CN107090054A - 高等规三元共聚聚丁烯材料本体聚合生产装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高等规三元共聚聚丁烯材料本体聚合生产装置。将催化剂分散在液相烯烃（乙烯、丙烯、丁烯）中，进行烯烃液相本体聚合反应。聚烯烃颗粒在液相烯烃中浓度增加，液相烯烃从反应器中不断流出，经闪蒸回收未聚合的烯烃单体，得到烯烃合金粉末产品。该生产装置包括原料精制单元（丙烯精制、丁烯精制）、聚合单元（丙烯预聚合、乙烯预聚合、乙‑丙‑丁聚合）、回收单元（乙烯回收、丙烯回收、丁烯回收）、产品加工单元（造粒包装）、其他辅助***（氮气***、液氮***、活化剂***、氢气加入***、终止剂加入***），该工艺流程短，设备少，投资省，经济效益显著，且无三废产生。

Description

高等规三元共聚聚丁烯材料本体聚合生产装置

技术领域

本发明涉及的是高分子聚合领域，具体涉及的是一种三元共聚聚丁烯材料生产装置，更具体涉及的是一种液相本体聚合制备三元共聚聚丁烯材料的工业化生产方装置。

背景技术

聚乙烯具有优良的耐低温性能（最低使用温度可达-70～-100℃），化学稳定性好，能耐大多数酸碱的侵蚀（不耐具有氧化性质的酸），常温下不溶于一般溶剂，吸水性小，电绝缘性能优良，但是聚乙烯对于环境应力（化学与机械作用）是很敏感的，耐热老化性差；聚丙烯是管材中常用材料，但是聚丙烯塑料的最大缺点是高温刚性不足，而低温发脆，耐环境能力差，室外使用，易变黄变色发，印刷性能差，另外，聚丙烯塑料的抗拉强度的各向异性大，制品易变形，连续使用温度低，蠕变性能大，不耐长期载荷；聚1-丁烯是由1-丁烯聚合而成的一种热塑性树脂，它具有良好的机械性能、突出的抗蠕变性、耐环境应力龟裂性、良好的耐热性、耐化学药品性能,以及抗磨性、可挠曲性和高填料填充性，但它有一独特性能，即从熔体状态冷却结晶后，需在室温放置三四日方能变为较稳定的晶型，强度和刚度也随之提高，三元共聚聚丁烯材料是集合三者之优点，摒弃三者之缺点，通过乙-丙-丁共聚，乙烯，丙烯，丁烯自聚混合而成的材料，但目前国内尚未公开三元共聚聚丁烯工业化生产装置，只是停留在简单描述或者实验室合成阶段。

发明内容

鉴于以上目前尚没有高等规三元共聚聚丁烯本体聚合装置，本发明的主要目的是提供一种可以用于工业化生产高等规三元共聚聚丁烯材料本体聚合生产装置。

为了实现上述目的，该装置包括原料精制单元（乙烯精制、丙烯精制、丁烯精制）、聚合单元（丙烯预聚合、乙烯预聚合、乙-丙-丁聚合）、回收单元（乙烯回收、丙烯回收、丁烯回收）、产品加工单元（造粒包装）、其他辅助***（氮气***、液氮***、活化剂***、氢气加入***、终止剂加入***）。

所述的原料精制单元包括乙烯精制、丙烯精制和丁烯精制，所述的乙烯精致步骤为：乙烯罐区经过流量计依次经过乙烯精致塔，脱去原料乙烯中的水、硫、氧，精制合格的乙烯去乙烯回收单元，不合格的乙烯返回各个精制塔进口管线重新精制至合格；所述的丙烯精制步骤为：丙烯罐区经过流量计依次经过丙烯固碱干燥塔、丙烯水解塔、丙烯脱硫塔、丙烯氧化铝干燥塔、丙烯脱氧塔、丙烯分子筛干燥塔，脱去原料丙烯中的水、硫、氧，精制合格的丙烯去丙烯回收单元，不合格的丙烯返回各个精制塔进口管线重新精制至合格；所述的丁烯精制步骤为丁烯罐区，经丁烯加压泵加压后打入丁烯轻组分塔，去除轻组分，丁烯经塔底进入丁烯缓冲罐，轻组分从塔顶进入火炬***；丁烯从缓冲罐出来后进过冷却器冷却后，经加压泵加压进入丁烯干燥器，经分析水含量＜10ppm后，切换至精丁烯罐（如不合格，回丁烯缓冲罐），确保丁烯进入预聚釜之前达到聚合级要求。

所述的聚合单元包括乙烯预聚合、丙烯预聚和乙-丙-丁聚合，所述的乙烯预聚步骤为：由乙烯精制送入聚合单元的精乙烯经质量流量计计量后，分别通过预聚催化剂加料罐、预聚活化剂加料罐、 预聚给电子体加料罐分三次加入聚合釜，在催化剂、活化剂、给电子体的存在下，加入定量氢气，给定一定温度和压力进行乙烯预聚合反应，所述的乙烯预聚主要反应方程式：nC2H4 →（C2H4）n，正常情况下，若反应较迅速，釜压较高时，通过开启釜上高压乙烯回收出口调节阀，回收釜内部分乙烯，通过乙烯挥发维持恒温、恒压反应；当反应处在不正常情况下，反应温度、压力无法控制，有出现暴聚的危险的情况下，釜内压力超过某一特定值，通过自控连锁及时向预聚釜通入乙醇终止反应；所述的丙烯预聚步骤为：由丙烯精制送入聚合单元的精丙烯经质量流量计计量后，分别通过预聚催化剂加料罐、预聚活化剂加料罐、 预聚给电子体加料罐分三次加入聚合釜，在催化剂、活化剂、给电子体的存在下，加入定量氢气，然后开始升温，用70~95℃ 的热水循环升温，当釜温上升至65~85℃时，丙烯聚合反应开始，此时将热水升温切换为冷水降温，保持反应温度在65~85℃，反应压力为3.1±0.1Mpa左右，使反应顺利进行。注意釜温和压力的变化，当出现干锅现象时(温度和压力下降)，可以认为反应结束，此时开启高压排空阀，使压力较高的丙烯气去高压丙烯回收单元进行回收，当压力降至1.0-2.0MPa时，关闭高压排空阀。打开釜底卸料阀，利用釜内余压，分数次向丙-丁烯聚合釜、喷料，直至反应后的物料全部转到丁烯聚合釜，所述的丙烯预聚主要反应方程式：nC3H6 →（C3H6）n，正常情况下，若反应较迅速，釜压较高时，通过开启釜上高压丙烯回收出口调节阀，回收釜内部分丙烯，通过丙烯挥发维持恒温、恒压反应；当反应处在不正常情况下，反应温度、压力无法控制，有出现暴聚的危险的情况下，釜内压力超过某一特定值，通过自控连锁及时向预聚釜通入乙醇终止反应；丙烯聚釜上均设有***片和安全阀，一旦釜压超出预聚釜的设计压力，安全阀起跳，釜内丙烯排火炬；所述的丙-丁烯聚合步骤为：丙烯预聚物经预聚釜喷料进入聚合釜，此时乙-丙-丁烯聚合釜去气柜回收丙烯阀相应开关数次，使低压丙烯气排放至低压丙烯回收单元，若丙烯气柜不能正常回收时，则排火炬，待丙烯回收完毕后，通入精氮气对聚合釜中残留丙烯气置换，同时开启真空管线阀门以便置换彻底，通过活化剂***向釜内通入活化剂进行除杂，将来自丁烯精制单元的精丁烯经质量流量计计量后输送至聚合釜，丁烯加入完成以后通入适量氢气，在温度25-60℃、操作压力为0.3MPa〜1.0MPa的状态下进行聚合反应（如有需要加温引发反应，需先打开热水阀对聚合釜加温），所述聚合主要反应方程式：

