本发明的聚丙烯组合物通常为颗粒形式。
通常，在根据本发明的方法中存在聚合催化剂。聚合催化剂优选是齐格勒-纳塔催化剂。通常，聚合齐格勒-纳塔催化剂包含一种或多种如在2013版IUPAC中定义的第4至6族的过渡金属(TM)(如钛)的化合物、另外的第2族金属化合物(如镁化合物)和内部给体(ID)。
催化剂的组分可以负载在微粒状载体(如例如无机氧化物，如例如二氧化硅或氧化铝)上。可选地，镁卤化物可以形成固体载体。还可能的是，催化剂组分不负载在外部载体上，但是催化剂是通过乳液-固化方法或通过沉淀方法来制备的，如催化剂制备领域的技术人员熟知的。
优选地，在根据本发明的方法中存在特定类型的齐格勒-纳塔催化剂。在这种特定类型的齐格勒-纳塔催化剂中，重要的是，内部给体是非邻苯二甲酸类化合物。优选地，在该特定类型的齐格勒-纳塔催化剂的整个制备中，不使用邻苯二甲酸酯化合物，因此最终的特定类型的齐格勒-纳塔催化剂不含有任何邻苯二甲酸类化合物。因此，特定类型的齐格勒-纳塔催化剂不含邻苯二甲酸类化合物。因此，在根据本发明的方法的第三反应器中获得的聚丙烯组合物不含邻苯二甲酸类化合物。
通常，特定类型的齐格勒-纳塔催化剂包含内部给体(ID)，该内部给体(ID)被选择为非邻苯二甲酸类化合物，以这种方式，特定类型的齐格勒-纳塔催化剂完全不含邻苯二甲酸类化合物。此外，特定类型的齐格勒-纳塔催化剂可以是固体催化剂，其优选不含任何外部载体材料，如二氧化硅或MgCl2，并且因此该固体催化剂是自负载的。
固体催化剂可通过以下通用程序获得：
a)提供以下各项的溶液：
a1)至少第2族金属烷氧基化合物(Ax)，其是第2族金属化合物与除了羟基部分外还包含至少一个醚部分的醇(A)任选地在有机液体反应介质中的反应产物；或
a2)至少第2族金属烷氧基化合物(Ax’)，其是第2族金属化合物与醇(A)和式ROH的一元醇(B)的醇混合物任选地在有机液体反应介质中的反应产物；或
a3)第2族金属烷氧基化合物(Ax)和第2族金属烷氧基化合物(Bx)的混合物，该第2族金属烷氧基化合物(Bx)是第2族金属化合物与一元醇(B)任选地在有机液体反应介质中的反应产物；或
a4)式M(OR1)n(OR2)mX2-n-m的第2族金属烷氧基化合物或者第2族烷氧基化合物M(OR1)n’X2-n’和M(OR2)m’X2-m’的混合物，其中M是第2族金属，X是卤素，R1和R2是具有2至16个碳原子的不同烷基基团，并且0≤n<2、0≤m<2且n+m+(2-n-m)＝2，条件是n和m不同时为0，0<n’≤2且0<m’≤2；和
b)将步骤a)的所述溶液加入至第4至6族的过渡金属的至少一种化合物中，以及
c)获得固体催化剂组分颗粒，
并且至少在步骤c)之前的一个步骤中添加非邻苯二甲酸类内部电子给体(ID)。
优选将内部给体(ID)或其前体添加至步骤a)的溶液中或者在添加步骤a)的溶液之前添加至过渡金属化合物中。
根据上述程序，固体催化剂可以经由沉淀方法或经由乳液-固化方法获得，这取决于物理条件，尤其是步骤b)和c)中使用的温度。乳液也称为液-液两相体系。在这两种方法(沉淀或乳液-固化)中，催化剂化学是相同的。
在沉淀方法中，在步骤b)中将步骤a)的溶液与至少一种过渡金属化合物进行合并，并且将整个反应混合物至少保持在50℃，更优选保持在55至110℃的温度范围内，更优选保持在70至100℃的范围内，以确保催化剂组分以固体催化剂组分颗粒的形式完全沉淀(步骤c)。
在乳液-固化方法中，在步骤b)中，典型地在较低的温度下，如在-10至低于50℃，优选在-5至30℃的温度下，将步骤a)的溶液添加至至少一种过渡金属化合物中。在乳液搅拌期间，温度典型地保持在-10至低于40℃，优选-5至30℃。乳液分散相的液滴形成活性催化剂成分。通过将乳液加热至70至150℃，优选加热至80至110℃的温度来适当地进行液滴的固化(步骤c)。通过乳液-固化方法制备的催化剂优选用于本发明。
在步骤a)中，优选使用a2)或a3)的溶液，即(Ax’)的溶液或(Ax)和(Bx)的混合物的溶液。
