CN104900861A - 一种钛酸氢锂Li-H-Ti-O材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于能源纳米材料制备方法技术领域，特别涉及一种钛酸氢锂Li-H-Ti-O材料及其制备方法。本发明采用钛的化合物为原材料，经强碱水热法制备的钛酸纳米粉体与可溶性锂盐水溶液进行水热离子交换，再经过低温热处理过程得到钛酸氢锂LHTO-NP材料，并采用低温脱水相变法在LHTO-NP上原位生长Li4Ti5O12和TiO2，得到一系列在LHTO-NP纳米片上均匀弥散分布Li4Ti5O12及TiO2纳米结构的钛酸氢锂LHTO-CP材料。本发明方法所得钛酸氢锂LHTO-CP材料展现出优异的倍率性能及循环稳定性能，且制备过程温和可控，省去了几乎所有Li4Ti5O12和TiO2制备方法中都要经过的中高温热处理环节。本发明方法原料廉价易得，产率高，容易实现大规模工业化生产，具有广阔的应用前景。

Description

一种钛酸氢锂Li-H-Ti-O材料及其制备方法
技术领域
本发明属于能源纳米材料制备方法技术领域，特别涉及一种钛酸氢锂Li-H-Ti-O材料及其制备方法。
背景技术
当今，随着全球石油危机与环境污染问题的加剧以及便携式电子产品的普及，人们对纯电动汽车以及快充电子设备的需求与日俱增。快速充放、超长寿命以及高安全性等使用条件对电动汽车及电子产品中的锂离子电池或电容器提出了更高的要求。
作为锂离子电池的负极材料，由于Li-Ti-O体系(包括钛酸锂和二氧化钛)和石墨负极相比具有锂化过程晶体体积变化小、优异的大倍率比容量和循环稳定性以及更高的安全性备受关注。其中，Li4Ti5O12具有充放电过程中骨架结构几乎不发生变化的“零应变”特性,嵌锂电位高(1.55V vs.Li/Li+)而不易引起金属锂析出、库仑效率高等优良特性；锐钛矿TiO2具有锂离子快速嵌入/脱出，嵌锂过程体积变化小(3％～4％)等优势，使得Li-Ti-O体系成为了动力电池电极材料的研究热点，具有巨大的研究价值和商业应用前景。然而，Li-Ti-O体系材料最大的缺点是其电子电导率低导致大倍率容量小，循环性能不尽人意。通过纳米化、金属或其他元素掺杂、在表面或内部引入电子电导或离子电导好的材料等方法都能在一定程度上改善Li-Ti-O体系材料的电化学性能。
采用Li4Ti5O12和TiO2的复合材料作为电池负极，并发挥两者的协同作用的研究已有报道，但是Li4Ti5O12和TiO2的合成过程大多需要经过中高温煅烧，而高温热处理往往会导致晶粒的长大和相界面的减少，不利于锂离子的嵌入/脱出和电子的迁移，与此同时，界面储锂效应也随之降低；而单纯的纳米颗粒会因为粒径过小导致粉体的团聚，在实际应用中受到很大的限制。本发明提出一种低温脱水原位自生长模型，采用简单快捷的水热制备方法得到一系列在钛酸氢锂新物相上原位生长均匀弥散分布Li4Ti5O12及TiO2纳米结构的Li-H-Ti-O复合物，有效减小了由于纳米颗粒粒径过小导致的粉体团聚，还避免了高温热处理过程导致的晶粒长大和相界面减少，与此同时，钛酸氢锂新物相基底在其中发挥了结构支撑和增强电导的重要作用。对这种基于低温脱水原位自生长模型，在微纳尺度构建钛酸氢锂Li-H-Ti-O复合物体系材料的研究未有报道。
发明内容
