KR20150090218A - 프로필렌 공중합체의 제조방법 - Google Patents

프로필렌 공중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 적어도 3개의 스테이지에서의 프로필렌 중합 방법에 관한 것이다. 제1, 및 선택적으로 제2 중합 스테이지에서, 프로필렌, 에틸렌 및 4 내지 10개의 탄소원자를 갖는 적어도 하나의 알파-올레핀은 새로운 모노머 공급원료(fresh monomer feeds)로서 상기 중합 반응기로 도입된다. 제3 중합 스테이지에서, 프로필렌 및 선택적으로 에틸렌은 새로운 모노머 공급원료로서 도입된다.

Description

프로필렌 공중합체의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING COPOLYMERS OF PROPYLENE}
본 발명은 프로필렌 공중합체의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 적어도 2개의 코모노머를 갖는 프로필렌 공중합체의 개선된 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 공중합체 내에서 미반응된 코모노머의 함량이 낮은, 에틸렌 및 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 알파-올레핀과 프로필렌 공중합체의 개선된 제조방법에 관한 것이다.
해결하고자 하는 문제
몇몇 측면에 있어서 에틸렌보다 이점이 있기 때문에, 프로필렌과의 코모노머로서 4 또는 그 이상의 탄소원자를 함유하는 알파-올레핀의 이용은 유리하다. 상기 코모노머에서의 문제는 프로필렌 및 에틸렌보다 종종 덜 반응하는 것이다. 나아가, 그것들은 또한 덜 휘발성이다. 따라서, 폴리머가 중합 공정으로부터 회수될 때, 불쾌한 맛 또는 냄새 또는 그 둘 모두와 같은 관능적 특성의 악화를 야기할 수 있는 상당한 양의 미반응된 알파-올레핀을 종종 함유한다. 상기 폴리머로부터 그러한 잔여 탄화수소의 제거는 추가적인 퍼징 스테이지(purging stages) 또는 적어도 더 인텐시브한(intensive) 퍼징을 필요로 한다. 그러한 공정 단계 동안 공정 안전 이슈인 폭발성 기체 혼합물 형성에 대한 증가된 위험이 또한 존재한다.
본 발명의 목적은 상기 폴리머에서 미반응된 코모노머의 양은 감소되지만, 상기 폴리머는 4 내지 10 개의 탄소원자를 함유하는 알파-올레핀과 프로필렌의 공중합체에 대한 여전히 유리한 특성을 갖는, 에틸렌 및 4 내지 10 개의 탄소원자를 갖는 적어도 하나의 알파-올레핀과 프로필렌을 공중합하는 방법을 제공하는 것이다.
종래의 기술
WO-A-2009019169는 2개의 상호 연결된(interconnected) 기체상 중합 영역(zones)에서 에틸렌, 프로필렌 및 1-부텐(1-butene)의 터폴리머(terpolymers)가 제조되는 방법을 개시한다. 상기 방법은 에틸렌과 1-부텐 단위체(unit) 사이에서 고정된 비율 및 종래의 제조방법 기술을 이용하여 제조된 공중합체와 비교하여 주어진 코모노머 함량에 대해 높은 용융 온도를 갖는 공중합체를 생산하는 것이 보고되었다.
WO-A-2009130092는 에틸렌, 프로필렌 및 1-부텐의 삼원중합체가 액체 프로필렌의 슬러리가 제조되었다는 것을 개시한다.
WO-A-2008074699는 2개의 루프(loop)반응기 및 기체상 반응기의 캐스케이드(cascaded) 반응기 시스템에서, 상기 루프 반응기로의 공급원료(feed)에서의 에틸렌 및 1-부텐의 농도를 점진적으로 감소시킴으로써, 에틸렌, 프로필렌 및 1-부텐이 제조되었다는 것을 개시한다.
본 발명의 목적은 상기 폴리머에서 미반응된 코모노머의 양은 감소되지만, 상기 폴리머는 4 내지 10 개의 탄소원자를 함유하는 알파-올레핀과 프로필렌의 공중합체에 대한 여전히 유리한 특성을 갖는, 에틸렌 및 4 내지 10 개의 탄소원자를 갖는 적어도 하나의 알파-올레핀과 프로필렌을 공중합하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 다음의 단계(steps)를 포함하는 3개의 캐스케이드(cascaded) 중합 스테이지(stage)에서, 올레핀 중합 촉매 존재하에서의 프로필렌, 에틸렌 및 4 내지 10개의 탄소원자를 갖는 적어도 하나의 알파-올레핀(alpha-olefin)의 공중합 방법을 제공한다:
(ⅰ) 제1 프로필렌 공중합체 입자 및 제1 유체(fluid) 반응 혼합물을 포함하는 혼합물을 제조하기 위한, 상기 올레핀 중합 촉매상에, 프로필렌, 에틸렌 및 상기 적어도 하나의 알파-올레핀을 중합하기 위한 조건하에서, 제1 중합 스테이지로 프로필렌, 에틸렌 및 4 내지 10개의 탄소원자를 갖는 적어도 하나의 알파-올레핀, 및 상기 올레핀 중합 촉매로 구성되는 제1 모노머 혼합물을 도입함(introducing)으로써, 제1 중합 스테이지에서 프로필렌, 에틸렌 및 4 내지 10개의 탄소원자를 갖는 적어도 하나의 알파-올레핀 공중합;
(ⅱ) 상기 제1 중합 단계로부터 상기 제1 중합체 입자 및 상기 제1 유체 반응 혼합물을 포함하는 혼합물의 제1 스트림(stream)의 회수(withdrawing) 및 후속의(subsequent) 제2 중합 스테이지로의 도입;
(ⅲ) 프로필렌, 에틸렌 및 선택적으로 4 내지 10개의 탄소원자를 갖는 적어도 하나의 알파-올레핀으로 구성되는 하나의 제1 추가적 모노머 혼합물을, 상기 제1 공중합체의 제1 공중합체 입자, 제1 공중합체 및 제2 유체 반응 혼합물을 포함하는 프로필렌, 에틸렌 및 상기 알파-올레핀을 공중합하기 위해 제2 중합 스테이지로의 도입;
(ⅳ) 상기 제2 중합 스테이지로부터 상기 제1 공중합체 혼합물 입자 및 상기 제2 유체 반응 혼합물의 혼합물의 제2 스트림의 회수 및 제3 중합 스테이지로의 도입;
(ⅴ) 프로필렌 및 선택적으로 에틸렌으로 구성되는 하나의 제2 추가적 모노머 혼합물을, 상기 제1 공중합체 혼합물의 제2 공중합 혼합물 입자 및 기체상의 제3 유체 반응 혼합물에서 상기 제2 중합체 혼합물 입자가 현탁되는(suspended) 제3 폴리머를 제조하기 위해, 선택적으로 상기 제3 중합 스테이지의 상기 제2 스트림에서 남아있는 잔여 알파-올레핀으로 상기 제2 추가적 모노머 혼합물에서 상기 모노머를 중합하기 위해 유동층(fluidized bed)의 기체상(gas phase)에서 수행되는(conducted) 상기 제3 중합 스테이지로의 도입;
(ⅵ) 상기 제3 중합 스테이지로부터 상기 제2 공중합체 혼합물 및 상기 제3 유체 반응 혼합물을 포함하는 제3 스트림의 회수.
본 발명은 프로필렌 공중합체의 제조방법을 제공한다. 특히, 본 발명은 적어도 2개의 코모노머를 갖는 프로필렌 공중합체의 개선된 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 공중합체 내에서 미반응된 코모노머의 함량이 낮은, 에틸렌 및 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 알파-올레핀과 프로필렌 공중합체의 개선된 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면 프로필렌은 적어도 3개의 스테이지에서 중합된다. 제1, 및 선택적으로 제2 중합 스테이지에서, 프로필렌, 에틸렌 및 4 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알파-올레핀은 새로운 모노머 공급원료로서 상기 중합 반응기로 도입된다. 제3 중합 스테이지에서 프로필렌은, 선택적으로 에틸렌과 함께, 새로운 모노머 공급원료로서 도입된다.