nC4H8 →（C4H8）n

dC2H4+nC3H6+mC4H8→（C2H4）d-（C3H6）n-（C4H8）m

nC3H6+mC4H8→（C3H6）n-（C4H8）m

dC2H4+nC3H6→（C2H4）d-（C3H6）n

dC2H4+mC4H8→（C2H4）d-（C4H8）m

同时开启冷冻水管线上的调节阀使聚合釜保持在正常聚合反应的温度内，当出现干锅现象时(温度和压力下降)，可以认为反应结束，此时开启高压排空阀，使压力较高的丁烯气去丁烯回收单元进行回收，高压丁烯回收完毕后，向聚合釜内充氮气，利用釜内压力，经过聚合釜的底部下料阀分数次向闪蒸釜喷料，直至反应后的物料全部转到闪蒸釜，正常情况下，若反应较迅速，釜压较高时，通过开启高压丁烯调节阀，回收釜内部分丁烯，维持恒温、恒压反应；当反应处在不正常情况下，反应温度、压力无法控制，有出现暴聚的危险的情况下，釜内压力超过某一特定值，通过自控连锁及时向乙-丙-丁聚合釜通入乙醇终止反应；乙-丙-丁聚合釜上均设有***片，安全阀，一旦釜压超出，安全阀起跳，釜内丁烯排火炬。乙烯预聚物、丙烯预聚物与1-丁烯闪蒸釜接收来自聚合釜的喷料，气相丁烯经过二级低压旋风分离器除去夹带的粉料，丁烯单体去丁烯回收单元，闪蒸釜内余下的尾气，经过真空泵后，气体排至火炬***，然后通入氮气经闪蒸釜进行置换，置换气经闪蒸釜上的高点放空排至大气，通过在线测定可燃气体含量，反复多次，将可燃气体含量降低至1.5%以下，可燃气体置换合格后，向闪蒸釜内冲入氮气增压，打开闪蒸釜底部出料阀，釜内的粉料被压送到三元共聚聚丁烯粉料仓，进入产品加工单元，闪蒸釜抽真空是由真空泵来完成的，引发反应所需热水来自于热水罐用热水泵送入聚合釜夹套中循环使用，热水罐内热水的补充水可以用新鲜水也可以用冷冻水自某一聚合釜串入补充。

所述的回收单元包括乙烯回收、丙烯回收和丁烯回收，所述的乙烯回收分为高压乙烯回收和低压乙烯回收，所述的高压乙烯回收步骤为自乙烯聚合釜高压放空管线来的乙烯气经过滤器分离出夹带的聚乙烯粉末，气体乙烯经过乙烯冷凝器冷凝为液态乙烯进入乙烯回收储罐，丙烯回收储罐也可接受来自乙烯精制的精乙烯，然后通过乙烯输送泵进入乙烯计量罐中循环使用，来自乙烯精制单元的精乙烯可直接进入乙烯计量罐，乙烯计量罐中的乙烯通过乙烯输送泵输送至预聚单元，停车阶段，乙烯回收储罐和乙烯计量罐通过乙烯输送泵返回罐区；所述的低压乙烯回收步骤为：来自聚合釜乙烯放空管线的低压乙烯气经过气柜进气水封进入气柜，然后气柜中的乙烯气经过出气水封和乙烯压缩机入口分凝气进入乙烯压缩机增压后，经过乙烯冷凝器冷凝为液体，收集到乙烯储罐，回收后的乙烯通过乙烯泵输送到乙烯罐区，冷凝不了的不凝气经过二级过滤后进入膜分离，然后再返回至乙烯压缩机入口；所述的丙烯回收分为高压丙烯回收和低压丙烯回收，所述的高压丙烯回收步骤为自丙烯聚合釜高压放空管线来的丙烯气经过滤器分离出夹带的聚丙烯粉末，气体丙烯经过丙烯冷凝器冷凝为液态丙烯进入丙烯回收储罐，丙烯回收储罐也可接受来自丙烯精制的精丙烯，然后通过丙烯输送泵进入丙烯计量罐中循环使用，来自丙烯精制单元的精丙烯可直接进入丙烯计量罐，丙烯计量罐中的丙烯通过丙烯输送泵输送至预聚单元。停车阶段，丙烯回收储罐和丙烯计量罐通过丙烯输送泵返回罐区；所述的低压丙烯回收步骤为：来自聚合釜丙烯放空管线的低压丙烯气经过气柜进气水封进入气柜，然后气柜中的丙烯气经过出气水封和丙烯压缩机入口分凝气进入丙烯压缩机增压后，经过丙烯冷凝器冷凝为液体，收集到丙烯储罐，回收后的丙烯通过丙烯泵输送到丙烯罐区，冷凝不了的不凝气经过二级过滤后进入膜分离，然后再返回至丙烯压缩机入口；所述的丁烯回收分为高压丁烯回收和低压丁烯回收，所述的高压丁烯回收步骤为：来自丙丁烯聚合釜的丁烯气经过过滤器，除去丁烯中粉状物后，气相丁烯经过丁烯冷凝器冷凝成液相丁烯回至丁烯集液罐，釜内压力降至与丁烯集液罐压力平衡时终止回收，所述的低压丁烯回收步骤为：丁烯单体再经压缩、冷凝、进入回收丁烯储罐作为原料回聚合工段重复使用。