优选地，第2族金属是镁。镁烷氧基化合物(Ax)、(Ax’)、(Bx)可以在催化剂制备方法的第一步(即步骤a))中通过使镁化合物与如上所述的一种或多种醇反应而原位制备。另一种选择是分别制备所述镁烷氧基化合物，或者它们甚至可以作为已经制备的镁烷氧基化合物商购获得并原样用于本发明的催化剂制备方法中。
醇(A)的示例性实例是二醇单醚。优选的醇(A)是C2至C4二醇单醚，其中醚部分包含2至18个碳原子，优选4至12个碳原子。优选的实例是2-(2-乙基己氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-己氧基乙醇和1,3-丙二醇-单丁醚、3-丁氧基-2-丙醇，其中2-(2-乙基己氧基)乙醇、1,3-丙二醇-单丁醚、3-丁氧基-2-丙醇是特别优选的。
示例性的一元醇(B)由结构式ROH表示，其中R为直链或支链C2-C16烷基基团，优选为C4至C10烷基基团，更优选为C6至C8烷基基团。最优选的一元醇是2-乙基-1-己醇或辛醇。
优选地，分别使用Mg烷氧基化合物(Ax)和(Bx)的混合物或者醇(A)和(B)的混合物，并且以摩尔比Bx:Ax或B:A为10:1至1:10，更优选6:1至1:6，仍更优选5:1至1:3，最优选5:1至3:1使用。
镁烷氧基化合物可以是如上定义的一种或多种醇与选自二烷基镁、烷基烷氧基镁、二烷氧基镁、烷氧基卤化镁和烷基卤化镁的镁化合物的反应产物。此外，可以使用二烷氧基镁、二芳氧基镁、芳氧基卤化镁、芳氧基镁和烷基芳氧基镁。镁化合物中的烷基基团可以是相似或不同的C1-C20烷基基团，优选C1-C10烷基基团。当使用时，典型的烷基-烷氧基镁化合物是乙基丁氧基镁、丁基戊氧基镁、辛基丁氧基镁和辛基辛氧基镁。优选使用二烷基镁。最优选地，二烷基镁是丁基辛基镁或丁基乙基镁。
还可以的是，除了醇(A)和醇(B)之外，镁化合物与式R”(OH)m的多元醇(C)反应以获得所述烷氧基镁化合物。如果使用的话，优选的多元醇是这样的醇，其中R”是直链、环状或支链的C2至C10烃基基团并且m是2至6的整数。
因此，步骤a)的镁烷氧基化合物选自由以下各项组成的组：二烷氧基镁、二芳氧基镁、烷氧基卤化镁、芳氧基卤化镁、烷基烷氧基镁、芳基烷氧基镁和烷基芳氧基镁或者二卤化镁和二烷氧基镁的混合物。
用于制备本发明催化剂的溶剂可以选自具有5至20个碳原子，更优选5至12个碳原子的芳族和脂肪族直链、支链和环状烃，或者它们的混合物。合适的溶剂包括苯、甲苯、枯烯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷。己烷和戊烷是特别优选的。
用于制备镁烷氧基化合物的反应可以在40至70℃的温度下进行。本领域技术人员知道如何根据所使用的Mg化合物和一种或多种醇来选择最合适的温度。
如在2013版IUPAC中定义的第4至6族的过渡金属(TM)化合物优选是钛化合物，最优选是卤化钛，如TiCl4。
在制备用于本发明的特定类型的齐格勒-纳塔催化剂中使用的非邻苯二甲酸类内部给体(ID)优选选自非邻苯二甲酸类羧(二)酸的(二)酯((di)esters of non-phthaliccarboxylic(di)acids)、1,3-二醚、其衍生物及混合物。尤其优选的给体是单不饱和的非邻苯二甲酸类二羧酸的二酯，特别是属于包括以下各项的组的酯：丙二酸酯类、马来酸酯类、琥珀酸酯类、柠康酸酯类、戊二酸酯类、环己烯-1,2-二羧酸酯类和苯甲酸酯类及其衍生物和/或其混合物。优选的实例例如是取代的马来酸酯类和柠康酸酯类，最优选柠康酸酯类。
此处和下文中，术语衍生物包括取代的化合物。
在乳液-固化方法中，两相液-液体系可以通过简单搅拌和任选地添加(另外的)溶剂和/或添加剂(如湍流最小化剂(TMA)和/或乳化剂和/或乳液稳定剂，如表面活性剂)来形成，这些(另外的)溶剂和/或添加剂以本领域已知的方式使用。使用这些溶剂和/或添加剂用于促进乳液的形成和/或使其稳定。优选地，表面活性剂是丙烯酸聚合物或甲基丙烯酸聚合物。特别优选的是无支链的C12至C20的(甲基)丙烯酸酯，如例如聚甲基丙烯酸(十六烷基)酯和聚甲基丙烯酸(十八烷基)酯及其混合物。如果使用的话，湍流最小化剂(TMA)优选选自具有6至20个碳原子的α-烯烃单体的聚合物，如聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十一碳烯或聚十二碳烯或其混合物。最优选地，其是聚癸烯。