추가적 모노머 혼합물은 중합 스테이지로 새로운 모노머 공급원료로 의미된다. 제1 추가적 모노머 혼합물은 제2 중합 스테이지로의 새로운 모노머 공급원료를 나타내고, 제2 추가적 모노머 혼합물은 제3 중합 스테이지로의 새로운 모노머 공급원료를 나타낸다.
새로운 모노머(fresh monomer)는 상기 모노머가 다른 반응기를 통해 통과하지 않도록 반응기로 직접 도입되는 모노머를 의미한다. 다른 한편으로, 잔여 모노머는 이전 중합 단계로부터 가져오는 모노머를 의미한다.
전형적으로, 상기 방법 조건은 상기 방법에 의해서 얻어지는 최종 폴리머 조성물이 3 내지 10wt%의 4 내지 10개의 탄소원자를 함유하는 알파-올레핀으로부터 유래된 단위체(unit), 1 내지 5wt%의 에틸렌 단위체 및 85 내지 96wt%의 프로필렌 단위체를 함유하도록 조정된다.
바람직하게 상기 4 내지 10개 탄소원자를 갖는 알파-올레핀은 1-부텐(1-butene), 1-헥센(1-hexene) 또는 1-옥텐(1-octene)이다. 특히 바람직하게는 상기 4 내지 10개 탄소원자를 갖는 알파-올레핀은 1-부텐이다.
상기 최종 폴리머 조성물은 바람직하게는 0.1 내지 15g/10min, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10g/10min 의 용융지수 MFR2를 갖는다. 상기 중합 조건의 더욱 상세한 설명은 하기에 나타내었다.
촉매
상기 중합은 메탈로센(metallocene) 촉매 또는 지글러-나타-타입(Ziegler-Natta-type) 촉매 존재하에서 수행될 수 있고, 후자가 특히 더 바람직하다.
프로필렌 중합을 위한 본 발명에서 전형적으로 사용된 지글러-나타 타입 촉매는 필수 구성성분(components) Mg, Ti, Al 및 Cl을 포함하는 입체 특이적(stereospecific), 고수율 지글러-나타 촉매이다. 상기 타입의 촉매는 전형적으로 고체 전이 금속(Ti와 같은) 구성성분에 추가로 스테레오레귤레이팅 제제(stereoregulating agent)로서 외부 공여체(external donor)뿐만 아니라 공촉매를 포함한다.
이러한 화합물은 실리카 또는 알루미나와 같은 무기산화물과 같은 입자상 지지체(particulate support) 상에 지지될 수 있고, 또는 보통 마그네슘 할라이드(magnesium halide)는 고체 지지체를 형성할 수 있다. 또한 고체 촉매는 자립 지지될 수 있는데, 즉, 상기 촉매는 외부 지지체 상에 지지되지 않고 에멀전-고체화 방법(emulsion-solidification method)을 통해서 준비될 수 있다.
상기 고체 전이 금속 구성성분은 또한 보통 전자 공여체(내부 전자 공여체)를 포함한다. 적합한 내부 전자 공여체는 그중에서도 프탈레이트(phthalates), 시트라코네이트(citraconates), 및 숙시네이트(succinates)와 같은 카르복실산의 에스테르이다. 또한 산소 함유 또는 질소 함유한 규소 화합물이 이용될 수 있다.
상기 전이 금속 화합물과 결합되어 사용되는 공촉매는 전형적으로 알루미늄 알킬 화합물을 포함한다. 상기 알루미늄 알킬 화합물은 바람직하게는 트리메틸알루미늄(trimethylaluminium), 트리에틸알루미늄(triethylaluminium), 트리-이소부틸알루미늄(tri-isobutylaluminium) 또는 트리-n-옥틸알루미늄(tri-n-octylaluminium)과 같은 트리알킬 알루미늄이다. 그러나, 디에틸알루미늄 클로라이드(diethylaluminium chloride), 디메틸알루미늄 클로라이드(dimethylaluminium chloride) 및 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드(ethylaluminium sesquichloride)와 같은 알루미늄 할라이드가 또한 될 수 있다. 트리에틸알루미늄이 특히 바람직한 알루미늄 알킬 화합물이다. 상기 알루미늄 알킬은 바람직하게 티타늄에 대한 알루미늄의 비율에 도달하도록 도입된다. 적합한 비율은 상기 촉매에 좌우되며 50 내지 600 mol/mol과 같이, 30 내지 1000 mol/mol 범위내에 존재한다.
바람직하게 상기 촉매는 또한 외부 전자 공여체를 포함한다. 통상의 기술분야에서 알려진 적합한 전자 공여체는 에테르(ethers), 케톤(ketones), 아민(amines), 알코올(alcohols), 페놀(phenols), 포스핀(phosphines) 및 실란(silanes)을 포함한다. 실란 타입 외부 공여체는 전형적으로 중심 원자로 규소를 갖는 Si-OCOR, Si-OR, 또는 Si-NR2 결합을 함유하며, 상기 R은 통상의 기술분야에서 알려진 알킬, 알케닐, 아릴, 아릴알킬 또는 1-20 탄소원자를 갖는 사이클로알킬인 유기실란(organosilane) 화합물이다. 유기실란 화합물은 디사이클로펜틸디메톡시실란(dicyclopentyldimethoxysilane)과 함께 바람직한 외부 공여체이고, 사이클로헥실메틸디메톡시실란(cyclohexylmethyldimethoxysilane)이 특히 바람직하다. 상기 유기실란 화합물은 전형적으로 3 내지 20, 또는 4 내지 10과 같은 알루미늄 알킬과 실란 화합물의 요구되는 비율을 유지하도록 도입된다.
촉매에서 적합한 촉매 및 화합물의 예는 그중에서도 WO-A-87/07620, WO-A-92/21705, WO-A-93/11165, WO-A-93/11166, WO-A-93/19100, WO-A-97/36939, WO-A-98/12234, WO-A-99/33842, WO-A-03/000756, WO-A-03/000757, WO-A-03/000754, WO-A-03/000755, WO-A-2004/029112, WO-A-92/19659, WO-A-92/19653, WO-A-92/19658, US-A-4382019, US-A-4435550, US-A-4465782, US-A-4473660, US-A-4560671, US-A-5539067, US-A-5618771, EP-A-45975, EP-A-45976, EP-A-45977, WO-A-95/32994, US-A-4107414, US-A-4186107, US-A-4226963, US-A-4347160, US-A-4472524, US-A-4522930, US-A-4530912, US-A-4532313, US-A-4657882, US-A-4581342, US-A-4657882에 나타나있다.
예비중합( Prepolymerization )
바람직한 실시예에서, 예비중합은 액체 프로필렌의 벌크 슬러리 중합으로서 연속적 방법에서 수행되는데, 즉, 상기 액상은 소량의 다른 반응물 및 선택적으로 그속에 용해되어있는 불활성 구성성분과 함께 주로 프로필렌을 포함한다. 바람직하게 상기 예비중합은 연속교반탱크반응기(continuous stirred tank reactor, CSTR) 또는 루프(loop)반응기에서 수행된다.
상기 예비중합 반응은 전형적으로 0 내지 60℃, 바람직하게는 10 내지 50℃의 온도에서 수행된다.
상기 예비중합 반응기 내의 압력은 결정적(critical)이지 않지만, 액상에서 반응 혼합물이 충분히 높게 유지되어야만 한다. 따라서, 상기 압력은 20 내지 100 bar, 예를 들어 30 내지 70 bar일 수 있다.
상기 반응 조건은 통상의 기술 분야에서, 그중에서도 GB-A-1580635에 잘 알려져 있다.
예비중합 단계에서, 또한 예비중합 스테이지로 코모노머가 공급될 수 있다. 적합한 코모노머의 예는 에틸렌 또는 4 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알파-올레핀이다. 특히 바람직한 코모노머는 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 또는 이의 혼합물이다.