本发明采用钛的化合物为原材料，经强碱水热法制备的钛酸纳米粉体与可溶性锂盐水溶液进行水热离子交换，再经过低温热处理过程得到一种含Li、H、Ti、O元素的新物相——钛酸氢锂LHTO-NP材料(以下简称LHTO-NP)，并采用低温脱水相变法在LHTO-NP上原位生长Li4Ti5O12和TiO2，得到一系列在LHTO-NP纳米片上均匀弥散分布Li4Ti5O12及TiO2纳米结构的钛酸氢锂LHTO-CP材料(以下简称LHTO-CP)。这种新型的LHTO-CP展现出优异的倍率性能及循环稳定性能，且制备过程温和可控，省去了几乎所有Li4Ti5O12和TiO2制备方法中都要经过的中高温热处理环节。原料廉价易得，产率高，容易实现大规模工业化生产，在混合动力汽车、纯电动汽车及快充电子产品中的锂离子电池或混合电池等储能领域具有广阔的应用前景。
本发明涉及一种含有Li、H、Ti、O四种元素的新物相LHTO-NP，其中Li元素含量范围为3％～10％；H元素含量范围为：0.3％～8％；Ti元素含量范围为46％～53％；O元素含量范围为30％～50％。
本发明涉及一系列在LHTO-NP纳米片上均匀弥散生长Li4Ti5O12及TiO2纳米结构的Li-H-Ti-O体系复合物LHTO-CP，其中Li元素含量范围为4％～12％；H元素含量范围为：0.1％～5％；Ti元素含量范围为48％～56％；O元素含量范围为28％～47％；
从纳米材料研究角度看，制备LHTO-CP采用的低温脱水相变法使得在LHTO-NP上原位生长均匀弥散分布的Li4Ti5O12及TiO2纳米结构，这种原位自生长模型既有效减小了由于纳米颗粒粒径过小导致的粉体团聚，还避免了高温热处理过程导致的晶粒长大和相界面减少，给电极材料的纳米化提供了一种新的解决思路。
从自然科学研究角度看，众所周知，目前常用的锂离子电池均采用有机电解液，其中所含的电解质LiPF6是一种遇水易分解的物质，因此传统观念中锂离子电池的电极材料必须充分除水，同时必须在低水分低氧分的环境中进行电池组装。LHTO-CP作为一种含氢的化合物，能够在普通有机电解液体系中实现长达10000次的稳定循环，这打破了人们的传统认知。本发明说明了该材料中所含的氢元素能以非常稳定的形式存在于材料的结构中，不易脱出自由水与电解质发生不良反应。即吸附水(可以看作自由水)对有机电解液体系是有害的，但键合强度很高的结晶水或结构水对目前的有机电解液体系并没有不利的影响。
从实际工业化生产角度看，制备LHTO-CP采用的低温脱水相变法在保证与目前报道较优异的Li4Ti5O12和TiO2(包括改性后的Li4Ti5O12和TiO2)相当的电化学性能的前提下省去了几乎所有Li-Ti-O体系材料制备方法中都要经过的中高温热处理环节，有效减少能耗与污染，符合国家“十二五”节能减排规划的要求，在新能源、新材料以及节能环保产业领域均具有重要的影响及指导意义。
目前基于低温脱水原位自生长模型，在微纳尺度构建Li-H-Ti-O复合物体系材料的研究未有报道。
LHTO-CP和LHTO-NP作为Li-H-Ti-O体系中的新成员，它的发现大大扩展了钛酸氢锂材料体系的研究范围。Li-H-Ti-O新材料体系实际上将原来的Li-Ti-O体系和H-Ti-O体系的选材范围由“线扫描”扩展到了“面扫描”，从而大大拓展了该材料体系选材和性能调整及优化的自由度，还对其他含氢氧的过渡金属化合物体系在能源材料领域的应用提供了较大的启发与指导依据。
针对现有技术不足，本发明提供了一种钛酸氢锂Li-H-Ti-O材料及其制备方法。
一种钛酸氢锂Li-H-Ti-O材料的制备方法，所述钛酸氢锂Li-H-Ti-O材料为钛酸氢锂LHTO-NP材料或钛酸氢锂LHTO-CP材料；
其中，所述钛酸氢锂LHTO-NP材料的制备方法如下：
(1)钛酸纳米粉体的制备；
(2)钛酸氢锂LHTO-NP材料的制备；
所述钛酸氢锂LHTO-CP材料的制备方法如下：
(1)钛酸纳米粉体的制备；
(2)钛酸氢锂LHTO-CP材料的制备。
所述钛酸纳米粉体的制备方法如下：