通过沉淀或乳液-固化方法获得的固体微粒状产物可以洗涤至少一次，优选至少两次，最优选至少三次。洗涤可以用芳族和/或脂肪族烃，优选用甲苯、庚烷或戊烷进行。洗涤也可以用任选地与芳族和/或脂肪族烃组合的TiCl4进行。洗涤液也可以含有第13族的给体和/或化合物，如三烷基铝、卤代烷基铝化合物或烷氧基铝化合物。铝化合物也可以在催化剂合成期间加入。催化剂可以进一步干燥，例如通过蒸发或用氮气冲洗，或者可以将其浆化成油状液体而无需任何干燥步骤。
最终获得的特定类型的齐格勒-纳塔催化剂期望地以平均粒度范围通常为5至200μm，优选10至100μm的颗粒形式获得。这些颗粒通常是致密的，具有低孔隙率并且通常具有低于20g/m2，更优选低于10g/m2的表面积。典型地，催化剂中存在的Ti的量在1至6重量％的范围内，Mg的量在10至20重量％的范围内，并且催化剂中存在的内部给体的量在催化剂组合物的10至40重量％的范围内。在WO2012/007430、EP2610271和EP2610272中公开了本发明使用的催化剂的制备的详细描述，将它们通过引用并入本文。
外部给体(ED)优选地在根据本发明的聚合方法中作为另外的组分存在。合适的外部给体(ED)包括某些硅烷、醚、酯、胺、酮、杂环化合物以及这些的共混物。尤其优选使用硅烷。最优选使用通式(I)的硅烷
Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q) (I)
其中Ra、Rb和Rc表示烃基基团，特别是烷基或环烷基基团，并且其中p和q是0至3的数，其中它们的和(p+q)等于或小于3。Ra、Rb和Rc可以彼此独立地进行选择并且可以是相同或不同的。根据式(I)的硅烷的具体实例是(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环己基)(甲基)Si(OCH3)2、(苯基)2Si(OCH3)2和(环戊基)2Si(OCH3)2。另一种最优选的硅烷符合通式(II)
Si(OCH2CH3)3(NR3R4) (II)
其中R3和R4可以相同或不同并且表示具有1至12个碳原子的直链、支链或环状烃基基团。特别优选的是R3和R4独立地选自由以下各项组成的组：甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基。最优选地，使用乙基。
通常，除了齐格勒-纳塔催化剂或特定类型的齐格勒-纳塔催化剂和任选的外部给体(ED)之外，在根据本发明的聚合方法中可以存在助催化剂(Co)。助催化剂优选是元素周期表(IUPAC，2013版本)的第13族的化合物，如例如铝化合物，例如有机铝或卤化铝化合物。合适的有机铝化合物的实例是烷基铝或烷基卤化铝化合物。因此，在一个具体实施方案中，助催化剂(Co)是三烷基铝(如三乙基铝(TEAL))、二烷基氯化铝或烷基二氯化铝或其混合物。在一个具体实施方案中，助催化剂(Co)是三乙基铝(TEAL)。
通常，对于各个工艺，精心选择助催化剂(Co)与外部给体(ED)之间的摩尔比[Co/ED]和/或助催化剂(Co)与过渡金属(TM)之间的摩尔比[Co/TM]。助催化剂(Co)与外部给体(ED)之间的摩尔比[Co/ED]可以合适地在2.5至50.0mol/mol的范围内，优选在4.0至35.0mol/mol的范围内，更优选在5.0至30.0mol/mol的范围内。
助催化剂(Co)与过渡金属(TM)之间的摩尔比[Co/TM]可以合适地在20.0至500.0mol/mol的范围内，优选在50.0至400.0mol/mol的范围内，更优选在100.0至300.0mol/mol的范围内。
根据本发明，从聚合方法中回收的聚丙烯组合物可以在常规的配混挤出机中与一种或多种添加剂一起造粒。添加剂的实例包括但不限于稳定剂如抗氧化剂(例如位阻酚、亚磷酸酯/亚膦酸酯、含硫抗氧化剂、烷基自由基清除剂、芳族胺、受阻胺稳定剂或其共混物)、金属减活剂(例如