제1 중합 스테이지
제1 중합 스테이지에서, 프로필렌, 에틸렌 및 4 내지 10개의 탄소원자를 함유하는 적어도 하나의 알파-올레핀의 제1 공중합체가 제조된다. 이것은, 선택적으로 상술한 바와 같이 예비중합 스테이지를 통해서, 프로필렌, 에틸렌 및 4 내지 10개의 탄소원자를 함유하는 적어도 하나의 알파-올레핀을 함유하는 제1 모노머 혼합물과 함께 제1 중합 스테이지로 중합촉매를 도입함으로써 행해진다. 상기 상이한 모노머들의 함량은 제1 공중합체에서 요구되는 모노머 구성성분 함량을 얻도록 조정된다. 전형적으로 상기 제1 공중합체는 5 내지 15wt%의 4 내지 10개의 탄소원자를 함유하는 알파-올레핀으로부터 유래되는 단위체, 0.1 내지 3wt%의 에틸렌 단위체 및 82 내지 94.9wt%의 프로필렌 단위체를 함유한다. 바람직하게 제1 공중합체는 6 내지 12wt%의 4 내지 10개의 탄소원자를 함유하는 알파-올레핀으로부터 유래되는 단위체, 0.5 내지 2wt%의 에틸렌 단위체 및 86 내지 93.5wt%의 프로필렌 단위체를 함유한다.
상기 제1 공중합체는 프로필렌의 반결정성(semicrystalline) 공중합체이므로 비결정질(amorphous)이 아니다. 바람직하게는 2 내지 10wt%, 더욱 바람직하게는 2 내지 5wt% 부분(fraction)의 자일렌 가용성 물질을 갖는다.
상기 제1 중합 영역(zone)에서 상기 중합은 바람직하게 슬러리에서 수행된다. 그런 다음 상기 중합에서 형성된 폴리머 입자는, 상기 입자내에서 분해되고(fragmented) 분산된(dispersed) 촉매와 함께 유체 탄화수소에서 현탁된다. 상기 슬러리는 상기 유체로부터 상기 입자로 반응물의 전달이 가능하도록 교반된다.
슬러리 중합은 바람직하게 소위 벌크 중합으로 불리운다. "벌크 중합"은 상기 중합이 필수적으로 불활성 희석제없이 액체 모노머에서 수행되는 방법을 의미한다. 그러나, 기술분야의 통상의 기술자에게 알려진 바와 같이, 상업적 생산에서 이용되는 상기 모노머는 절대 순수하지 않고 항상 불순물로서 지방족 탄화수소를 함유한다. 예를 들어, 상기 프로필렌 모노머는 불순물로서 프로판의 5%까지 함유할 수 있다. 프로필렌은 상기 반응에서 소비되고, 또한 상기 반응 폐수(effluent)가 다시 상기 중합으로 재순환되기 때문에, 상기 불활성 구성성분은 축적되는 경향이 있고, 따라서 반응 매질(reaction medium)은 모노머보다 다른 화합물의 40wt%까지 포함할 수 있다. 그러나, 그러한 중합 방법은, 상술한 바와 같이, 여전히 "벌크 중합"의 의미내에서 이해된다.
상기 슬러리 중합에서의 온도는 전형적으로 50 내지 110℃, 바람직하게는 60 내지 100℃, 특히 65 내지 95℃이다. 상기 압력은 1 내지 150 bar, 바람직하게는 10 내지 100 bar이다.
상기 슬러리 중합은 슬러리 중합을 위해 이용되는 어떠한 공지의 반응기 내에서 수행될 수 있다. 그러한 반응기는 연속교반탱크반응기 및 루프 반응기를 포함한다. 특히 루프 반응기에서 상기 중합이 수행되는 것이 바람직하다. 그러한 반응기에서, 상기 슬러리는 순환 펌프를 이용해서 폐관(closed pipe)을 따라 높은 속도로 순환된다. 루프 반응기는 일반적으로 통상의 기술분야에서 알려져 있고, 예는, 예를 들어 US-A-4582816, US-A-3405109, US-A-3324093, EP-A-479186 및 US-A-5391654에 나타나있다.
상기 슬러리는 상기 반응기로부터 연속적으로 또는 간헐적으로 회수될 수 있다. 간헐적 회수의 바람직한 방법은, 상기 반응기로부터 농축된 슬러리의 배치(batch)를 회수하기 전에 상기 슬러리의 고체 농도가 증가하도록 하는 세틀링 레그(settling legs)를 이용하는 것이다. 상기 세틀링 레그의 이용은, 그중에서도 US-A-3374211, US-A-3242150 및 EP-A-1310295에 개시되어 있다. 연속적 회수는, 그중에서도, EP-A-891990, EP-A-1415999, EP-A-1591460 및 EP-A-1860125에 개시되어 있다. 상기 연속적 회수는, EP-A-1860125 및 EP-A-1591460에 개시된 바와 같이, 적합한 농축 방법(concentration method)과 결합될 수 있다.
통상의 기술분야에서 알려진 바와 같이, 다른 구성성분이 상기 슬러리 중합 스테이지로 도입될 수 있다. 따라서, 수소는 폴리머의 분자량을 제어하는데 이용될 수 있다. 공정 첨가제(additives)는 또한 상기 공정의 안정한 조작이 가능하게 하도록 상기 반응기로 도입될 수 있다.
상기 슬러리 중합 스테이지가 기체상 중합 스테이지 뒤를 따르게 될 때, 상기 스테이지들 사이에 플래쉬(flash) 단계 없이 상기 슬러리를 상기 기체상 중합 영역으로 직접 안내하는(conduct) 것이 바람직하다. 이러한 직접 공급의 종류는 EP-A-887379, EP-A-887380, EP-A-887381 및 EP-A-991684에 설명되어 있다.
상기 제1 중합 스테이지가 루프 반응기에서 슬러리 중합으로서 수행될 때, 상기 제1 모노머 혼합물이 0.05 내지 2.0wt%의 에틸렌, 5 내지 40wt%의 4 내지 10개의 탄소원자를 함유하는 알파-올레핀 및 95 내지 58wt%의 프로필렌을 함유하면 우수한 결과가 얻어지는 것을 알아내었다. 그러나, 다른 타입의 중합방법에 대해서는 상이한 모노머 혼합물 조성이 필요할 수 있다.
제2 중합 스테이지
상기 제2 중합 스테이지에서, 상기 제1 공중합체 및 제2 공중합체를 포함하는 제1 공중합체 혼합물이 형성된다. 이것은, 상기 제1 공중합체에 분산된 활성 촉매 및 제2 모노머 혼합물을 함유하는 상기 제1 공중합체의 입자를 상기 제2 중합 스테이지로 도입함으로써 행해진다. 이것은 제2 공중합체가 상기 제1 공중합체를 함유하는 상기 입자상에 형성되는 것을 야기한다.
상기 제1 추가적 모노머 혼합물은 바람직하게 프로필렌, 에틸렌 및 4 내지 10개의 탄소원자를 함유하는 적어도 하나의 알파-올레핀을 함유한다. 또한 상기 제2 중합 스테이지에서, 상기 상이한 모노머의 함량은 상기 제1 공중합체 혼합물에서 요구되는 모노머 구성 함량을 얻도록 제어된다. 전형적으로 상기 제1 공중합체 혼합물은 4 내지 12wt%의 4 내지 10개의 탄소원자를 함유하는 알파-올레핀으로부터 유래된 단위체, 0.5 내지 5wt%의 에틸렌 단위체 및 83 내지 95.5wt%의 프로필렌 단위체를 함유한다. 바람직하게 상기 제1 공중합체 혼합물은 5 내지 8wt%의 4 내지 10개의 탄소원자를 함유하는 알파-올레핀으로부터 유래된 단위체, 0.5 내지 2wt%의 에틸렌 단위체 및 90 내지 94.5wt%의 프로필렌 단위체를 함유한다.