所述的产品加工单元步骤为：来自聚合单元闪蒸釜的三元共聚聚丁烯粉料经氮气输送至粉体料仓后，粉料直接落入料仓中，而输送氮气经仓顶袋式脉冲除尘器回收气体中夹带的三元共聚聚丁烯粉料，回收后的粉料落入料仓，过滤后的氮气高点放空，三元共聚聚丁烯粉料仓仓顶部设有氮气压力维持设施，当料仓内压力在进料时超过呼出阀的设定压力后，通过呼出阀向外排放泄压，从而保持料仓内的压力不超高；当料仓内压力在出料时降低到设定压力时，通过补气阀向其内补充氮气，从而保持料仓内的压力为微正压状态，料仓顶袋式过滤器为脉冲反吹式，采用脉冲阀及时序控制器进行自动控制，三元共聚聚丁烯粉料仓设有称重***及料位开关，可监控料仓内物料容量，粉料料仓内的三元共聚聚丁烯粉料通过重力进入双螺杆挤出造粒机自带的缓冲料仓，缓冲料仓底部气动调节阀与造粒机造粒前的料斗下的料位计，可调节下料量，物料经过双螺杆挤出后进入水下切粒机，整个切粒过程是在水中发生的，不会产生三元共聚聚丁烯粉尘，然后三元共聚聚丁烯粒料和水通过机泵被送到离心脱水机，离心后的水返回双螺杆挤出造粒机自带水箱，三元共聚聚丁烯粒料通过非净化风输送至重力掺混料仓，当通过重力掺混不能达到要求时，开启外掺混管线，掺混合格后，打开掺混料仓下料阀使三元共聚聚丁烯粒料进入自动包装机进行包装码垛，包装好的三元共聚聚丁烯经叉车运输至产品仓库。

所述的其他辅助***包括氮气***、液氮***、活化剂***、氢气加入***和终止剂加入***，所述的氮气***步骤为粗氮气由空压制氮室供给，经过专用氮气线到装置的粗氮气缓冲罐，作为闪蒸罐闪蒸及精制***再生用，从粗氮气缓冲罐来的N2经电加热器加热后，可分别给两组干燥器和干燥器进行再生，热N2从每个罐的上部进入，给精制剂加热再生，然后从下部排至大气，精氮气由空压制氮室供给，经过专用氮气线到装置的精氮气缓冲罐，经过减压阀减压至0.3-0.6 MPa，作催化剂分装、活化剂压送及化验仪器干燥用；所述的液氮***步骤为：液氮由液氮储罐经汽化器气化后，经过压力调节装置减压至0.3-1.0MPa，用作乙-丙-丁烯聚合釜置换釜内乙烯、丙烯、丁烯气体使用；所述的活化剂***步骤为：活化剂运输罐用氮气充压至0.5—1.0MPa，利用压差，把活化剂从运输罐压至活化剂中间计量罐，停工检修时，活化剂可再退至活化剂运输罐，往乙烯预聚釜和丙烯预聚釜加活化剂时，首先把活化剂加料罐压力放空，活化剂计量罐的压力保持在0.2～0.3MPa，利用压差，把活化剂从计量罐压至活化剂加料罐，再用乙烯、丙烯把活化剂压入釜内，活化剂的用量根据活化剂计量罐的液面来计量；乙烯预聚物-丙烯预聚物-丁烯聚合釜加活化剂时，首先把活化剂加料罐压力放空，活化剂计量罐的压力保持在0.2～0.3MPa，利用压差，把活化剂从计量罐压至活化剂加料罐，再用丁烯把活化剂压入釜内，活化剂的用量根据活化剂计量罐的液面来计量；所述的催化剂加入步骤为：将乙烯、丙烯预聚催化剂加料罐内压力放空，打开加料斗上盖子，在精氮气的保护下，将预先分装好的催化剂加入罐内，盖好盖子，打开乙烯、丙烯线阀，把催化剂冲入釜内，根据产品自聚物与均聚物的占比不同，调整生产方案时，乙-丙-丁烯聚合操作，可以不加催化剂，也可以加入定量催化剂，操作方法与乙烯、丙烯预聚相同；所述的给电子体加入步骤为：将乙烯、丙烯预聚催化剂加料罐内压力放空，打开加料斗上盖子，在精氮气的保护下，将预先分装好的给电子体加入罐内，盖好盖子，打开丙烯线阀，把催化剂冲入釜内；乙-丙-丁烯聚合时不加入给电子体，所述的氢气加入步骤为：氢气经过氢气干燥器干燥，再进入氢气缓冲罐，氢气经过缓冲罐上减压阀减压通入聚合厂房，当聚合釜需要加氢时，氢气通过手动调节阀和质量流量计，从聚合釜上部加入釜中；所述的终止剂乙醇加入步骤为：当聚合反应处在不正常情况下，反应温度、压力无法控制，有出现暴聚的危险的情况下，通过釜内压力自控连锁乙醇终止剂泵及时向聚合釜通入乙醇终止反应。

所述的催化剂为Ziegler-Natta催化剂，选自TiCl3、TiCl4、TiBr4或TiI4中的一种；所述的活化剂为烷基铝或烷基卤化铝，本工艺优选三乙基铝；所述外给电子体选自硅化合物、醚类、酯类，所述的内给电子体为醚类、酮类、酯类、或酸酐类化合物，本工艺优选二苯基二甲氧基硅烷。

相比于现有技术，本发明的三元共聚聚丁烯本体聚合装置：工艺流程短，设备少，投资省，经济效益显著，且无三废产生，填补了目前国内无本体聚合生产三元共聚聚丁烯的空白，生产得到的三元共聚聚丁烯材料具备良好的刚韧平衡及抗腐蚀老化性。

附图说明

图1为本发明三元共聚聚丁烯生产装置的工艺示意图。

具体实施方式

为了更好地解释本发明的生产工艺流程和生产装置工作流程，以详细说明本发明实现的技术手段、特征以及达成的目的，下面结合具体实施方式来进一步阐明本发明。

本发明的工业化装置包括该装置包括原料精制单元（乙烯精制、丙烯精制、丁烯精制）、聚合单元（丙烯预聚合、乙烯预聚合、乙-丙-丁聚合）、回收单元（乙烯回收、丙烯回收、丁烯回收）、产品加工单元（造粒包装）、其他辅助***（氮气***、液氮***、活化剂***、氢气加入***、终止剂加入***）。