Figure BDA0002384518670000121
MD 1024)或UV稳定剂(例如受阻胺光稳定剂)。其他典型的添加剂是改性剂如抗静电剂或防雾剂(例如乙氧化胺和酰胺或甘油酯)、除酸剂(例如硬脂酸Ca)、发泡剂、粘结剂(例如聚异丁烯)、润滑剂和树脂(例如离聚物蜡、聚乙烯-和乙烯共聚物蜡、费托蜡(Fischer Tropsch waxes)、褐煤基蜡、氟基化合物或石蜡)以及滑爽剂和防粘剂(例如芥酸酰胺、油酰胺、滑石、天然二氧化硅和合成二氧化硅或沸石)及其混合物。
典型地，根据本发明的聚丙烯组合物可以含有小于或等于5.0重量％，优选小于或等于3.0重量％，更优选小于或等于2.0重量％的本文中提及的一种或多种添加剂。
在挤出机的末端，获得聚丙烯组合物熔体。然后可以使本发明的聚丙烯组合物熔体通过模头。当本发明的聚丙烯组合物熔体通过模头时，通常将其进一步冷却，然后在造粒机中造粒。
模头区典型地包括拉模板(die plate)，其通常是具有多个孔的厚金属盘。这些孔平行于螺杆轴。
造粒机通常是拉条造粒机或水下造粒机。
本发明还涉及根据本发明的一种方法，其中该方法在不存在防污剂的情况下进行。防污剂的实例是GrinstedTM PS432(聚甘油酯/乙酸酯共混物)和StatsafeTM 3000(在液态烃溶剂体系中的表面活性剂)。根据本发明的方法的优点在于，当在不存在防污剂的情况下进行该方法时，实现该方法中存在的催化剂的更高生产率。由于防污剂可能是催化剂的毒物的事实，因而这是可能的。
本发明还提供通过根据本发明的方法可获得，优选获得的聚丙烯组合物。
通过根据本发明的方法可获得，优选获得的聚丙烯组合物通常具有相对于在该聚丙烯组合物中存在的单体的总量在0.5至5.0摩尔％范围内，优选在1.0至4.0摩尔％范围内，更优选在1.0至3.5摩尔％范围内的乙烯共聚单体含量。
通过根据本发明的方法可获得，优选获得的聚丙烯组合物通常具有相对于在该聚丙烯组合物中存在的单体的总量在3.0至10.0摩尔％范围内，优选在4.0至9.0摩尔％范围内，更优选在4.0至7.1摩尔％范围内的C4-C10α烯烃共聚单体含量。
通过根据本发明的方法可获得，优选获得的聚丙烯组合物通常具有一种或多种选自乙烯和C4-C10α-烯烃，优选选自乙烯和C4-C8α-烯烃，更优选选自乙烯和C4-C6α-烯烃，甚至更优选选自乙烯和C4α-烯烃，进一步甚至更优选选自乙烯和1-丁烯的共聚单体。
通常，通过根据本发明的方法可获得，优选获得的聚丙烯组合物具有在3至12g/10min范围内，优选在4至10g/10min范围内，更优选在5至8g/10min范围内的熔体流动速率(MFR2)。MFR2是根据ISO 1133在230℃的温度和2.16kg的负荷下测定的。
通常，通过根据本发明的方法可获得，优选获得的聚丙烯组合物具有135至160℃，优选在137至160℃范围内，更优选在139至159℃范围内的熔融温度。熔融温度(Tm)是根据ISO 11357/3通过DSC测量的。
通常，通过根据本发明的方法可获得，优选获得的聚丙烯组合物具有在6至25重量％范围内，优选在8至23重量％范围内，更优选在10至20重量％范围内的二甲苯可溶物含量(XCS)。二甲苯可溶物级分是根据ISO 16152在25℃下测定的。
通常，通过根据本发明的方法可获得，优选获得的聚丙烯组合物具有在90至115℃范围内，优选在95至112℃范围内，更优选在100至110℃范围内的密封起始温度(SIT)。根据在本文件的测量方法部分中描述的方法，经由DSC测量对颗粒计算密封起始温度(SIT)。
通常，通过根据本发明的方法可获得，优选获得的聚丙烯组合物满足以下等式(1)：
δ＝Tm–SIT 等式(1)。
其中δ在30至45℃的范围内，并且其中
Tm是通过根据本发明的方法可获得，优选获得的聚丙烯组合物的熔融温度，单位为℃，
SIT是通过根据本发明的方法可获得，优选获得的聚丙烯组合物的密封起始温度(SIT)；其根据在本文件的测量方法部分中描述的方法，经由DSC测量对颗粒计算得到。