将钛的化合物与碱性水溶液混合，搅拌3h～5h后，进行水热反应4h～96h，水热反应温度为80℃～200℃；反应结束后，将产物加入到足量的酸性水溶液中搅拌0.5h～12h，经离心或抽滤、收集产物，所得产物洗涤后经干燥得到钛酸纳米粉体。
所述钛的化合物为锐钛矿型二氧化钛、金红石型二氧化钛、偏钛酸、无定形二氧化钛和钛酸盐中的一种以上。
所述碱性水溶液为氢氧化钠水溶液和氢氧化钾水溶液中的一种或二者的混合溶液。
所述碱性水溶液浓度为5mol/L～20mol/L，所述钛的化合物与碱性水溶液的用量比例为每100mL碱性水溶液使用3g～14g钛的化合物。
所述酸性水溶液为硝酸水溶液、盐酸水溶液、硫酸水溶液、醋酸水溶液、磷酸水溶液、草酸水溶液和氢氟酸水溶液中的一种以上，浓度为0.1mol/L～0.8mol/L。
所述钛酸氢锂LHTO-NP材料的制备方法如下：
将钛酸纳米粉体与可溶性锂盐水溶液混合，搅拌0.5h～4h后，进行水热反应5h～72h，水热反应温度为80℃～200℃；反应结束后将产物离心或抽滤洗涤；随后将所得产物进行热处理，将所得产物从室温升温至150℃～200℃并保温0.5h～5h；得到钛酸氢锂LHTO-NP材料；
所述钛酸氢锂LHTO-CP材料的制备方法如下：
将钛酸纳米粉体与可溶性锂盐水溶液混合，搅拌0.5h～4h后，进行水热反应5h～72h，水热反应温度为80℃～200℃；反应结束后将产物离心或抽滤洗涤；随后将所得产物进行热处理，将所得产物从室温升温至150℃～200℃并保温0.5h～5h；之后继续升温至200℃～400℃并保温0.5h～10h，得到钛酸氢锂LHTO-CP材料。
所述可溶性锂盐水溶液的浓度为0.05mol/L～2mol/L，所述钛酸纳米粉体与可溶性锂盐水溶液的用量比例为每100mL可溶性锂盐水溶液使用0.1g～10g钛酸纳米粉体。
所述可溶性锂盐为无机锂盐和有机锂盐中的一种以上，可溶性锂盐水溶液的pH范围为8～14。
所述无机锂盐为氢氧化锂、氧化锂、硝酸锂、硫酸锂、碳酸锂、磷酸锂、氯酸锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂和碘化锂中的一种以上。
所述有机锂盐为甲酸锂、醋酸锂、草酸锂、油酸锂、酒石酸锂、柠檬酸锂、苯甲酸锂、丙烯酸锂、硬脂酸锂、甲醇锂和乙醇锂中的一种以上。
所述升温速率为2℃/min～10℃/min。
所述热处理的气氛为空气、真空、惰性气体或还原性气体。
一种钛酸氢锂Li-H-Ti-O材料，所述钛酸氢锂Li-H-Ti-O材料是通过上述制备方法制备得到的。
所述钛酸氢锂LHTO-CP材料的制备方法中，在从室温升温至150℃～200℃的温度区间并保温0.5h～5h内的过程中，将得到钛酸氢锂LHTO-NP材料；继续升温至200℃～400℃，并保温0.5h～10h过程中会在LHTO-NP上原位生长Li4Ti5O12和TiO2，得到一系列在LHTO-NP纳米片上均匀弥散分布Li4Ti5O12及TiO2纳米结构的钛酸氢锂LHTO-CP材料。
电池电极膜片的制备：
将钛酸氢锂Li-H-Ti-O材料与导电炭黑(Super P)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)，按8:1:1的质量比加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，混合均匀后涂覆于铝箔/铜箔上，经100℃真空干燥后制得电极膜片。
组装测试电池的过程：以金属锂片为负极，钛酸氢锂Li-H-Ti-O材料电极膜片为正极，Celgard 2400聚丙烯微孔膜为隔膜，浓度为1mol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)溶液和二甲基碳酸酯(DMC)混合液(其中EC与DMC体积比为1:1)为电解液，在水氧含量均低于1ppm的高纯氩气气氛的手套箱中组装2032型扣式电池。采用LAND电池测试***在1.0V～2.5V电压范围内测试扣式电池的电化学循环特性。