所述的原料精制单元包括乙烯精制、丙烯精制和丁烯精制，所述的乙烯精致步骤为：乙烯罐区经过流量计依次经过乙烯精致塔，脱去原料乙烯中的水、硫、氧，精制合格的乙烯去乙烯回收单元，不合格的乙烯返回各个精制塔进口管线重新精制至合格；所述的丙烯精制步骤为：丙烯罐区经过流量计依次经过丙烯固碱干燥塔、丙烯水解塔、丙烯脱硫塔、丙烯氧化铝干燥塔、丙烯脱氧塔、丙烯分子筛干燥塔，脱去原料丙烯中的水、硫、氧，精制合格的丙烯去丙烯回收单元，不合格的丙烯返回各个精制塔进口管线重新精制至合格；所述的丁烯精制步骤为丁烯罐区，经丁烯加压泵加压后打入丁烯轻组分塔，去除轻组分，丁烯经塔底进入丁烯缓冲罐，轻组分从塔顶进入火炬***；丁烯从缓冲罐出来后进过冷却器冷却后，经加压泵加压进入丁烯干燥器，经分析水含量＜10ppm后，切换至精丁烯罐（如不合格，回丁烯缓冲罐），确保丁烯进入预聚釜之前达到聚合级要求。

所述的聚合单元包括乙烯预聚合、丙烯预聚和乙-丙-丁聚合，所述的乙烯预聚步骤为：由乙烯精制送入聚合单元的精乙烯经质量流量计计量后，分别通过预聚催化剂加料罐、预聚活化剂加料罐、 预聚给电子体加料罐分三次加入聚合釜，在催化剂、活化剂、给电子体的存在下，加入定量氢气，给定一定温度和压力进行乙烯预聚合反应，所述的乙烯预聚主要反应方程式：nC2H4 →（C2H4）n，正常情况下，若反应较迅速，釜压较高时，通过开启釜上高压乙烯回收出口调节阀，回收釜内部分乙烯，通过乙烯挥发维持恒温、恒压反应；当反应处在不正常情况下，反应温度、压力无法控制，有出现暴聚的危险的情况下，釜内压力超过某一特定值，通过自控连锁及时向预聚釜通入乙醇终止反应；所述的丙烯预聚步骤为：由丙烯精制送入聚合单元的精丙烯经质量流量计计量后，分别通过预聚催化剂加料罐、预聚活化剂加料罐、 预聚给电子体加料罐分三次加入聚合釜，在催化剂、活化剂、给电子体的存在下，加入定量氢气，然后开始升温，用70~95℃ 的热水循环升温，当釜温上升至65~85℃时，丙烯聚合反应开始，此时将热水升温切换为冷水降温，保持反应温度在65~85℃，反应压力为3.1±0.1Mpa左右，使反应顺利进行。注意釜温和压力的变化，当出现干锅现象时(温度和压力下降)，可以认为反应结束，此时开启高压排空阀，使压力较高的丙烯气去高压丙烯回收单元进行回收，当压力降至1.0-2.0MPa时，关闭高压排空阀。打开釜底卸料阀，利用釜内余压，分数次向丙-丁烯聚合釜、喷料，直至反应后的物料全部转到丁烯聚合釜，所述的丙烯预聚主要反应方程式：nC3H6 →（C3H6）n，正常情况下，若反应较迅速，釜压较高时，通过开启釜上高压丙烯回收出口调节阀，回收釜内部分丙烯，通过丙烯挥发维持恒温、恒压反应；当反应处在不正常情况下，反应温度、压力无法控制，有出现暴聚的危险的情况下，釜内压力超过某一特定值，通过自控连锁及时向预聚釜通入乙醇终止反应；丙烯聚釜上均设有***片和安全阀，一旦釜压超出预聚釜的设计压力，安全阀起跳，釜内丙烯排火炬；所述的丙-丁烯聚合步骤为：丙烯预聚物经预聚釜喷料进入聚合釜，此时乙-丙-丁烯聚合釜去气柜回收丙烯阀相应开关数次，使低压丙烯气排放至低压丙烯回收单元，若丙烯气柜不能正常回收时，则排火炬，待丙烯回收完毕后，通入精氮气对聚合釜中残留丙烯气置换，同时开启真空管线阀门以便置换彻底，通过活化剂***向釜内通入活化剂进行除杂，将来自丁烯精制单元的精丁烯经质量流量计计量后输送至聚合釜，丁烯加入完成以后通入适量氢气，在温度25-60℃、操作压力为0.3MPa〜1.0MPa的状态下进行聚合反应（如有需要加温引发反应，需先打开热水阀对聚合釜加温），所述聚合主要反应方程式：

nC4H8 →（C4H8）n

dC2H4+nC3H6+mC4H8→（C2H4）d-（C3H6）n-（C4H8）m

nC3H6+mC4H8→（C3H6）n-（C4H8）m

dC2H4+nC3H6→（C2H4）d-（C3H6）n

dC2H4+mC4H8→（C2H4）d-（C4H8）m

同时开启冷冻水管线上的调节阀使聚合釜保持在正常聚合反应的温度内，当出现干锅现象时(温度和压力下降)，可以认为反应结束，此时开启高压排空阀，使压力较高的丁烯气去丁烯回收单元进行回收，高压丁烯回收完毕后，向聚合釜内充氮气，利用釜内压力，经过聚合釜的底部下料阀分数次向闪蒸釜喷料，直至反应后的物料全部转到闪蒸釜，正常情况下，若反应较迅速，釜压较高时，通过开启高压丁烯调节阀，回收釜内部分丁烯，维持恒温、恒压反应；当反应处在不正常情况下，反应温度、压力无法控制，有出现暴聚的危险的情况下，釜内压力超过某一特定值，通过自控连锁及时向乙-丙-丁聚合釜通入乙醇终止反应；乙-丙-丁聚合釜上均设有***片，安全阀，一旦釜压超出，安全阀起跳，釜内丁烯排火炬。乙烯预聚物、丙烯预聚物与1-丁烯闪蒸釜接收来自聚合釜的喷料，气相丁烯经过二级低压旋风分离器除去夹带的粉料，丁烯单体去丁烯回收单元，闪蒸釜内余下的尾气，经过真空泵后，气体排至火炬***，然后通入氮气经闪蒸釜进行置换，置换气经闪蒸釜上的高点放空排至大气，通过在线测定可燃气体含量，反复多次，将可燃气体含量降低至1.5%以下，可燃气体置换合格后，向闪蒸釜内冲入氮气增压，打开闪蒸釜底部出料阀，釜内的粉料被压送到三元共聚聚丁烯粉料仓，进入产品加工单元，闪蒸釜抽真空是由真空泵来完成的，引发反应所需热水来自于热水罐用热水泵送入聚合釜夹套中循环使用，热水罐内热水的补充水可以用新鲜水也可以用冷冻水自某一聚合釜串入补充。