优选地，根据等式(1)的δ值在33至43℃的范围内，更优选在35至40℃的范围内。
本发明还提供根据本发明的聚丙烯组合物。
根据本发明的聚丙烯组合物通常具有相对于在该聚丙烯组合物中存在的单体的总量在0.5至5.0摩尔％范围内，优选在1.0至4.0摩尔％范围内，更优选在1.0至3.5摩尔％范围内的乙烯共聚单体含量。
根据本发明的聚丙烯组合物通常具有相对于在该聚丙烯组合物中存在的单体的总量在3.0至10.0摩尔％范围内，优选在4.0至9.0摩尔％范围内，更优选在4.0至7.1摩尔％范围内的C4-C10α烯烃共聚单体含量。
根据本发明的聚丙烯组合物通常具有一种或多种选自乙烯和C4-C10α-烯烃，优选选自乙烯和C4-C8α-烯烃，更优选选自乙烯和C4-C6α-烯烃，甚至更优选选自乙烯和C4α-烯烃，进一步甚至更优选选自乙烯和1-丁烯的共聚单体。
通常，根据本发明的聚丙烯组合物具有在3至12g/10min范围内，优选在4至10g/10min范围内，更优选在5至8g/10min范围内的熔体流动指数(MFR2)。MFR2是根据ISO 1133在230℃的温度和2.16kg的负荷下测定的。
通常，根据本发明的聚丙烯组合物具有135至160℃，优选在137至160℃范围内，更优选在139至159℃范围内的熔融温度。熔融温度(Tm)是根据ISO 11357/3通过DSC测量的。
通常，根据本发明的聚丙烯组合物具有在6至25重量％范围内，优选在8至23重量％范围内，更优选在10至20重量％范围内的二甲苯可溶物含量(XCS)。二甲苯可溶物级分是根据ISO 16152在25℃下测定的。
通常，根据本发明的聚丙烯组合物具有在90至115℃范围内，优选在95至112℃范围内，更优选在100至110℃范围内的密封起始温度(SIT)。根据在本文件的测量方法部分中描述的方法，经由DSC测量对颗粒计算密封起始温度(SIT)。
通常，根据本发明的聚丙烯组合物满足以下等式(1)：
δ＝Tm–SIT 等式(1)。
其中δ在30至45℃的范围内，并且其中
Tm是根据本发明的聚丙烯组合物的熔融温度，单位为℃，
SIT是聚丙烯组合物的密封起始温度(SIT)；其根据在本文件的测量方法部分中描述的方法，经由DSC测量对颗粒计算得到。
优选地，根据等式(1)的δ值在33至43℃的范围内，更优选在35至40℃的范围内。
本发明还提供了一种制品，其包含通过根据本发明的方法可获得，优选获得的聚丙烯组合物或根据本发明的聚丙烯组合物。合适的制品是薄膜，例如用于柔性包装***的薄膜，如通常用于食品包装的袋或小袋。优选的制品是单层或多层薄膜，其可以通过本领域技术人员已知的任何方法(如流延膜技术或吹膜技术)获得。这些薄膜优选在多层薄膜结构中用作多层结构顶部的密封层，优选用作非常薄的密封层。
本发明还涉及一种制品，其包含至少70.0重量％，优选包含至少80.0重量％，更优选包含至少90.0重量％，仍更优选包含至少95.0重量％，还更优选包含至少99.0重量％的通过根据本发明的方法可获得，优选获得的聚丙烯组合物或根据本发明的聚丙烯组合物。
最后，本发明涉及通过根据本发明的方法可获得，优选获得的聚丙烯组合物或根据本发明的聚丙烯组合物用于生产制品、薄膜或多层薄膜的用途。
具体实施方式
实施例
I.测量方法
a)熔体流动速率
熔体流动速率(MFR)根据ISO 1133测定并且以g/10min表示。MFR是聚合物的流动性的指示并且因此是其加工性的指示。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。聚丙烯的MFR2是在230℃的温度和2.16kg的负荷下测定的。
b)DSC分析
熔融温度Tm是根据ISO 11357-3利用带有RSC制冷设备和数据站的TA-Instruments2920Dual-Cell通过差示扫描量热法25(DSC)测定的。在+23到+210℃之间的加热/冷却/加热循环中应用10℃/min的加热和冷却速率。在第二加热步骤中确定熔融温度(Tm)。
