CN107546357A - 锂硫电池及其组件，以及功能性材料层在锂硫电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂硫电池，包括硫基正极、锂基负极、设置在所述硫基正极与所述锂基负极之间的隔膜，以及设置在所述硫基正极与所述锂基负极之间的功能性材料层，所述功能性材料层的材料包括具有Li、H、M及O元素的Li‑H‑M‑O体系化合物，其中M为过渡金属元素。本发明还提供一种复合隔膜、锂硫电池电极组件、复合硫基正极、复合锂基负极及功能性材料层在锂硫电池中的应用。

Description

锂硫电池及其组件，以及功能性材料层在锂硫电池中的应用
技术领域
本发明涉及锂电池领域，特别涉及锂硫电池、复合隔膜、锂硫电池电极组件、复合硫基正极、复合锂基负极及功能性材料层在锂硫电池中的应用。
背景技术
随着新能源汽车行业的飞速发展，开发高能量密度的储能器件成为了目前研究和发展的重要方向。锂硫电池以其1675mAh/g的理论比容量和～2500Wh/kg的理论能量密度，成为替代传统锂离子电池，实现远程续航目标(>500Wh/kg)的最具发展前景的动力电池体系之一。但是，由于锂硫电池目前存在循环寿命低和安全稳定性差的问题，使其在实用化道路上仍面临阻碍。如何高效抑制多硫化锂的穿梭效应是提升锂硫电池电化学性能和安全性能的关键因素，也是近年来国际研究的热点。
多硫化锂的穿梭效应主要是由两方面所导致，一是热力学上不可避免的扩散，二是较慢的反应动力学导致多硫化锂在电解液中的积累。目前，抑制多硫化锂的穿梭的主要方法是物理阻隔、极性吸附和存储、促进多硫化锂转化，通过包覆硫正极或将硫束缚于纳米孔道中来抑制多硫化锂的穿梭。在硫表面形成保护层或保护网络虽然可一定程度上阻隔多硫化锂，但仍很难实现电池的长寿命循环。
已有大量研究将一些过渡金属氧化物(M-O)、过渡金属硫化物(M-S)以及锂过渡金属氧化物(Li-M-O)涂覆在隔膜上作为功能性材料层来提高锂硫电池的容量及循环性能。其中一些过渡金属化合物Co3O4、Ti4O7、NiO、V2O3、Li4Ti5O12等可以通过表面极性或者酸性位点来吸附存储多硫化锂；另外一些过渡金属化合物，如TiO2、MnO2、VO2还同时具有催化多硫化锂的作用。此外，由于纳米材料可以填充于隔膜的孔隙中，在保证锂离子的正常通过前提下，也可以从一定程度上起到物理阻隔多硫化锂的作用。然而，实际应用中经常发现，即使采用上述过渡金属化合物，在防止多硫化锂穿梭方面所达到效果仍然不理想。
发明内容
基于此，为更有效的防止多硫化锂的穿梭，有必要提供一种锂硫电池、复合隔膜、锂硫电池电极组件、复合硫基正极、复合锂基负极及功能性材料层在锂硫电池中的应用。
一种锂硫电池，包括：
硫基正极；
锂基负极；
设置在所述硫基正极与所述锂基负极之间的隔膜；以及
设置在所述硫基正极与所述锂基负极之间的功能性材料层，所述功能性材料层的材料包括具有Li、H、M及O元素的Li-H-M-O体系化合物，其中M为过渡金属元素。
在其中的一实施例中，所述Li-H-M-O体系化合物中H以结晶水或结构水形式存在。
在其中的一实施例中，所述过渡金属元素M选自钛、锰、钒、钨、钼、镍及钴中的至少一种。
在其中的一实施例中，所述Li-H-M-O体系化合物的通式为Li(0.01～4)H(0.01～8)MO(1-σ～6-σ),且0≤σ≤1，其中σ为氧空位的量。
在其中的一实施例中，所述Li-H-M-O体系化合物的一次颗粒的粒径尺寸为1纳米至800纳米。
在其中的一实施例中，所述Li-H-M-O体系化合物的比表面积为1m2/g至600m2/g。
在其中的一实施例中，所述Li-H-M-O体系化合物具有层状晶体结构。
在其中的一实施例中，所述功能性材料层的厚度为10nm～200μm，面密度为0.1～30mg/cm2。
在其中的一实施例中，所述功能性材料层的材料还包括电子导电材料和粘结剂，所述电子导电材料和粘结剂与所述Li-H-M-O体系化合物均匀混合。
在其中的一实施例中，所述功能性材料层设置在所述硫基正极面向所述锂基负极的表面，所述隔膜的至少一个表面，或者所述锂基负极面向所述硫基正极的表面。
在其中的一实施例中，所述功能性材料层设置在所述隔膜的两个表面。
在其中的一实施例中，所述Li-H-M-O体系化合物在所述功能性材料层中的质量百分含量为5％～99％。
一种复合隔膜，所述复合隔膜用于锂硫电池，所述复合隔膜包括隔膜及设置在所述隔膜至少一个表面的功能性材料层，所述功能性材料层的材料包括具有Li、H、M及O元素的Li-H-M-O体系化合物，其中M为过渡金属元素。
一种锂硫电池电极组件，包括相互层叠设置的硫基正极、隔膜及功能性材料层，所述功能性材料层设置在所述硫基正极与所述隔膜之间，所述功能性材料层的材料包括具有Li、H、M及O元素的Li-H-M-O体系化合物，其中M为过渡金属元素。
一种锂硫电池电极组件，包括相互层叠设置的锂基负极、隔膜及功能性材料层，所述功能性材料层的材料包括具有Li、H、M及O元素的Li-H-M-O体系化合物，其中M为过渡金属元素。