所述的回收单元包括乙烯回收、丙烯回收和丁烯回收，所述的乙烯回收分为高压乙烯回收和低压乙烯回收，所述的高压乙烯回收步骤为自乙烯聚合釜高压放空管线来的乙烯气经过滤器分离出夹带的聚乙烯粉末，气体乙烯经过乙烯冷凝器冷凝为液态乙烯进入乙烯回收储罐，丙烯回收储罐也可接受来自乙烯精制的精乙烯，然后通过乙烯输送泵进入乙烯计量罐中循环使用，来自乙烯精制单元的精乙烯可直接进入乙烯计量罐，乙烯计量罐中的乙烯通过乙烯输送泵输送至预聚单元，停车阶段，乙烯回收储罐和乙烯计量罐通过乙烯输送泵返回罐区；所述的低压乙烯回收步骤为：来自聚合釜乙烯放空管线的低压乙烯气经过气柜进气水封进入气柜，然后气柜中的乙烯气经过出气水封和乙烯压缩机入口分凝气进入乙烯压缩机增压后，经过乙烯冷凝器冷凝为液体，收集到乙烯储罐，回收后的乙烯通过乙烯泵输送到乙烯罐区，冷凝不了的不凝气经过二级过滤后进入膜分离，然后再返回至乙烯压缩机入口；所述的丙烯回收分为高压丙烯回收和低压丙烯回收，所述的高压丙烯回收步骤为自丙烯聚合釜高压放空管线来的丙烯气经过滤器分离出夹带的聚丙烯粉末，气体丙烯经过丙烯冷凝器冷凝为液态丙烯进入丙烯回收储罐，丙烯回收储罐也可接受来自丙烯精制的精丙烯，然后通过丙烯输送泵进入丙烯计量罐中循环使用，来自丙烯精制单元的精丙烯可直接进入丙烯计量罐，丙烯计量罐中的丙烯通过丙烯输送泵输送至预聚单元。停车阶段，丙烯回收储罐和丙烯计量罐通过丙烯输送泵返回罐区；所述的低压丙烯回收步骤为：来自聚合釜丙烯放空管线的低压丙烯气经过气柜进气水封进入气柜，然后气柜中的丙烯气经过出气水封和丙烯压缩机入口分凝气进入丙烯压缩机增压后，经过丙烯冷凝器冷凝为液体，收集到丙烯储罐，回收后的丙烯通过丙烯泵输送到丙烯罐区，冷凝不了的不凝气经过二级过滤后进入膜分离，然后再返回至丙烯压缩机入口；所述的丁烯回收分为高压丁烯回收和低压丁烯回收，所述的高压丁烯回收步骤为：来自丙丁烯聚合釜的丁烯气经过过滤器，除去丁烯中粉状物后，气相丁烯经过丁烯冷凝器冷凝成液相丁烯回至丁烯集液罐，釜内压力降至与丁烯集液罐压力平衡时终止回收，所述的低压丁烯回收步骤为：丁烯单体再经压缩、冷凝、进入回收丁烯储罐作为原料回聚合工段重复使用。

所述的产品加工单元步骤为：来自聚合单元闪蒸釜的三元共聚聚丁烯粉料经氮气输送至粉体料仓后，粉料直接落入料仓中，而输送氮气经仓顶袋式脉冲除尘器回收气体中夹带的三元共聚聚丁烯粉料，回收后的粉料落入料仓，过滤后的氮气高点放空，三元共聚聚丁烯粉料仓仓顶部设有氮气压力维持设施，当料仓内压力在进料时超过呼出阀的设定压力后，通过呼出阀向外排放泄压，从而保持料仓内的压力不超高；当料仓内压力在出料时降低到设定压力时，通过补气阀向其内补充氮气，从而保持料仓内的压力为微正压状态，料仓顶袋式过滤器为脉冲反吹式，采用脉冲阀及时序控制器进行自动控制，三元共聚聚丁烯粉料仓设有称重***及料位开关，可监控料仓内物料容量，粉料料仓内的三元共聚聚丁烯粉料通过重力进入双螺杆挤出造粒机自带的缓冲料仓，缓冲料仓底部气动调节阀与造粒机造粒前的料斗下的料位计，可调节下料量，物料经过双螺杆挤出后进入水下切粒机，整个切粒过程是在水中发生的，不会产生三元共聚聚丁烯粉尘，然后三元共聚聚丁烯粒料和水通过机泵被送到离心脱水机，离心后的水返回双螺杆挤出造粒机自带水箱，三元共聚聚丁烯粒料通过非净化风输送至重力掺混料仓，当通过重力掺混不能达到要求时，开启外掺混管线，掺混合格后，打开掺混料仓下料阀使三元共聚聚丁烯粒料进入自动包装机进行包装码垛，包装好的三元共聚聚丁烯经叉车运输至产品仓库。