c)二甲苯可溶物含量(XCS，重量％)
可溶于二甲苯中的聚合物的含量是在25℃下根据ISO 16152；第5版；2005-07-01测定的。
d)密封起始温度(SIT)，密封范围
差示扫描量热法(DSC)实验是根据ISO 11357/1在用铟、锌和锡校准的TAInstruments Q2000装置上进行。根据ISO 11357/3，在-30℃至225℃之间在扫描速率为10℃/min的加热/冷却/加热循环中，在5±0.5mg样品上，在氮气气氛(50mL min-1)下进行测量。熔融温度(Tm)和结晶温度(Tc)分别取作冷却循环和第二加热循环中的吸热峰值和放热峰值。
根据以下程序，通过分析第二加热扫描来预测密封起始温度(SIT)：将用于积分的第一极限设置在16℃，第二极限设置在Tm+20℃，并且记录总熔融焓。温度T1定义为其中获得具有上述用于积分的极限的此熔融焓的19％的温度。最后，参数SIT计算为：
SIT＝1.0596×T1+3.8501
e)共聚单体含量
使用对于1H和13C分别在500.13和125.76MHz下运行的Bruker Advance III500NMR光谱仪在熔融态下记录定量13C{1H}NMR光谱。对所有气动装置使用氮气，在180℃下使用13C优化的7mm魔角旋转(MAS)探头记录所有的光谱。将大约200mg的材料装入到7mm外径的氧化锆MAS转子中并以4kHz旋转。选择这种设置主要是为了快速鉴别和准确定量所需的高灵敏度{klimke06，parkinson07，castignolles09}。采用标准的单脉冲激励，在3s的短循环延迟下使用NOE{pollard04，klimke06}和RS-HEPT解耦方案{fillip05，griffin07}。每个光谱总共获取1024(1k)个瞬态信号。
将定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分并由积分确定相关的定量性质。所有化学位移内部参考在21.85ppm处的甲基全同立构五单元组(mmmm)。
观察到了对应于1-丁烯的掺入的特征信号，并以以下方式定量共聚单体含量。掺入到PBP序列中的孤立1-丁烯的量使用在43.6ppm处的αB2位点的积分进行定量，该积分考虑了每个共聚单体的报告位点的数量：
B＝IαB2/2
使用在40.5ppm处的ααB2位点的积分来定量在PBBP序列中连续掺入的1-丁烯的量，该积分考虑了每个共聚单体的报告位点的数量：
BB＝2*IααB2
总的1-丁烯含量基于孤立掺入和连续掺入的1-丁烯的和进行计算：
B总＝B+BB
观察到了对应于乙烯的掺入的特征信号，并以以下方式定量共聚单体含量。使用在37.9ppm处的Sαγ位点的积分来定量在PEP序列中掺入的孤立乙烯的量，该积分考虑了每个共聚单体的报告位点的数量：
E＝ISαγ/2
当观察到对应于PEEP序列中连续乙烯掺入的特征信号时，使用在27ppm处的Sβδ位点的积分来定量这样连续掺入的乙烯的量，该积分考虑了每个共聚单体的报告位点的数量：
EE＝ISβδ
在没有观察到说明在PEEE序列中的连续乙烯掺入的位点的情况下，总的乙烯共聚单体含量计算为：
E总＝E+EE
没有观察到与区域缺陷对应的特征信号{resconi00}。
基于在46.7ppm处的主要Sαα亚甲基位点并补偿没有考虑在内的PBP、PBBP、PEP和PEEP序列中的丙烯的亚甲基单元的相对量来定量丙烯的量：
P总＝ISαα+B+BB/2+E+EE/2
那么，聚合物中的1-丁烯的总摩尔分数计算为：
fB＝(B总/(E总+P总+B总)
那么，聚合物中的乙烯的总摩尔分数计算为：
fE＝(E总/(E总+P总+B总)
共聚单体掺入的摩尔百分比由摩尔分数计算：
B[摩尔％]＝100*fB
E[摩尔％]＝100*fE
共聚单体掺入的重量百分比由摩尔分数计算：
B[重量％]＝100*(fB*56.11)/((fE*28.05)+(fB*56.11)+((1-(fE+fB))*42.08))
E[重量％]＝100*(fE*28.05)/((fE*28.05)+(fB*56.11)+((1-(fE+fB))*42.08))。