상기 제1 공중합체 혼합물은 바람직하게 40 내지 60wt%의 상기 제1 공중합체 및 60 내지 40wt%의 상기 제2 공중합체를 포함한다.
상기 제2 프로필렌 공중합체는 반결정성 공중합체이므로 비결정질이 아니다. 제2 공중합체는 바람직하게는 2 내지 10wt%, 더욱 바람직하게는 4 내지 8wt% 의 자일렌의 가용성 폴리머 부분(fraction)을 갖는다.
몇몇 경우에서, 제1 추가적 모노머 혼합물은 상기 4 내지 10개의 탄소원자를 함유하는 알파-올레핀을 함유할 필요가 없다. 이것은, 예를 들어, 상기 제1 중합 스테이지로부터 가져오는 상기 반응 혼합물이 요구하는 제품 성질에 도달하기에 충분한 양의 알파-올레핀을 함유하는 경우가 될 수 있다. 이것은, 상기 제1 중합 스테이지가 슬러리에서 수행되고, 상기 슬러리가 상기 폴리머로부터 반응 혼합물의 제거 없이 상기 제2 중합 스테이지로 직접 전달되는 경우가 될 수 있다. 그러나, 제1 추가적 모노머 혼합물이 상기 4 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알파-올레핀을 함유할 필요가 있는 많은 예들이 존재한다.
상기 제2 중합 스테이지가 유동층 기상 반응기(gas phase reactor)에서 수행되는 바람직한 실시예에서, 상기 제1 추가적 모노머 혼합물의 조성은 유동기체(fluidization gas)가 약 5 내지 50 mol/kmol(또는, mol/1000 mol)의 프로필렌에 대한 에틸렌의 비율(ratio)을 가지며, 약 100 내지 300 mol/kmol의 프로필렌에 대한 알파-올레핀의 비율을 가지며, 50 내지 95mol%의 프로필렌을 함유하도록 조정된다.
바람직하게 상기 제2 중합 스테이지는 유동층에서 상기 모노머를 중합함으로써 기체상으로 수행된다. 유동층 기상 반응기에서 올레핀은 상방으로 움직이는(upwards moving) 기체 스트림에서 중합 촉매 존재하에서 중합된다. 상기 반응기는 전형적으로 상기 활성 촉매를 함유하는 성장하는(growing) 폴리머 입자를 포함하는 유동층을 함유하고, 상기 유동층은 유동화 격자(fluidization grid) 위에 베이스를 갖는다.
상기 폴리머 층(polymer bed)은 상기 올레핀 모노머, 최종(eventual) 코모노머, 수소와 같은 최종 사슬 성장 제어제(chain growth controllers) 또는 사슬 전달제(chain transfer agents), 및 최종 불활성 기체를 포함하는 유동화 기체의 도움으로 유동화된다. 상기 유동화 기체는 상기 반응기의 하단에서 유입 챔버(inlet chamber)로 도입된다. 기체 흐름(flow)이 유입 챔버의 단면적 표면에 대해 균일하게 분배될 수 있도록 상기 유입관(inlet pipe)은 예를 들어, US-A-4933149 및 EP-A-684871와 같이 기술분야의 공지된 대로, 분류소자(flow dividing element)가 구비될 수 있다. 상기 언급된 구성성분의 하나 또는 그 이상은 반응 또는 생성물 회수에 의해 야기된 손실을 보충하기 위해 연속적으로 상기 유동화 기체에 추가될 수 있다.
상기 유입 챔버로부터 상기 기체 흐름(flow)은 상기 유동층으로 유동화 격자를 통해 상방으로(upwards) 통과된다. 상기 유동화 격자의 목적은 상기 층의 단면적을 통해 상기 기체 흐름을 균일하게 나누는 것이다. 때때로 상기 유동화 격자는, WO-A-2005/087361에 개시된 바와 같이, 상기 반응기 벽을 따라 쓸어내기(sweep) 위해 기체 스트림이 형성되도록 배열될 수 있다. 유동화 격자의 다른 타입은, 그 중에서도, US-A-4578879, EP-A-600414 및 EP-A-721798에 개시되어 있다. Geldart and Bayens: The Design of Distributors for Gas-fluidized Beds, Powder Technology, Vol. 42, 1985에 개요가 설명되어 있다.
상기 유동화 기체는 상기 유동층을 통해서 통과한다. 상기 유동화 기체의 겉보기 속도(superficial velocity)는 상기 유동층에 함유된 상기 입자의 최소 유동화 속도보다 더 높아야만 하는데, 그렇지 않으면 어떠한 유동화도 발생할 수 없기 때문이다. 다른 한편으로, 상기 기체의 속도는 공기수송(pneumatic transport)의 개시(onset) 속도보다 더 낮아야만 하는데, 그렇지 않으면 상기 전체 층은 상기 유동화 기체와 비말동반될(entrained) 것이기 때문이다. 상기 최소 유동화 속도 및 상기 공기수송의 개시 속도는 상기 입자 특성이 보통의 엔지니어링 실무(engineering practise)를 이용하여 알려졌을 때 계산될 수 있다. 그 중에서도 Geldart: Gas Fluidization Technology, J.Wiley & Sons, 1986에 개요가 설명되어 있다.
상기 유동화 기체가 상기 활성 촉매를 함유하는 상기 층과 접촉될 때, 모노머 및 사슬 전달제와 같은 상기 기체의 반응성(reactive) 구성성분은 상기 폴리머 생성물을 제조하기 위해 상기 촉매의 존재하에서 반응한다. 동시에 상기 기체는 반응열에 의해 가열된다.
상기 미반응된 유동화 기체는 상기 반응기의 상부로부터 제거되고, 반응열을 제거하기 위해 열교환기에서 냉각된다. 상기 기체는 상기 반응 때문에 상기 층이 가열되는 것을 방지하기 위해 상기 층보다 더 낮은 온도로 냉각된다. 상기 기체를 그 일부가 응축하는 온도로 냉각할 수 있다. 상기 액적(liquid droplets)이 상기 반응 영역에 들어갈 때 기화된다. 그런 다음, 상기 기화열은 반응열을 제거하는데 기여한다. 이러한 종류의 조작은 응축 모드(condensed mode)라고 불리우며, 이의 다양한 예는, 그 중에서도, WO-A-2007/025640, US-A-4543399, EP-A-699213 및 WO-A-94/25495에 개시되어 있다. EP-A-696293에 개시된 바와 같이, 또한 축합제(condensing agents)가 재순환 기체 스트림(recycle gas stream)에 추가될 수 있다. 상기 축합제는 n-펜탄(n-pentane), 이소펜탄(isopentane), n-부탄(n-butane) 또는 이소부탄(isobutane)과 같은 중합될 수 없는(non-polymerizable) 구성성분이고, 이것은 냉각기에서 적어도 부분적으로 응축된다.
그런 다음, 상기 기체는 압축되고 상기 반응기의 유입 챔버로 재순환된다. 상기 반응기로 들어가기 전에, 새로운(fresh) 반응물이 상기 반응 및 생성물 회수에 의해 야기된 손실을 보충하기 위해 상기 유동화 기체 스트림으로 도입된다. 상기 유동화 기체의 조성을 분석하는 것과 상기 조성 상수(constant)를 유지하기 위해 상기 기체 구성성분을 도입하는 것이 일반적으로 알려져 있다. 상기 실제 조성은 상기 요구되는 생성물의 성질 및 상기 중합에 이용되는 촉매에 의해 결정된다.
상기 폴리머 생성물은 상기 기상 반응기로부터 연속적으로 또는 간헐적으로 회수될 수 있다. 또한 상기 방법들의 조합이 이용될 수 있다. 연속적 회수는, 그 중에서도, WO-A-00/29452에 개시되어 있다. 간헐적 회수는, 그 중에서도, US-A-4621952, EP-A-188125, EP-A-250169 및 EP-A-579426에 개시되어 있다.