所述的其他辅助***包括氮气***、液氮***、活化剂***、氢气加入***和终止剂加入***，所述的氮气***步骤为粗氮气由空压制氮室供给，经过专用氮气线到装置的粗氮气缓冲罐，作为闪蒸罐闪蒸及精制***再生用，从粗氮气缓冲罐来的N2经电加热器加热后，可分别给两组干燥器和干燥器进行再生，热N2从每个罐的上部进入，给精制剂加热再生，然后从下部排至大气，精氮气由空压制氮室供给，经过专用氮气线到装置的精氮气缓冲罐，经过减压阀减压至0.3-0.6 MPa，作催化剂分装、活化剂压送及化验仪器干燥用；所述的液氮***步骤为：液氮由液氮储罐经汽化器气化后，经过压力调节装置减压至0.3-1.0MPa，用作乙-丙-丁烯聚合釜置换釜内乙烯、丙烯、丁烯气体使用；所述的活化剂***步骤为：活化剂运输罐用氮气充压至0.5—1.0MPa，利用压差，把活化剂从运输罐压至活化剂中间计量罐，停工检修时，活化剂可再退至活化剂运输罐，往乙烯预聚釜和丙烯预聚釜加活化剂时，首先把活化剂加料罐压力放空，活化剂计量罐的压力保持在0.2～0.3MPa，利用压差，把活化剂从计量罐压至活化剂加料罐，再用乙烯、丙烯把活化剂压入釜内，活化剂的用量根据活化剂计量罐的液面来计量；乙烯预聚物-丙烯预聚物-丁烯聚合釜加活化剂时，首先把活化剂加料罐压力放空，活化剂计量罐的压力保持在0.2～0.3MPa，利用压差，把活化剂从计量罐压至活化剂加料罐，再用丁烯把活化剂压入釜内，活化剂的用量根据活化剂计量罐的液面来计量；所述的催化剂加入步骤为：将乙烯、丙烯预聚催化剂加料罐内压力放空，打开加料斗上盖子，在精氮气的保护下，将预先分装好的催化剂加入罐内，盖好盖子，打开乙烯、丙烯线阀，把催化剂冲入釜内，根据产品自聚物与均聚物的占比不同，调整生产方案时，乙-丙-丁烯聚合操作，可以不加催化剂，也可以加入定量催化剂，操作方法与乙烯、丙烯预聚相同；所述的给电子体加入步骤为：将乙烯、丙烯预聚催化剂加料罐内压力放空，打开加料斗上盖子，在精氮气的保护下，将预先分装好的给电子体加入罐内，盖好盖子，打开丙烯线阀，把催化剂冲入釜内；乙-丙-丁烯聚合时不加入给电子体，所述的氢气加入步骤为：氢气经过氢气干燥器干燥，再进入氢气缓冲罐，氢气经过缓冲罐上减压阀减压通入聚合厂房，当聚合釜需要加氢时，氢气通过手动调节阀和质量流量计，从聚合釜上部加入釜中；所述的终止剂乙醇加入步骤为：当聚合反应处在不正常情况下，反应温度、压力无法控制，有出现暴聚的危险的情况下，通过釜内压力自控连锁乙醇终止剂泵及时向聚合釜通入乙醇终止反应。

所述的催化剂为Ziegler-Natta催化剂，选自TiCl3、TiCl4、TiBr4或TiI4中的一种；所述的活化剂为烷基铝或烷基卤化铝，本工艺优选三乙基铝；所述外给电子体选自硅化合物、醚类、酯类，所述的内给电子体为醚类、酮类、酯类、或酸酐类化合物，本工艺优选二苯基二甲氧基硅烷。

Claims (8)

1.一种高等规三元共聚聚丁烯材料本体聚合生产装置，其特征在于，该装置包括原料精制单元（乙烯精制、丙烯精制、丁烯精制）、聚合单元（丙烯预聚合、乙烯预聚合、乙-丙-丁聚合）、回收单元（乙烯回收、丙烯回收、丁烯回收）、产品加工单元（造粒包装）、其他辅助***（氮气***、液氮***、活化剂***、氢气加入***、终止剂加入***）。

2.根据权利要求1所述的高等规三元共聚聚丁烯材料本体聚合生产装置，其特征在于，所述的原料精制单元包括乙烯精制、丙烯精制和丁烯精制，所述的乙烯精致步骤为：乙烯罐区经过流量计依次经过乙烯精致塔，脱去原料乙烯中的水、硫、氧，精制合格的乙烯去乙烯回收单元，不合格的乙烯返回各个精制塔进口管线重新精制至合格；所述的丙烯精制步骤为：丙烯罐区经过流量计依次经过丙烯固碱干燥塔、丙烯水解塔、丙烯脱硫塔、丙烯氧化铝干燥塔、丙烯脱氧塔、丙烯分子筛干燥塔，脱去原料丙烯中的水、硫、氧，精制合格的丙烯去丙烯回收单元，不合格的丙烯返回各个精制塔进口管线重新精制至合格；所述的丁烯精制步骤为丁烯罐区，经丁烯加压泵加压后打入丁烯轻组分塔，去除轻组分，丁烯经塔底进入丁烯缓冲罐，轻组分从塔顶进入火炬***；丁烯从缓冲罐出来后进过冷却器冷却后，经加压泵加压进入丁烯干燥器，经分析水含量＜10ppm后，切换至精丁烯罐（如不合格，回丁烯缓冲罐），确保丁烯进入预聚釜之前达到聚合级要求。

3.根据权利要求1所述的高等规三元共聚聚丁烯材料本体聚合生产装置，其特征在于，所述聚合单元包括乙烯预聚合、丙烯预聚和乙-丙-丁聚合，所述的乙烯预聚步骤为：由乙烯精制送入聚合单元的精乙烯经质量流量计计量后，分别通过预聚催化剂加料罐、预聚活化剂加料罐、 预聚给电子体加料罐分三次加入聚合釜，在催化剂、活化剂、给电子体的存在下，加入定量氢气，给定一定温度和压力进行乙烯预聚合反应，所述的乙烯预聚主要反应方程式：nC2H4 →（C2H4）n，正常情况下，若反应较迅速，釜压较高时，通过开启釜上高压乙烯回收出口调节阀，回收釜内部分乙烯，通过乙烯挥发维持恒温、恒压反应；当反应处在不正常情况下，反应温度、压力无法控制，有出现暴聚的危险的情况下，釜内压力超过某一特定值，通过自控连锁及时向预聚釜通入乙醇终止反应；所述的丙烯预聚步骤为：由丙烯精制送入聚合单元的精丙烯经质量流量计计量后，分别通过预聚催化剂加料罐、预聚活化剂加料罐、 预聚给电子体加料罐分三次加入聚合釜，在催化剂、活化剂、给电子体的存在下，加入定量氢气，然后开始升温，用70~95℃ 的热水循环升温，当釜温上升至65~85℃时，丙烯聚合反应开始，此时将热水升温切换为冷水降温，保持反应温度在65~85℃，反应压力为3.1±0.1Mpa左右，使反应顺利进行，注意釜温和压力的变化，当出现干锅现象时(温度和压力下降)，可以认为反应结束，此时开启高压排空阀，使压力较高的丙烯气去高压丙烯回收单元进行回收，当压力降至1.0-2.0MPa时，关闭高压排空阀，打开釜底卸料阀，利用釜内余压，分数次向丙-丁烯聚合釜、喷料，直至反应后的物料全部转到丁烯聚合釜，所述的丙烯预聚主要反应方程式：nC3H6 →（C3H6）n，正常情况下，若反应较迅速，釜压较高时，通过开启釜上高压丙烯回收出口调节阀，回收釜内部分丙烯，通过丙烯挥发维持恒温、恒压反应；当反应处在不正常情况下，反应温度、压力无法控制，有出现暴聚的危险的情况下，釜内压力超过某一特定值，通过自控连锁及时向预聚釜通入乙醇终止反应；丙烯聚釜上均设有***片和安全阀，一旦釜压超出预聚釜的设计压力，安全阀起跳，釜内丙烯排火炬；所述的丙-丁烯聚合步骤为：丙烯预聚物经预聚釜喷料进入聚合釜，此时乙-丙-丁烯聚合釜去气柜回收丙烯阀相应开关数次，使低压丙烯气排放至低压丙烯回收单元，若丙烯气柜不能正常回收时，则排火炬，待丙烯回收完毕后，通入精氮气对聚合釜中残留丙烯气置换，同时开启真空管线阀门以便置换彻底，通过活化剂***向釜内通入活化剂进行除杂，将来自丁烯精制单元的精丁烯经质量流量计计量后输送至聚合釜，丁烯加入完成以后通入适量氢气，在温度25-60℃、操作压力为0.3MPa〜1.0MPa的状态下进行聚合反应（如有需要加温引发反应，需先打开热水阀对聚合釜加温），所述聚合主要反应方程式：