本发明的有益效果为：
本发明中，采用钛的化合物为原材料，经强碱水热法制备的钛酸纳米粉体与可溶性锂盐水溶液进行水热离子交换，再经过低温热处理过程得到LHTO-NP，并采用低温脱水相变法在LHTO-NP上原位生长Li4Ti5O12和TiO2，得到一系列在LHTO-NP纳米片上均匀弥散分布Li4Ti5O12及TiO2纳米结构的LHTO-CP。LHTO-NP和Li4Ti5O12-TiO2纳米结构间的界面储锂效应、纳米尺寸效应、LHTO-NP的结构支撑和电导增强作用以及LHTO-CP粗糙多孔的微纳结构使得LHTO-CP展现出优异的倍率性能和循环性能，这种复合材料解决了Li4Ti5O12和TiO2在中高温制备过程中晶粒长大和相界面减少、材料纳米化后粉体易团聚的问题以及Li4Ti5O12和锐钛矿TiO2等电极材料由于电子导电率低，电极过程受电荷扩散控制导致的大倍率下容量低，循环性能不佳的问题。
LHTO-NP和LHTO-CP作为Li-H-Ti-O体系中的新成员，它的发现大大扩展了钛酸氢锂材料体系的研究范围。Li-H-Ti-O新材料体系实际上将原来的Li-Ti-O体系和H-Ti-O体系的选材范围由“线扫描”扩展到了“面扫描”，从而大大拓展了该材料体系选材和性能调整及优化的自由度，还对其他含氢氧的过渡金属化合物体系在能源材料领域的应用提供了较大的启发与指导依据。
材料制备过程温和可控，低温脱水相变法使得在LHTO-NP上原位生长均匀弥散分布的Li4Ti5O12及TiO2纳米结构，这种原位相变自生长模型既有效减小了由于纳米颗粒粒径过小导致的粉体团聚，还避免了高温热处理导致的晶粒长大和界面减少，与此同时，LHTO-NP基底在其中发挥了结构支撑和增强电导的重要作用。除此之外，该过程还省去了几乎所有Li4Ti5O12及TiO2制备方法中都要经过的中高温热处理环节，有效减少能耗与污染，符合国家“十二五”节能减排规划的要求，在新能源、新材料以及节能环保产业领域均具有重要的影响及指导意义。原料廉价易得，产率高，容易实现大规模工业化生产，在混合动力汽车、纯电动汽车及快充电子产品中的锂离子电池或混合电池等储能领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例5中所得LHTO-NP-2材料的XRD谱图；
图2为本发明实施例5中所得LHTO-NP-2的测试电池在不同电流密度下的放电比容量图；
图3为本发明实施例5中所得LHTO-NP-2的测试电池在8000mA·g-1的电流密度下的循环性能与库伦效率图；
图4为本发明实施例8中所得LHTO-CP-2材料的XRD谱图；
图5为本发明实施例8中所得LHTO-CP-2材料的TEM图像；
图6为本发明实施例8中所得LHTO-CP-2材料的SEM图像；
图7为本发明实施例8中所得LHTO-CP-2的测试电池在不同电流密度下的放电比容量图；
图8为本发明实施例8中所得LHTO-CP-2的测试电池在4000mA·g-1的电流密度下的循环性能与库伦效率图。
具体实施方式
本发明提供了一种钛酸氢锂Li-H-Ti-O材料及其制备方法，下面结合具体实施方式和附图对本发明做进一步说明。
钛酸纳米粉体的制备
实施例1
钛酸纳米粉体的制备过程如下：将2.5g TiO2与80mL浓度为10mol/L的NaOH溶液混合，搅拌4h后进行水热反应48h，水热温度为100℃。反应结束后，将产物加入到浓度为0.1mol/L的过量稀硝酸中搅拌0.5h，抽滤后将产物在60℃下干燥，得到白色蓬松的钛酸纳米粉体。