상기 기상 반응기의 상부는 소위 영역이탈 지대(disengagement zone)로 불리는 부분을 포함할 수 있다. 그러한 지대에서 상기 반응기의 지름은, 상기 기체 속도를 감소시키고, 상기 층으로 침강(settle back)시키기 위해 상기 유동화 기체와 함께 상기 층으로부터 운반되는 상기 입자를 허용할 수 있도록 증가된다.
상기 층 레벨(bed level)은 통상의 기술분야에서 알려진 상이한 기술들에 의해 관찰될 수 있다. 예를 들어, 상기 반응기의 하단과 상기 층의 특정한 높이 사이의 압력차는 상기 반응기의 전체 길이에 대해 기록될 수 있고, 상기 층 레벨은 상기 압력 차이값에 근거하여 계산될 수 있다. 그러한 계산은 시간-평균적 레벨(time-averaged level)을 산출한다. 또한 초음파 센서 또는 방사성 센서를 이용할 수 있다. 상기 방법들로 즉각적인 레벨이 얻어질 수 있고, 그런 다음 시간-평균적 층 레벨을 얻기 위해 시간에 대해 평균을 낼 수 있다.
또한, 필요하다면 상기 기상 반응기로 정전기 방지제가 도입될 수 있다. 적합한 정전기 방지제 및 이를 이용한 방법들은, 그 중에서도, US-A-5026795, US-A-4803251, US-A-4532311, US-A-4855370 및 EP-A-560035에 개시되어 있다. 그것들은 보통 극성 화합물이고, 그 중에서도, 물, 케톤, 알데하이드 및 알코올을 포함한다.
또한 상기 반응기는 상기 유동층 내에서 더욱 혼합이 가능하게 하도록 기계식 교반기를 포함할 수 있다. 적합한 교반기 디자인의 예는 EP-A-707513에 설명되어 있다.
전형적으로 상기 유동층 중합 반응기는 50 내지 100℃, 바람직하게 65 내지 90℃ 범위내에서의 온도에서 조작된다. 상기 압력은 10 내지 40 bar, 바람직하게는 15 내지 30 bar가 적합하다.
제3 중합 스테이지
상기 제3 중합 스테이지에서, 상기 제1 공중합체 혼합물 및 제3 폴리머를 포함하는 제2 공중합체 혼합물이 형성된다. 이것은, 상기 제1 공중합체 혼합물 및 상기 제2 유체 반응 혼합물을 포함하는 입자의 혼합물을, 제2 추가적 모노머 혼합물과 함께 상기 제3 중합 스테이지로 도입함으로써 행해진다. 이것은 상기 제3 폴리머가 상기 제1 공중합체 혼합물을 함유하는 상기 입자상에 형성되는 것을 야기한다.
상기 제3 중합 스테이지는 유동층 기상 반응기에서 수행된다. 상기 모노머는 상기 폴리머 입자 주위의 기체상이고, 상기 입자에서 함유된 상기 활성 촉매에 접근한다. 나아가, 상기 4 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알파-올레핀과 같은 무거운 코모노머는 완전히 기화되지는 않지만, 상기 촉매의 활성 부위에 용이하게 접근할 수 있는 상기 폴리머 입자상에 적어도 부분적으로 응축된다.
이런 이유로, 상기 4 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알파-올레핀 코모노머의 추가적 공급은 발생하지 않는다. 상기 4 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알파-올레핀은, 이전 중합 스테이지로부터 상기 제1 공중합체 혼합물과 상기 제3 중합 스테이지로 들어간다.
상기 제2 추가적 모노머 혼합물은 프로필렌 및 바람직하게는 또한 에틸렌을 함유한다. 또한 상기 제3 중합 스테이지에서, 상기 모노머의 함량은, 상기 제2 공중합체 혼합물에서 요구되는 상기 모노머 구성 함량을 얻기 위해 제어된다. 상술한 바와 같이, 새로운 4 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알파-올레핀이 상기 제3 중합 스테이지로 도입되지 않는다고 할지라도, 여기에서 제조된 상기 제3 공중합체는 여전히 프로필렌, 에틸렌 및 상기 알파-올레핀의 터너리 코폴리머(ternary copolymer)이다. 전형적으로 상기 제2 공중합체 혼합물은 3 내지 10wt%의 4 내지 10개의 탄소원자를 함유하는 알파-올레핀으로부터 유래된 단위체, 1 내지 5wt%의 에틸렌 단위체 및 85 내지 96wt%의 프로필렌 단위체를 함유한다. 바람직하게 상기 제2 공중합체 혼합물은 6 내지 8wt%의 4 내지 10개의 탄소원자를 함유하는 알파-올레핀으로부터 유래된 단위체, 1 내지 2wt%의 에틸렌 단위체 및 90 내지 93wt%의 프로필렌 단위체를 함유한다.
상기 제2 공중합체 혼합물은 바람직하게 75 내지 96wt%, 더욱 바람직하게 80 내지 95wt%의 상기 제1 공중합체 혼합물 및 4 내지 25wt%, 더욱 바람직하게 5 내지 20wt%의 상기 제3 폴리머를 함유한다.
상기 제3 프로필렌 폴리머는 반결정질 폴리머이므로 비결정질이 아니다. 상기 제3 폴리머는 바람직하게 2 내지 10wt%, 더욱 바람직하게 4 내지 8wt% 의 자일렌 가용성 폴리머 부분을 갖는다.
상술한 바와 같이, 상기 제3 폴리머는, 상기 제2 중합 스테이지로부터 잔여 코모노머를 상기 폴리머와 함께 상기 제3 중합 스테이지로 가져오기 때문에 바람직하게는 제3 공중합체이다. 나아가, 상기 제3 중합 스테이지로 프로필렌과 함께 추가적 에틸렌을 공급하는 것이 바람직하다. 바람직하게 상기 제2 추가적 모노머 혼합물은 93 내지 99.5wt%의 프로필렌 및 0.5 내지 7wt%의 에틸렌으로 구성된다.
퍼징 (Purging)
상기 폴리머에서 잔여 탄화수소의 양을 감소시키기 위해 상기 폴리머를 퍼지(purge)시키는 것이 바람직하다. 전형적으로 상기 퍼징 단계는 상기 폴리머가 퍼지 가스와 접촉되는 퍼지 용기(vessel)에서 수행된다. 상기 퍼징 단계 동안 온도는 30 내지 110℃, 바람직하게는 30 내지 95℃ 및 더욱 바람직하게는 40 내지 80℃이다. 상기 평균 체류 시간은 5 내지 240분, 바람직하게는 10 내지 200분이다.
바람직하게 상기 퍼징 단계는 연속적으로 수행된다. 바람직한 실시예에서, 상기 폴리머 입자는 상기 퍼지 용기의 상부로 도입되고 하단으로부터 제거된다. 그것에 의해 폴리머 입자의 하방 흐름(downward flow)이 형성된다. 상기 퍼지 기체는 전형적으로 입자 및 기체의 역류(counter-current flow)를 달성하기 위해 상기 퍼지 용기의 하단에서 도입된다.
상기 퍼지 가스는 바람직하게 질소와 같은 불활성 기체, 또는 스팀과 같은 촉매를 비활성화시킬 수 있는 기체, 또는 이의 혼합물을 함유한다. 특히 바람직한 퍼지 가스는 선택적으로 5%이하의 스팀을 함유하는 질소이다.
상기 기체 흐름(flow)은 상기 퍼지 용기에서 상기 폴리머 입자의 어떠한 유동화도 발생하지 않도록 선택된다. 그것에 의해 상기 폴리머 입자의 좁은 체류 시간분포가 얻어지고, 상기 방법은 우수한 효율을 갖는다.
압출(Extrusion)
상기 폴리머 입자는 통상의 기술분야에서 알려진 바와 같이, 첨가제와 함께 혼합되고 펠렛으로 압출된다. 바람직하게 상기 압출 단계를 위해 동회전 2축 스크류 압출기(co-rotating twin screw extruder)가 이용된다. 그러한 압출기는, 예를 들어, Coperion (Werner & Pfleiderer) 및 Japan Steel Works에서 제작된다.