nC4H8 →（C4H8）n

dC2H4+nC3H6+mC4H8→（C2H4）d-（C3H6）n-（C4H8）m

nC3H6+mC4H8→（C3H6）n-（C4H8）m

dC2H4+nC3H6→（C2H4）d-（C3H6）n

dC2H4+mC4H8→（C2H4）d-（C4H8）m

同时开启冷冻水管线上的调节阀使聚合釜保持在正常聚合反应的温度内，当出现干锅现象时(温度和压力下降)，可以认为反应结束，此时开启高压排空阀，使压力较高的丁烯气去丁烯回收单元进行回收，高压丁烯回收完毕后，向聚合釜内充氮气，利用釜内压力，经过聚合釜的底部下料阀分数次向闪蒸釜喷料，直至反应后的物料全部转到闪蒸釜，正常情况下，若反应较迅速，釜压较高时，通过开启高压丁烯调节阀，回收釜内部分丁烯，维持恒温、恒压反应；当反应处在不正常情况下，反应温度、压力无法控制，有出现暴聚的危险的情况下，釜内压力超过某一特定值，通过自控连锁及时向乙-丙-丁聚合釜通入乙醇终止反应；乙-丙-丁聚合釜上均设有***片，安全阀，一旦釜压超出，安全阀起跳，釜内丁烯排火炬。

4.乙烯预聚物、丙烯预聚物与1-丁烯闪蒸釜接收来自聚合釜的喷料，气相丁烯经过二级低压旋风分离器除去夹带的粉料，丁烯单体去丁烯回收单元，闪蒸釜内余下的尾气，经过真空泵后，气体排至火炬***，然后通入氮气经闪蒸釜进行置换，置换气经闪蒸釜上的高点放空排至大气，通过在线测定可燃气体含量，反复多次，将可燃气体含量降低至1.5%以下，可燃气体置换合格后，向闪蒸釜内冲入氮气增压，打开闪蒸釜底部出料阀，釜内的粉料被压送到三元共聚聚丁烯粉料仓，进入产品加工单元，闪蒸釜抽真空是由真空泵来完成的，引发反应所需热水来自于热水罐用热水泵送入聚合釜夹套中循环使用，热水罐内热水的补充水可以用新鲜水也可以用冷冻水自某一聚合釜串入补充。

5.根据权利要求1所述的高等规三元共聚聚丁烯材料本体聚合生产装置，其特征在于，所述的回收单元包括乙烯回收、丙烯回收和丁烯回收，所述的乙烯回收分为高压乙烯回收和低压乙烯回收，所述的高压乙烯回收步骤为自乙烯聚合釜高压放空管线来的乙烯气经过滤器分离出夹带的聚乙烯粉末，气体乙烯经过乙烯冷凝器冷凝为液态乙烯进入乙烯回收储罐，丙烯回收储罐也可接受来自乙烯精制的精乙烯，然后通过乙烯输送泵进入乙烯计量罐中循环使用，来自乙烯精制单元的精乙烯可直接进入乙烯计量罐，乙烯计量罐中的乙烯通过乙烯输送泵输送至预聚单元，停车阶段，乙烯回收储罐和乙烯计量罐通过乙烯输送泵返回罐区；所述的低压乙烯回收步骤为：来自聚合釜乙烯放空管线的低压乙烯气经过气柜进气水封进入气柜，然后气柜中的乙烯气经过出气水封和乙烯压缩机入口分凝气进入乙烯压缩机增压后，经过乙烯冷凝器冷凝为液体，收集到乙烯储罐，回收后的乙烯通过乙烯泵输送到乙烯罐区，冷凝不了的不凝气经过二级过滤后进入膜分离，然后再返回至乙烯压缩机入口；所述的丙烯回收分为高压丙烯回收和低压丙烯回收，所述的高压丙烯回收步骤为自丙烯聚合釜高压放空管线来的丙烯气经过滤器分离出夹带的聚丙烯粉末，气体丙烯经过丙烯冷凝器冷凝为液态丙烯进入丙烯回收储罐，丙烯回收储罐也可接受来自丙烯精制的精丙烯，然后通过丙烯输送泵进入丙烯计量罐中循环使用，来自丙烯精制单元的精丙烯可直接进入丙烯计量罐；丙烯计量罐中的丙烯通过丙烯输送泵输送至预聚单元，停车阶段，丙烯回收储罐和丙烯计量罐通过丙烯输送泵返回罐区；所述的低压丙烯回收步骤为：来自聚合釜丙烯放空管线的低压丙烯气经过气柜进气水封进入气柜，然后气柜中的丙烯气经过出气水封和丙烯压缩机入口分凝气进入丙烯压缩机增压后，经过丙烯冷凝器冷凝为液体，收集到丙烯储罐，回收后的丙烯通过丙烯泵输送到丙烯罐区，冷凝不了的不凝气经过二级过滤后进入膜分离，然后再返回至丙烯压缩机入口；所述的丁烯回收分为高压丁烯回收和低压丁烯回收，所述的高压丁烯回收步骤为：来自丙丁烯聚合釜的丁烯气经过过滤器，除去丁烯中粉状物后，气相丁烯经过丁烯冷凝器冷凝成液相丁烯回至丁烯集液罐，釜内压力降至与丁烯集液罐压力平衡时终止回收，所述的低压丁烯回收步骤为：丁烯单体再经压缩、冷凝、进入回收丁烯储罐作为原料回聚合工段重复使用。