实施例2
钛酸纳米粉体的制备过程如下：将6.5g TiO2与80mL浓度为12mol/L的NaOH溶液混合，搅拌3h后进行水热反应24h，水热温度为150℃。反应结束后，将产物加入到浓度为0.4mol/L的过量稀盐酸中搅拌8h，抽滤后将产物在60℃下干燥，得到白色蓬松的钛酸纳米粉体。
实施例3
钛酸纳米粉体的制备过程如下：将9.5g TiO2与80mL浓度为15mol/L的NaOH溶液混合，搅拌5h后进行水热反应72h，水热温度为180℃。反应结束后，将产物加入到浓度为0.8mol/L的过量稀盐酸中搅拌24h，抽滤后将产物在60℃下干燥，得到白色蓬松的钛酸纳米粉体。
钛酸氢锂LHTO-NP材料的制备
实施例4
钛酸氢锂LHTO-NP材料的制备过程如下：将0.05g钛酸纳米粉体与40mL浓度为0.05mol/L的LiOH水溶液混合，搅拌2h，然后进行水热反应72h，水热温度为100℃。反应结束后将产物离心或抽滤洗涤，随后先将产物从室温升温至150℃并保温5h，得到一种钛酸氢锂LHTO-NP-1材料(此过程与实施例7获得钛酸氢锂LHTO-NP-1材料的过程一致)。
实施例5
钛酸氢锂LHTO-NP材料的制备过程如下：将2.5g钛酸纳米粉体与40mL浓度为1mol/L的LiOH水溶液混合，搅拌0.5h，然后进行水热反应24h，水热温度为150℃。反应结束后将产物离心或抽滤洗涤，随后先将产物从室温升温至170℃并保温0.5h，得到一种钛酸氢锂LHTO-NP-2材料。(此过程与实施例8获得钛酸氢锂LHTO-NP-2材料的过程一致)。
实施例6
钛酸氢锂LHTO-NP材料的制备过程如下：将4g钛酸纳米粉体与40mL浓度为2mol/L的LiOH水溶液混合，搅拌4h，然后进行水热反应48h，水热温度为180℃。反应结束后将产物离心或抽滤洗涤，随后先将产物从室温升温至200℃并保温2h，得到一种钛酸氢锂LHTO-NP-3材料。(此过程与实施例9获得钛酸氢锂LHTO-NP-3材料的过程一致)。
钛酸氢锂LHTO-CP材料的制备
实施例7
钛酸氢锂LHTO-CP材料的制备过程如下：将0.05g钛酸纳米粉体与40mL浓度为0.05mol/L的LiOH水溶液混合，搅拌2h，然后进行水热反应72h，水热温度为100℃。反应结束后将产物离心或抽滤洗涤，随后先将产物从室温升温至150℃并保温5h(获得钛酸氢锂LHTO-NP-1材料)，再继续升温至210℃并保温1h，得到一种钛酸氢锂LHTO-CP材料(LHTO-CP-1)。
实施例8
钛酸氢锂LHTO-CP材料的制备过程如下：将2.5g钛酸纳米粉体与40mL浓度为1mol/L的LiOH水溶液混合，搅拌0.5h，然后进行水热反应24h，水热温度为150℃。反应结束后将产物离心或抽滤洗涤，随后先将产物从室温升温至170℃并保温0.5h(获得钛酸氢锂LHTO-NP-2材料)，再继续升温至280℃并保温0.5h，得到一种钛酸氢锂LHTO-CP材料(LHTO-CP-2)。LHTO-CP-2的XRD谱图、TEM图像及SEM图像见图4、图5和图6。
实施例9
钛酸氢锂LHTO-CP材料的制备过程如下：将4g钛酸纳米粉体与40mL浓度为2mol/L的LiOH水溶液混合，搅拌4h，然后进行水热反应48h，水热温度为180℃。反应结束后将产物离心或抽滤洗涤，随后先将产物从室温升温至200℃并保温2h(获得钛酸氢锂LHTO-NP-3材料)，再继续升温至400℃并保温10h，得到一种钛酸氢锂LHTO-CP材料(LHTO-CP-3)。
钛酸氢锂LHTO-NP材料的电化学性能测试