방법의 상세한 설명
휘발성 화합물의 측정
상술한 바와 같이 상기 휘발성 성분은 가스 크래마토그래프 및 헤드스페이스법(headspace method)을 이용하여 측정되었다. 장치는 DB-1 (100 % 디메틸 폴리실록산(dimethyl polysiloxane))으로 채워진 25 m × 0.32 mm × 2.5 ㎛ (길이 × 직경 × 충전 물질의 크기)의 비극성 컬럼의 Hewlett Packard 가스 크래마토그래프이었다. 불꽃 이온화 검출기(flame ionisation detector)는 연료 가스로 수소가 이용되었다. 10 psi의 헬륨이 3 ml/min의 유량으로 담체 기체로 이용되었다. 상기 샘플의 주입 후에 오븐 온도는 50℃에서 3분 동안 유지되었고, 그 후에 200℃에 도달할 때까지 12℃/min의 속도로 증가되었다. 그런 다음 상기 오븐은 그 온도에서 4분 동안 유지되었고, 그 후에 상기 분석이 완료되었다.
보정은 다음과 같이 수행되었다: 1리터의 도데칸(dodecane)에 용해된 0.1 내지 100g의 n-옥탄을 함유하는, 적어도 3개 및 바람직하게는 5 내지 10개의 참조 용액(reference solutions)이 준비되었다. 상기 참조 용액에서 옥탄의 농도는 분석될 샘플의 휘발성 물질의 범위와 동일한 면적(area) 내에 존재해야 한다. 각각의 용액의 4μl가 20ml 주입 플라스크로 주입되었고, 120℃로 온도조절 되었고(thermostated), 분석되었다. n-옥탄 피크하에서의 상기 면적, A 대(vs.) 상기 용액의 n-옥탄의 양, μg, C에 대한 보정 인자 Rf는 따라서 Rf = C / A로 얻어졌다.
상기 분석은 다음과 같이 수행되었다: 상기 폴리머 샘플(약 2g)이 20ml 주입 플라스크에 놓여지고, 120℃로 온도조절 되었고(thermostated), 상기 온도에서 1시간 동안 유지되었다. 그런 다음, 상기 주입 플라스크로부터 기체 샘플은 GC로 주입되었다. 분석 전에, 블라인드 런(blind run)이 수행되었고, 빈 플라스크로부터 주입이 되었다. 그런 다음, 탄화수소 에미션(hydrocarbon emission) E는 다음과 같이 계산되었다: E=AT·Rf/W·1000000, 여기서 E는 샘플 g당 휘발성 화합물 μg의 탄화수소 에미션, AT는 면적 수(count)에서 샘플 피크 하에서의 전체 면적, Rf는 면적 수 당 μg의 n-옥탄에 대한 보정 인자, 및 W는 샘플의 g 중량이다.
용융 지수(Melt flow rate)
용융 지수(MFR, MFR2)는 2.16kg의 하중 하에서, 230℃에서 ISO 1133에 따라 측정되었다.
에틸렌의 함량
프로필렌 폴리머에서 에틸렌 함량은 푸리에 변환 적외분광법(Fourier transmission infrared spectroscopy, FTIR)에 의해 측정되었다. 샘플의 박막 필름(두께가 약 250μm)이 핫-프레싱(hot-pressing)으로 준비되었다. -CH2- 흡수 피크(800 - 650 cm-1) 면적이 Perkin Elmer FTIR 1600 - spectrometer로 측정되었다. 상기 방법은 13C NMR에 의해 측정된 에틸렌 함량 데이터에 의해 보정되었다.
1- 부텐의 함량
상기 1-부텐 함량은 상술한 과정에 따라 FTIR을 이용하여 측정되었다. 상기 부텐 함량은 767 cm-1의 피크로부터 측정되었다. 기준치는 파동수 780과 750 cm-1 사이에서 측정되었다. 상기 1-부텐 함량은 wB = B·(A/ΔAbs)+C 로 계산되었고, 상기 wB는 1-부텐의 wt% 함량, A와 B는 보정으로부터 얻은 상수, A는 767 cm-1의 1-부텐 피크하에서의 면적, ΔAbs는 4323 및 4700 cm-1, 또는 A(4323cm-1)- A(4700 cm- 1)의 참조 피크의 흡광도 간의 차이이다.
자일렌 가용성( Xylene soluble)
상기 자일렌 가용성 부분의 양은 ISO 16152에 따라 측정되었다.
실시예
촉매 준비
우선, 0.1 mol의 MgCl2 × 3 EtOH가 대기압에서 반응기 내의 250ml의 데칸의 불활성 조건하에서 현탁되었다. 상기 용액은 -15℃의 온도로 냉각되었고, 300ml의 차가운 TiCl4가 상기 레벨의 온도를 유지하면서 추가되었다. 그런 다음, 상기 슬러리의 온도가 20℃까지 천천히 상승되었다. 이 온도에서, 0.02mol의 디옥틸프탈레이트(dioctylphthalate, DOP)가 상기 슬러리에 첨가되었다. 상기 프탈레이트의 첨가 후에, 상기 온도는 90분 동안 135℃까지 올려졌고, 상기 슬러리는 60분 동안 유지되도록 하였다. 그런 다음, 또 다른 300ml의 TiCl4가 첨가되었고, 상기 온도는 120분 동안 135℃에서 유지되었다. 이 후에, 상기 촉매는 상기 액체로부터 여과되었고, 80℃에서 300ml 헵탄으로 6번 세척되었다. 그런 다음, 상기 고체 촉매 구성성분은 여과되었고, 건조되었다.
비교예 1
27℃의 온도 및 49 bar의 압력에서 45 dm3의 부피를 갖는 교반탱크반응기(stirred tank reactor)가 액체가 채워진채로 조작되었다. 상기 반응기로, 상기 반응기내에서 평균 체류 시간이 0.3 시간이 될 만큼 1.5g/h 수소 및 상술한 촉매 준비 예에 따라 공촉매로서 트리에틸알루미늄(TEA) 및 외부 공여체로서 디사이클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS)과 함께, TEA/Ti의 몰비(molar ratio)가 약 570 및 TEA/DCPDMS의 몰비가 4.7이 되도록 준비된 0.7g/h 중합 촉매와 함께 프로필렌이 공급되었다. 이 예비 중합 반응기로부터 상기 슬러리는 160kg/h의 프로필렌과 함께 150 dm3의 부피를 갖는 루프 반응기로 보내졌다. 상기 루프 반응기는 70℃의 온도 및 49 bar의 압력에서 조작되었다. 에틸렌 및 1-부텐은 각각 0.4 및 45kg/h의 공급 속도로 도입되었다. 수소는 프로필렌에 대한 수소의 비가 5.4 mol/kmol이 되도록 도입되었다. 상기 프로필렌 공중합체의 생산 속도는 30 kg/h 이었고, 상기 용융 지수 MFR2은 11 g/10 min 이었고, 및 상기 공중합체 내의 에틸렌과 1-부텐 단위체의 함량은 각각 0.1과 8wt%이었다.
상기 루프 반응기로부터 상기 폴리머 슬러리는 79℃의 온도 및 19 bar의 압력에서 조작되는 제1 기상 반응기로 직접 안내되었다. 상기 반응기로 프로필렌의 함량이 50 mol%, 프로필렌에 대한 수소의 비가 41 mol/kmol, 프로필렌에 대한 에틸렌이 55 mol/kmol, 프로필렌에 대한 1-부텐이 190 mol/kmol이 되도록, 추가적 프로필렌, 에틸렌, 1-부텐 및 수소, 또한 불활성 기체로서 질소가 공급되었다. 상기 반응기에서의 생산 속도는 15 kg/h이었고, 상기 반응기로부터 회수된 상기 폴리머는 6.4 g/10 min의 용융 지수 MFR2 및 상기 공중합체에서 에틸렌과 1-부텐 단위체의 함량이 각각 2.0과 8.6wt%를 가졌다.