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II.发明实施例和比较例
a)催化剂制备
为了制备催化剂，将3.4l的2-乙基己醇和810ml的丙二醇丁基单醚(摩尔比为4/1)添加到20.0l反应器中。然后将7.8l由Crompton GmbH提供的BEM(丁基乙基镁)在甲苯中的20.0％溶液缓慢加入到充分搅拌的醇混合物中。在添加期间，温度保持在10.0℃。在添加之后，将反应混合物的温度升至60.0℃，并在该温度下继续混合30分钟。最后，在冷却至室温之后，将所获得的烷氧基Mg转移至储存容器。
将21.2g以上制备的烷氧基Mg与4.0ml柠康酸双(2-乙基己基)酯混合5分钟。在混合之后，将所获得的Mg络合物立即用于催化剂组分的制备中。
在25.0℃下将19.5ml四氯化钛装入装配有机械搅拌器的300ml反应器中。将混合速度调节至170rpm。将温度保持在25.0℃，在30分钟内添加26.0g以上制备的Mg络合物。添加3.0ml的
Figure BDA0002384518670000181
1-254和1.0ml的具有2mg Necadd 447TM的甲苯溶液。然后添加24.0ml的庚烷以形成乳液。在25.0℃下继续混合30分钟，之后在30分钟内将反应器温度升高至90.0℃。将反应混合物在90.0℃下再搅拌30分钟。之后，停止搅拌，并使反应混合物在90.0℃下沉降15分钟。将固体材料洗涤5次：在80.0℃下在以170rpm搅拌30分钟下进行洗涤。在停止搅拌之后，使反应混合物沉降20-30分钟，接着进行虹吸。
第1次洗涤：用100ml的甲苯和1ml给体的混合物进行洗涤。
第2次洗涤：用30ml的TiCl4和1ml的给体的混合物进行洗涤。
第3次洗涤：用100ml的甲苯进行洗涤。
第4次洗涤：用60ml的庚烷进行洗涤。
第5次洗涤：在10分钟搅拌下用60ml的庚烷进行洗涤。
之后，停止搅拌，并使反应混合物沉降10分钟，同时将温度降低至70℃，随后进行虹吸，接着进行N2鼓泡20分钟，得到空气敏感性粉末。
b)发明实施例(IE1、IE2和IE3)
发明实施例(IE)在具有预聚合反应器、一个淤浆环管反应器和两个气相反应器的中试装置中制备。将以上描述的固体催化剂组分与作为助催化剂的三乙基铝(TEAL)和作为外部给体的二环戊基二甲氧基硅烷(D-给体)一起用于发明实施例IE1、IE2和IE3。
表1中描述了聚合工艺条件、丙烯聚合物级分的性质和聚丙烯组合物的性质。
c)比较例(CE1、CE2和CE3)
CE1是具有窄分子量分布且MFR2为6.0g/10min，并且由Borealis制造和分销的C2C4丙烯三元共聚物，商品名为TD315BF。
CE2是具有中等分子量分布且MFR2为6.0g/10min，并且由Borealis制造和分销的C2C4丙烯三元共聚物，商品名为TD210BF。
CE3是具有中等分子量分布且MFR2为6.0g/10min，并且由Borealis制造和分销的C2C4丙烯三元共聚物，商品名为TD215BF。
表1.聚合工艺条件、丙烯聚合物级分的性质和聚丙烯组合物的性质
Figure BDA0002384518670000191
Figure BDA0002384518670000201
****涉及在各个特定反应器中产生的丙烯聚合物的量。
表2.发明实施例(IE1、IE2)和比较例(CE1、CE2、CE3)的熔融温度(Tm)、密封起始温度(SIT)和δ值。
IE1 IE2 IE3 CE1 CE2 CE3
Tm 143 142.1 141.6 129.8 132.8 131.3
SIT[℃] 103.5 105.3 104.3 101.0 106.0 106.0
δ(Tm-SIT) 39.5 36.8 37.3 29.0 27.0 25.0
根据表2，可以得出，与比较例相比，根据本发明的聚丙烯组合物呈现更高的熔融温度(Tm)值和更高的δ(Tm–SIT)值。

Claims (13)