LHTO-NP电极的制备：将一定量的钛酸氢锂LHTO-NP材料粉体与导电炭黑(Super P)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)，依次按8:1:1的质量比加入到10mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，搅拌4h后涂覆于铝箔上，在100℃温度下真空干燥10h后制得电极膜片。
组装测试电池的过程：以金属锂片为负极，LHTO-NP电极为正极，Celgard2400聚丙烯微孔膜为隔膜，浓度为1mol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)溶液和二甲基碳酸酯(DMC)混合溶液(EC与DMC体积比为1:1)为电解液，在水氧含量均低于1ppm的高纯氩气气氛的手套箱中组装2032型扣式电池。
电化学性能的测试：采用LAND电池测试***在1.0V～2.5V电压范围内测试扣式电池的电化学循环特性。图2为LHTO-NP-2的测试电池分别在200mA·g-1、500mA·g-1、1000mA·g-1、2000mA·g-1、4000mA·g-1及8000mA·g-1等电流密度下的放电比容量图，图3为LHTO-NP-2的测试电池在8000mA·g-1的(即在1min内放完全部电量)电流密度下的循环性能与库伦效率图。
LHTO-CP的电化学性能测试
LHTO-CP电极的制备及组装测试电池的方法与LHTO-NP电极的制备及组装测试电池的方法相同，区别在于将钛酸氢锂LHTO-NP材料粉体替换为钛酸氢锂LHTO-CP材料粉体。
电化学性能的测试：采用LAND电池测试***在1.0V～2.5V电压范围内测试扣式电池的电化学循环特性。图7为LHTO-CP-2的测试电池分别在200mA·g-1、500mA·g-1、1000mA·g-1、2000mA·g-1、4000mA·g-1及8000mA·g-1等电流密度下的放电比容量图，图8为LHTO-CP-2的测试电池在4000mA·g-1的(即在2min左右放完全部电量)电流密度下的循环性能与库伦效率图。
以上实例不应理解为本发明的限制，凡是基于本发明的技术思想所做的其他形式上的修改、替换或变更而实现的发明均属于本发明范围。对于本领域的技术人员可以在不脱离本发明的前提下，可以对本发明作若干改进，故凡依本发明专利申请范围所述的方法、特征及原理所做的等效变化或修饰，例如，反应原料、反应时间，热处理温度、时间、气氛以及物料用量比例等，这些特征同样属于专利申请保护的范围。

Claims (15)

1.一种钛酸氢锂Li-H-Ti-O材料的制备方法，其特征在于，所述钛酸氢锂Li-H-Ti-O材料为钛酸氢锂LHTO-NP材料或钛酸氢锂LHTO-CP材料；
其中，所述钛酸氢锂LHTO-NP材料的制备方法如下：
(1)钛酸纳米粉体的制备；
(2)钛酸氢锂LHTO-NP材料的制备；
所述钛酸氢锂LHTO-CP材料的制备方法如下：
(1)钛酸纳米粉体的制备；
(2)钛酸氢锂LHTO-CP材料的制备。
2.根据权利要求1所述的一种钛酸氢锂Li-H-Ti-O材料的制备方法，其特征在于，所述钛酸纳米粉体的制备方法如下：
将钛的化合物与碱性水溶液混合，搅拌3h～5h后，进行水热反应4h～96h，水热反应温度为80℃～200℃；反应结束后，将产物加入到足量的酸性水溶液中搅拌0.5h～12h，经离心或抽滤、收集产物，所得产物洗涤后经干燥得到钛酸纳米粉体。
3.根据权利要求2所述的一种钛酸氢锂Li-H-Ti-O材料的制备方法，其特征在于，所述钛的化合物为锐钛矿型二氧化钛、金红石型二氧化钛、偏钛酸、无定形二氧化钛和钛酸盐中的一种以上。
4.根据权利要求2所述的一种钛酸氢锂Li-H-Ti-O材料的制备方法，其特征在于，所述碱性水溶液为氢氧化钠水溶液和氢氧化钾水溶液中的一种或二者的混合溶液。