상기 제1 기상 반응기로부터 상기 반응 혼합물은, 질소 및 스팀을 함유하는 퍼지 가스와 함께 퍼지된 공중합체의 침강층(settled bed)인 퍼지 통(bin)으로 도입되었다. 상기 퍼지 통에서 상기 폴리머의 평균 체류 시간은 60℃의 온도에서 30분이었다.
상기 반응기로부터 회수된 상기 폴리머는 유효한 양의 Irgafos 168, Irganox 1010 및 하이드로탈사이트(hydrotalcite)와 혼합되었다. 그런 다음, 상기 폴리머 및 첨가제의 혼합물은 ZSK70 압출기(Coperion 제품)를 이용하여 질소 분위기하에서 펠렛으로 압출되었다.
비교예 2
28℃의 온도 및 52 bar의 압력에서 45 dm3의 부피를 갖는 교반탱크반응기(stirred tank reactor)가 액체가 채워진채로 조작되었다. 상기 반응기로, 상기 반응기내에서 평균 체류 시간이 0.3 시간이 될 만큼 2.0g/h 수소, 및 상술한 촉매 준비 예에 따라 공촉매로서 트리에틸알루미늄(TEA) 및 외부 공여체로서 디사이클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS)과 함께, TEA/Ti의 몰비(molar ratio)가 약 460 및 TEA/DCPDMS의 몰비가 6이 되도록 준비된 1.4g/h 중합 촉매와 함께 프로필렌이 공급되었다. 이 예비 중합 반응기로부터 상기 슬러리는 150kg/h의 프로필렌과 함께 150 dm3의 부피를 갖는 루프 반응기로 보내졌다. 상기 루프 반응기는 67℃의 온도 및 51 bar의 압력에서 조작되었다. 에틸렌 및 1-부텐은 각각 0.7 및 40kg/h의 공급 속도로 도입되었다. 수소는 프로필렌에 대한 수소의 비가 5.7 mol/kmol이 되도록 도입되었다. 상기 프로필렌 공중합체의 생산 속도는 30 kg/h 이었고, 상기 용융 지수 MFR2은 7 g/10 min 이었고, 및 상기 공중합체 내의 에틸렌과 1-부텐 단위체의 함량은 각각 0.45과 9.8wt% 이었다.
상기 루프 반응기로부터 상기 폴리머 슬러리는 79℃의 온도 및 19 bar의 압력에서 조작되는 제1 기상 반응기로 직접 안내되었다. 상기 반응기로 프로필렌의 함량이 72 mol%, 프로필렌에 대한 수소의 비가 90 mol/kmol, 프로필렌에 대한 에틸렌이 19 mol/kmol, 프로필렌에 대한 1-부텐이 185 mol/kmol이 되도록, 추가적 프로필렌, 에틸렌, 1-부텐 및 수소, 또한 불활성 기체로서 질소가 공급되었다. 상기 반응기에서의 생산 속도는 42 kg/h이었고, 상기 반응기로부터 회수된 상기 폴리머는 6.1 g/10 min의 용융 지수 MFR2 및 상기 공중합체에서 에틸렌과 1-부텐의 함량이 각각 1.6과 8.0wt%를 가졌다.
상기 제1 기상 반응기로부터 상기 반응 혼합물은, 질소 및 스팀을 함유하는 퍼지 가스와 함께 퍼지된 공중합체의 침강층(settled bed)인 퍼지 통(bin)으로 도입되었다. 상기 퍼지 통에서 상기 폴리머의 평균 체류 시간은 60℃의 온도에서 30분이었다.
상기 반응기로부터 회수된 상기 폴리머는 유효한 양의 Irgafos 168, Irganox 1010 및 하이드로탈사이트(hydrotalcite)와 혼합되었다. 그런 다음, 상기 폴리머 및 첨가제의 혼합물은 ZSK70 압출기(Coperion 제품)를 이용하여 질소 분위기하에서 펠렛으로 압출되었다.
실시예 1
28℃의 온도 및 52 bar의 압력에서 45 dm3의 부피를 갖는 교반탱크반응기(stirred tank reactor)가 액체가 채워진채로 조작되었다. 상기 반응기로, 상기 반응기내에서 평균 체류 시간이 0.3 시간이 될 만큼 2.0g/h 수소, 및 상술한 촉매 준비 예에 따라 공촉매로서 트리에틸알루미늄(TEA) 및 외부 공여체로서 디사이클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS)과 함께, TEA/Ti의 몰비(molar ratio)가 약 470 및 TEA/DCPDMS의 몰비가 6이 되도록 준비된 1.3g/h 중합 촉매와 함께 프로필렌이 공급되었다. 이 예비 중합 반응기로부터 상기 슬러리는 150kg/h의 프로필렌과 함께 150 dm3의 부피를 갖는 루프 반응기로 보내졌다. 상기 루프 반응기는 67℃의 온도 및 51 bar의 압력에서 조작되었다. 프로필렌에 대한 수소의 비는 5.8 mol/kmol 이었다. 상기 반응기로 0.9 kg/h의 에틸렌 및 40 kg/h의 1-부텐이 도입되었다. 상기 프로필렌 공중합체의 생산 속도는 32 kg/h 이었고, 상기 용융 지수 MFR2은 7.4 g/10 min 이었고, 및 상기 공중합체 내의 에틸렌과 1-부텐 단위체의 함량은 각각 1.1과 9.0wt%이었다.
상기 루프 반응기로부터 상기 폴리머 슬러리는 70℃의 온도 및 27 bar의 압력에서 조작되는 제1 기상 반응기로 직접 안내되었다. 상기 반응기로 프로필렌의 함량이 70 mol%이 되도록 추가적 프로필렌, 에틸렌, 1-부텐 및 수소, 또한 불활성 기체로서 질소가 공급되었다. 프로필렌에 대한 수소의 비가 116 mol/kmol 이었고, 프로필렌에 대한 에틸렌의 비가 21 mol/kmol 이었고, 프로필렌에 대한 1-부텐의 비가 185 mol/kmol 이었다. 상기 반응기에서의 생산 속도는 39 kg/h이었고, 상기 반응기로부터 회수된 상기 폴리머는 6.0 g/10 min의 용융 지수 MFR2 및 상기 공중합체에서 에틸렌과 1-부텐 단위체의 함량이 각각 1.3과 7.8wt%를 가졌다.
상기 제1 기상 반응기로부터 상기 반응 혼합물은, 70℃의 온도 및 25 bar의 압력에서 조작되는 제2 기상 반응기로 추가적 프로필렌 및 질소와 함께 도입되었다. 상기 프로필렌의 함량은 69 mol%, 프로필렌에 대한 에틸렌의 비는 34 mol/kmol이었다. 상기 반응기에서 생산 속도는 6.3 kg/h이었다.
상기 제2 기상 반응기로부터 상기 반응 혼합물은, 질소 및 스팀을 함유하는 퍼지 가스와 함께 퍼지된 공중합체의 침강층(settled bed)인 퍼지 통(bin)으로 도입되었다. 상기 퍼지 통에서 상기 폴리머의 평균 체류 시간은 60℃의 온도에서 30분이었다.
상기 반응기로부터 회수된 상기 폴리머는 유효한 양의 Irgafos 168, Irganox 1010 및 하이드로탈사이트(hydrotalcite)와 혼합되었다. 그런 다음, 상기 폴리머 및 첨가제의 혼합물은 ZSK70 압출기(Coperion 제품)를 이용하여 질소 분위기하에서 펠렛으로 압출되었다.
상기 최종 펠렛화된 폴리머는 용융 지수 MFR2 5.4 g/10 min 및 상기 공중합체에서 에틸렌과 1-부텐 단위체의 함량이 각각 1.4와 6.6wt%이었다.