6.根据权利要求1所述的高等规三元共聚聚丁烯材料本体聚合生产装置，其特征在于，所述的产品加工单元步骤为：来自聚合单元闪蒸釜的三元共聚聚丁烯粉料经氮气输送至粉体料仓后，粉料直接落入料仓中，而输送氮气经仓顶袋式脉冲除尘器回收气体中夹带的三元共聚聚丁烯粉料，回收后的粉料落入料仓，过滤后的氮气高点放空，三元共聚聚丁烯粉料仓仓顶部设有氮气压力维持设施，当料仓内压力在进料时超过呼出阀的设定压力后，通过呼出阀向外排放泄压，从而保持料仓内的压力不超高；当料仓内压力在出料时降低到设定压力时，通过补气阀向其内补充氮气，从而保持料仓内的压力为微正压状态，料仓顶袋式过滤器为脉冲反吹式，采用脉冲阀及时序控制器进行自动控制，三元共聚聚丁烯粉料仓设有称重***及料位开关，可监控料仓内物料容量，粉料料仓内的三元共聚聚丁烯粉料通过重力进入双螺杆挤出造粒机自带的缓冲料仓，缓冲料仓底部气动调节阀与造粒机造粒前的料斗下的料位计，可调节下料量，物料经过双螺杆挤出后进入水下切粒机，整个切粒过程是在水中发生的，不会产生三元共聚聚丁烯粉尘，然后三元共聚聚丁烯粒料和水通过机泵被送到离心脱水机，离心后的水返回双螺杆挤出造粒机自带水箱，三元共聚聚丁烯粒料通过非净化风输送至重力掺混料仓，当通过重力掺混不能达到要求时，开启外掺混管线，掺混合格后，打开掺混料仓下料阀使三元共聚聚丁烯粒料进入自动包装机进行包装码垛，包装好的三元共聚聚丁烯经叉车运输至产品仓库。

7.根据权利要求1所述的高等规三元共聚聚丁烯材料本体聚合生产装置，其特征在于，所述的其他辅助***包括氮气***、液氮***、活化剂***、氢气加入***和终止剂加入***，所述的氮气***步骤为粗氮气由空压制氮室供给，经过专用氮气线到装置的粗氮气缓冲罐，作为闪蒸罐闪蒸及精制***再生用，从粗氮气缓冲罐来的N2经电加热器加热后，可分别给两组干燥器和干燥器进行再生，热N2从每个罐的上部进入，给精制剂加热再生，然后从下部排至大气，精氮气由空压制氮室供给，经过专用氮气线到装置的精氮气缓冲罐，经过减压阀减压至0.3-0.6 MPa，作催化剂分装、活化剂压送及化验仪器干燥用；所述的液氮***步骤为：液氮由液氮储罐经汽化器气化后，经过压力调节装置减压至0.3-1.0 MPa，用作乙-丙-丁烯聚合釜置换釜内乙烯、丙烯、丁烯气体使用；所述的活化剂***步骤为：活化剂运输罐用氮气充压至0.5—1.0MPa，利用压差，把活化剂从运输罐压至活化剂中间计量罐，停工检修时，活化剂可再退至活化剂运输罐，往乙烯预聚釜和丙烯预聚釜加活化剂时，首先把活化剂加料罐压力放空，活化剂计量罐的压力保持在0.2～0.3MPa，利用压差，把活化剂从计量罐压至活化剂加料罐，再用乙烯、丙烯把活化剂压入釜内，活化剂的用量根据活化剂计量罐的液面来计量；乙烯预聚物-丙烯预聚物-丁烯聚合釜加活化剂时，首先把活化剂加料罐压力放空，活化剂计量罐的压力保持在0.2～0.3MPa，利用压差，把活化剂从计量罐压至活化剂加料罐，再用丁烯把活化剂压入釜内，活化剂的用量根据活化剂计量罐的液面来计量；所述的催化剂加入步骤为：将乙烯、丙烯预聚催化剂加料罐内压力放空，打开加料斗上盖子，在精氮气的保护下，将预先分装好的催化剂加入罐内，盖好盖子，打开乙烯、丙烯线阀，把催化剂冲入釜内，根据产品自聚物与均聚物的占比不同，调整生产方案时，乙-丙-丁烯聚合操作，可以不加催化剂，也可以加入定量催化剂，操作方法与乙烯、丙烯预聚相同；所述的给电子体加入步骤为：将乙烯、丙烯预聚催化剂加料罐内压力放空，打开加料斗上盖子，在精氮气的保护下，将预先分装好的给电子体加入罐内，盖好盖子，打开丙烯线阀，把催化剂冲入釜内；乙-丙-丁烯聚合时不加入给电子体，所述的氢气加入步骤为：氢气经过氢气干燥器干燥，再进入氢气缓冲罐，氢气经过缓冲罐上减压阀减压通入聚合厂房，当聚合釜需要加氢时，氢气通过手动调节阀和质量流量计，从聚合釜上部加入釜中；所述的终止剂乙醇加入步骤为：当聚合反应处在不正常情况下，反应温度、压力无法控制，有出现暴聚的危险的情况下，通过釜内压力自控连锁乙醇终止剂泵及时向聚合釜通入乙醇终止反应。

8.根据权利要求2所述的高等规三元共聚聚丁烯材料本体聚合生产装置，其特征在于，所述的催化剂为Ziegler-Natta催化剂，选自TiCl3、TiCl4、TiBr4或TiI4中的一种；所述的活化剂为烷基铝或烷基卤化铝，本工艺优选三乙基铝；所述外给电子体选自硅化合物、醚类、酯类，所述的内给电子体为醚类、酮类、酯类、或酸酐类化合物，本工艺优选二苯基二甲氧基硅烷。