5.根据权利要求2所述的一种钛酸氢锂Li-H-Ti-O材料的制备方法，其特征在于，所述碱性水溶液浓度为5mol/L～20mol/L，所述钛的化合物与碱性水溶液的用量比例为每100mL碱性水溶液使用3g～14g钛的化合物。
6.根据权利要求2所述的一种钛酸氢锂Li-H-Ti-O材料的制备方法，其特征在于，所述酸性水溶液为硝酸水溶液、盐酸水溶液、硫酸水溶液、醋酸水溶液、磷酸水溶液、草酸水溶液和氢氟酸水溶液中的一种以上，浓度为0.1mol/L～0.8mol/L。
7.根据权利要求1所述的一种钛酸氢锂Li-H-Ti-O材料的制备方法，其特征在于，所述钛酸氢锂LHTO-NP材料的制备方法如下：
将钛酸纳米粉体与可溶性锂盐水溶液混合，搅拌0.5h～4h后，进行水热反应5h～72h，水热反应温度为80℃～200℃；反应结束后将产物离心或抽滤洗涤；随后将所得产物进行热处理，将所得产物从室温升温至150℃～200℃并保温0.5h～5h；得到钛酸氢锂LHTO-NP材料；
所述钛酸氢锂LHTO-CP材料的制备方法如下：
将钛酸纳米粉体与可溶性锂盐水溶液混合，搅拌0.5h～4h后，进行水热反应5h～72h，水热反应温度为80℃～200℃；反应结束后将产物离心或抽滤洗涤；随后将所得产物进行热处理，将所得产物从室温升温至150℃～200℃并保温0.5h～5h；之后继续升温至200℃～400℃并保温0.5h～10h，得到钛酸氢锂LHTO-CP材料。
8.根据权利要求7所述的一种钛酸氢锂Li-H-Ti-O材料的制备方法，其特征在于，所述可溶性锂盐水溶液的浓度为0.05mol/L～2mol/L，所述钛酸纳米粉体与可溶性锂盐水溶液的用量比例为每100mL可溶性锂盐水溶液使用0.1g～10g钛酸纳米粉体。
9.根据权利要求7所述的一种钛酸氢锂Li-H-Ti-O材料的制备方法，其特征在于，所述可溶性锂盐为无机锂盐和有机锂盐中的一种以上，可溶性锂盐水溶液的pH范围为8～14。
10.根据权利要求9所述的一种钛酸氢锂Li-H-Ti-O材料的制备方法，其特征在于，所述无机锂盐为氢氧化锂、氧化锂、硝酸锂、硫酸锂、碳酸锂、磷酸锂、氯酸锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂和碘化锂中的一种以上。
11.根据权利要求9所述的一种钛酸氢锂Li-H-Ti-O材料的制备方法，其特征在于，所述有机锂盐为甲酸锂、醋酸锂、草酸锂、油酸锂、酒石酸锂、柠檬酸锂、苯甲酸锂、丙烯酸锂、硬脂酸锂、甲醇锂和乙醇锂中的一种以上。
12.根据权利要求7所述的一种钛酸氢锂Li-H-Ti-O材料的制备方法，其特征在于，所述升温速率为2℃/min～10℃/min。
13.根据权利要求7所述的一种钛酸氢锂Li-H-Ti-O材料的制备方法，其特征在于，所述热处理的气氛为空气、真空、惰性气体或还原性气体。
14.一种钛酸氢锂Li-H-Ti-O材料，其特征在于，所述钛酸氢锂Li-H-Ti-O材料是通过权利要求1～13任意一项权利要求所述的制备方法制备得到的。
15.根据权利要求14所述的一种钛酸氢锂Li-H-Ti-O材料，其特征在于，所述钛酸氢锂LHTO-CP材料的制备方法中，在从室温升温至150℃～200℃的温度区间并保温0.5h～5h内的过程中，将得到钛酸氢锂LHTO-NP材料；继续升温至200℃～400℃，并保温0.5h～10h过程中会在LHTO-NP上原位生长Li4Ti5O12和TiO2，得到一系列在LHTO-NP纳米片上均匀弥散分布Li4Ti5O12及TiO2纳米结构的钛酸氢锂LHTO-CP材料。
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