1.一种通过序列聚合来生产聚丙烯组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a) 在第一反应器中，使丙烯和一种选自C4-C10 α-烯烃的共聚单体聚合，以获得共聚单体含量在2.0至8.0摩尔%的范围内的第一丙烯聚合物级分，
b) 在第二反应器中，在所述第一丙烯聚合物级分的存在下，使丙烯与乙烯和一种或多种选自C4-C10 α-烯烃的共聚单体聚合，以获得第二丙烯聚合物级分，
c) 在第三反应器中，在所述第二丙烯聚合物级分的存在下，使丙烯与乙烯和一种或多种选自C4-C10 α-烯烃的共聚单体聚合，以获得聚丙烯组合物，所述聚丙烯组合物具有相对于在所述聚丙烯组合物中存在的单体的总量在0.5至5.0摩尔%范围内的乙烯共聚单体含量和在3.0至10.0摩尔%范围内的C4-C10 α-烯烃共聚单体含量，
其中所述聚丙烯组合物具有在139至159 °C范围内的熔融温度，并且所述聚丙烯组合物满足以下等式：
δ =Tm – SIT
其中δ为在30至45 °C范围内的温度，
Tm为所述聚丙烯组合物的熔融温度，单位为°C，
SIT为所述聚丙烯组合物的密封起始温度，单位为°C。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述第二丙烯聚合物级分具有相对于在所述第二丙烯聚合物级分中存在的单体的总量在0.5至5.0摩尔%范围内的乙烯共聚单体含量和在3.0至9.0摩尔%范围内的C4-C10 α烯烃共聚单体含量。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中在所述第一反应器中的所述聚合在62至85 °C范围内的温度下进行。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述聚合在不含邻苯二甲酸类化合物的齐格勒-纳塔催化剂的存在下进行。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述方法在具有周期表的第4至6族的过渡金属的齐格勒-纳塔催化剂的存在下操作，所述齐格勒-纳塔催化剂包含内部给体、任选的助催化剂和任选的外部给体，其中所述内部给体是非邻苯二甲酸类内部给体。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述非邻苯二甲酸类内部给体选自非邻苯二甲酸类羧酸的酯，其中所述酯属于包括以下各项的组：丙二酸酯类、马来酸酯类、琥珀酸酯类、柠康酸酯类、戊二酸酯类、环己烯-1,2-二羧酸酯类和苯甲酸酯类及其衍生物或其混合物。
7. 根据权利要求1或2所述的方法，其中所述聚丙烯组合物具有根据ISO 1133在230 °C在2.16 kg的负荷下测量的在3至12 g/10min范围内的MFR2。
8. 根据权利要求1或2所述的方法，其中所述方法在不存在防污剂的情况下进行。
9. 一种根据权利要求1至8中任一项所述的方法制备的聚丙烯组合物，所述聚丙烯组合物具有相对于在所述聚丙烯组合物中存在的单体的总量在0.5至5.0摩尔%范围内的乙烯共聚单体含量和在3.0至10.0摩尔%范围内的C4-C10 α烯烃共聚单体含量，并且其中所述聚丙烯组合物具有根据ISO 1133在230 °C在2.16 kg的负荷下测量的在3至12 g/10min范围内的MFR2和在139至159 °C范围内的熔融温度，并且
其中所述聚丙烯组合物满足以下等式：
δ =Tm – SIT
其中δ为在30至45 °C范围内的温度，
Tm为所述聚丙烯组合物的熔融温度，单位为°C，
SIT为所述聚丙烯组合物的密封起始温度，单位为°C。
10.根据权利要求9所述的聚丙烯组合物，其中所述聚丙烯组合物具有一种或多种选自乙烯和1-丁烯的共聚单体。
11.一种制品，包含根据权利要求9或10所述的聚丙烯组合物。
12.根据权利要求11所述的制品，其中所述制品是薄膜。
13.根据权利要求12所述的制品，其中所述薄膜是多层薄膜。
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