실시예 2 내지 3
표 1에 나타난 바와 같이 조건이 변화된 것을 제외하고는 실시예 1의 과정이 반복되었다.
비교예 2 및 실시예 3의 폴리머 분말의 퍼징 단계 후에 샘플이 수집되었다. 상기 휘발성분은 상술한 방법에 따라 분석되었고, 그 결과는 표 2에 나타내었다.
Figure pct00001
Figure pct00002

Claims (15)

  1. 다음의 단계(steps)를 포함하는 3개의 캐스케이드(cascaded) 중합 스테이지(stage)에서, 올레핀 중합 촉매 존재하에서의 프로필렌, 에틸렌 및 4 내지 10개의 탄소원자를 갖는 적어도 하나의 알파-올레핀(alpha-olefin)의 공중합 방법:

    (ⅰ) 제1 프로필렌 공중합체 입자 및 제1 유체(fluid) 반응 혼합물을 포함하는 혼합물을 제조하기 위한, 상기 올레핀 중합 촉매상에, 프로필렌, 에틸렌 및 상기 적어도 하나의 알파-올레핀을 중합하기 위한 조건하에서, 제1 중합 스테이지로 프로필렌, 에틸렌 및 4 내지 10개의 탄소원자를 갖는 적어도 하나의 알파-올레핀, 및 상기 올레핀 중합 촉매로 구성되는 제1 모노머 혼합물을 도입함(introducing)으로써, 제1 중합 스테이지에서 프로필렌, 에틸렌 및 4 내지 10개의 탄소원자를 갖는 적어도 하나의 알파-올레핀 공중합;

    (ⅱ) 상기 제1 중합 단계로부터 상기 제1 중합체 입자 및 상기 제1 유체 반응 혼합물을 포함하는 혼합물의 제1 스트림(stream)의 회수(withdrawing) 및 후속의(subsequent) 제2 중합 스테이지로의 도입;

    (ⅲ) 프로필렌, 에틸렌 및 선택적으로 4 내지 10개의 탄소원자를 갖는 적어도 하나의 알파-올레핀으로 구성되는 하나의 제1 추가적 모노머 혼합물을, 상기 제1 공중합체의 제1 공중합체 입자, 제1 공중합체 및 제2 유체 반응 혼합물을 포함하는 프로필렌, 에틸렌 및 상기 알파-올레핀을 공중합하기 위해 제2 중합 스테이지로의 도입;

    (ⅳ) 상기 제2 중합 단계로부터 상기 제1 공중합체 혼합물 입자 및 상기 제2 유체 반응 혼합물의 혼합물의 제2 스트림의 회수 및 제3 중합 스테이지로의 도입;

    (ⅴ) 프로필렌 및 선택적으로 에틸렌으로 구성되는 하나의 제2 추가적 모노머 혼합물을, 상기 제1 공중합체 혼합물의 제2 공중합 혼합물 입자 및 기체상의 제3 유체 반응 혼합물에서 상기 제2 중합체 혼합물 입자가 현탁되는(suspended) 제3 폴리머를 제조하기 위해, 선택적으로 상기 제3 중합 스테이지의 상기 제2 스트림에서 남아있는 잔여 알파-올레핀으로 상기 제2 추가적 모노머 혼합물에서 상기 모노머를 중합하기 위해 유동층(fluidized bed)의 기체상(gas phase)에서 수행되는(conducted) 상기 제3 중합 스테이지로의 도입;

    (ⅵ) 상기 제3 중합 스테이지로부터 상기 제2 공중합체 혼합물 및 상기 제3 유체 반응 혼합물을 포함하는 제3 스트림의 회수.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 공중합체가 5 내지 15wt%의 4 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 유래된(derived) 단위체(units), 0.1 내지 3wt% 의 에틸렌 단위체 및 82 내지 94.9wt%의 프로필렌 단위체를 함유하도록, 상기 제1 중합 단계에서 상기 프로필렌, 에틸렌 및 4 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알파-올레핀의 함량이 조정되는 공중합 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1 공중합체 혼합물이 4 내지 12wt%의 4 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 유래된 단위체, 0.5 내지 5wt%의 에틸렌 단위체 및 83 내지 95.5wt%의 프로필렌 단위체를 함유하도록, 상기 제2 중합 스테이지에서 상기 프로필렌, 에틸렌 및 4 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알파-올레핀의 함량이 조정되는 공중합 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 공중합체 혼합물은 40 내지 60wt%의 상기 제1 공중합체 및 60 내지 40wt%의 상기 제2 공중합체를 함유하는 공중합 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 공중합체 혼합물이 3 내지 10wt%의 4 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 유래된 단위체, 1 내지 5wt%의 에틸렌 단위체 및 85 내지 96wt%의 프로필렌 단위체를 함유하도록, 상기 제3 중합 스테이지에서 상기 프로필렌, 에틸렌의 함량이 조정되는 공중합 방법.
  6. 전항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 공중합체 혼합물은 75 내지 96wt%의 상기 제1 공중합체 혼합물 및 4 내지 25wt%의 상기 제3 폴리머를 함유하는 공중합 방법.
  7. 전항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 중합 단계는 슬러리 중합, 바람직하게는 루프(loop) 반응기 내에서 수행되고, 상기 제1 프로필렌 공중합체 입자 및 상기 제1 유체 반응 혼합물을 포함하는 혼합물은 상기 제1 유체 반응 혼합물에서 상기 제1 프로필렌 공중합체의 슬러리인 공중합 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제1 모노머 혼합물은 0.05 내지 2.0wt%의 에틸렌, 5 내지 40wt%의 4 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알파-올레핀 및 95 내지 58wt%의 프로필렌을 함유하는 공중합 방법.
  9. 전항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 중합 스테이지는 상기 폴리머 입자가 상방으로 이동하는(upwards moving) 기체 스트림에서 현탁되는 유동층의 기체상에서 수행되는 공중합 방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 중합 스테이지는 유동층의 기체상에서 수행되고, 상기 제1 유체 반응 혼합물에서 제1 공중합체 입자를 포함하는 상기 슬러리의 스트림은 직접 제2 중합 스테이지로 도입되고, 상기 제1 공중합체 입자로부터 상기 제1 유체 반응 혼합물의 일부를 분리하는 단계를 포함하지 않는 공중합 방법.
  11. 제9항 또는 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 유체 반응 혼합물은 50 내지 95mol%의 프로필렌을 포함하고, 5 내지 50 mol/kmol의 프로필렌에 대한 에틸렌의 비율 및 100 내지 300 mol/kmol의 프로필렌에 대한 4 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알파-올레핀의 비율을 가지는 공중합 방법.
  12. 전항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 추가적 모노머 혼합물은 93 내지 99.5wt%의 프로펠렌 및 0.5 내지 7wt%의 에틸렌으로 구성되는 공중합 방법.
  13. 전항 중 어느 한 항에 있어서,
    5 내지 240분의 평균 체류 시간 동안 30 내지 110℃ 범위의 온도에서, 퍼지(purge) 가스와 접촉하는 퍼지 용기(vessel)로 상기 제2 공중합체 혼합물을 포함하는 스트림을 도입하는 추가적 단계를 포함하는 공중합 방법.
  14. 전항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합 촉매는 (ⅰ) 티타늄 및 마그네슘을 포함하는 고체 촉매 구성성분(component); (ⅱ) 트리알킬알루미늄(trialkylaluminium)을 포함하는 공촉매; 및 (ⅲ) 중심 원자로서 규소를 갖는 Si-OCOR, Si-OR, 또는 Si-NR2 결합을 함유하고, 상기 R은 알킬(alkyl), 알케닐(alkenyl), 아릴(aryl), 아릴알킬(arylalkyl) 또는 1-20 탄소원자를 갖는 사이클로알킬(cycloalkyl)인 유기실란(organosilane) 화합물을 포함하는 외부 공여체(donor)를 포함하는 공중합 방법.
  15. 전항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 4 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알파-올레핀은 1-부텐(1-butene)인 공중합 방법.
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