一种复合硫基正极，包括相互层叠设置的正极材料层、正极集流体及功能性材料层，所述正极材料层设置在所述功能性材料层与所述正极集流体之间，所述功能性材料层的材料包括具有Li、H、M及O元素的Li-H-M-O体系化合物，其中M为过渡金属元素。
一种复合锂基负极，包括相互层叠设置的金属锂及功能性材料层，所述功能性材料层的材料包括具有Li、H、M及O元素的Li-H-M-O体系化合物，其中M为过渡金属元素。
一种功能性材料层在锂硫电池中的应用，包括：
将具有Li、H、M及O元素的Li-H-M-O体系化合物的固液混合物涂覆于所述硫基正极、锂基负极和隔膜中至少一者的表面，从而在所述硫基正极与所述锂基负极之间形成所述功能性材料层。
在其中的一实施例中，进一步包括：
在温度为30～120℃下干燥去除所述固液混合物形成的涂层中的溶剂。
本发明将一种Li-H-M-O体系材料引入锂硫电池中，相比于经过高温煅烧去除氢组分的Li-M-O体系材料，Li-H-M-O体系材料具有更大的比表面积，从而提供更多的活性位点，更好的起到吸附存储和/或催化多硫化锂的作用，从而高效发挥抑制多硫化锂穿梭的作用，提升锂硫电池的电化学性能。
附图说明
图1为本发明实施例锂硫电池的结构示意图；
图2为本发明实施例锂硫电池电极组件的结构示意图；
图3为实施例1中PP@C&LHTO-1中功能性材料层的SEM图；
图4为实施例1中使用PP@C&LHTO-1的锂硫电池及对比例中使用PP的锂硫电池在0.2C下的循环性能对比图；
图5为实施例1中的为使用PP@C&LHTO-1的锂硫电池在1C下的循环性能与库伦效率图；
图6为实施例1中使用PP@C&LHTO-1及对比例使用PP@C&LTO-1的锂硫电池的倍率性能对比图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1及图2，本发明实施例提供锂硫电池，包括硫基正极10、锂基负极20及设置在硫基正极10与锂基负极20之间的隔膜30。所述锂硫电池还包括设置在硫基正极10与锂基负极20之间的功能性材料层32。所述功能性材料层32的材料包括Li-H-M-O体系化合物。所述Li-H-M-O体系化合物具有Li、H、M及O元素，其中M为一种或多种过渡金属元素。
所述Li-H-M-O体系化合物可以吸附存储和/或催化多硫化锂，抑制多硫化锂穿梭。另外，由于化合物中具有氢组分，与锂离子可能存在一定程度的反应或通过表面极性调节锂离子均匀分布，从而起到抑制锂枝晶生长的作用。
优选的，所述Li-H-M-O体系化合物具有层状晶体结构，在抑制多硫化锂穿梭的同时不影响锂离子的传输，为锂离子提供快速传导通道。可以理解，此处的“层状”晶体结构与化合物一次颗粒表观形貌的纳米片形状相区别，此处的层状晶体结构为原子在晶胞中的排列方式。
所述过渡金属可以选自钛(Ti)、钼(Mo)、钒(V)、钨(W)、锰(Mn)、镍(Ni)及钴(Co)中的至少一种。
所述Li-H-M-O体系化合物中H可以以结晶水的形式存在，或者以化合物分子中的结构水的形式存在。另外，所述Li-H-M-O体系化合物还可以具有氧空位。所述Li-H-M-O体系化合物优选的通式可以为Li(0.01～4)H(0.01～8)MO(1-σ～6-σ),0≤σ≤1，其中σ为氧空位的量。所述Li-H-M-O体系化合物优选为纳米级材料，一次颗粒的粒径优选为1纳米至800纳米，更优选为1纳米至100纳米。当材料的颗粒尺寸为纳米级时，可以有效填充于隔膜的孔隙中，在一定程度上还可以起到物理阻隔多硫化锂穿梭的作用。
所述Li-H-M-O体系化合物和去除氢组分后得到的Li-M-O体系材料相比具有更大的比表面积，Li-H-M-O体系化合物的比表面积值优选为1m2/g至600m2/g，更优选为100m2/g至600m2/g。
所述Li-H-M-O体系化合物中M优选为Ti。在Li-H-Ti-O化合物中，Li的质量分数优选为3％～10％，H的质量分数优选为0.3％～8％，Ti的质量分数优选为46％～53％，O的质量分数优选为30％～50％。Li-H-Ti-O化合物的通式可以为Li(0.43～1.44)H(0.29～7.93)Ti(0.96～1.11)O(1.88-σ～3.13-σ),其中0≤σ≤1.81。该Li-H-Ti-O化合物中存在足够的结晶水和/或结构水，使Li-H-Ti-O化合物能够维持层状晶体结构。
在更为优选的实施例中，Li-H-Ti-O化合物中，Li的质量分数优选为4％～12％，H的质量分数优选为0.1％～5％，Ti的质量分数优选为48％～56％，O的质量分数优选为28％～47％。Li-H-Ti-O化合物的通式可以为Li(0.58～1.73)H(0.10～4.96)Ti(1.00～1.17)O(1.75-σ～2.93-σ)，其中0≤σ≤1.73。在该实施例中，一部分Li、Ti和O元素可以以纳米结构的Li4Ti5O12和TiO2的形式存在，这些纳米结构均匀分散在Li-H-Ti-O层状晶体结构中。
在一实施例中，所述Li-H-M-O体系化合物可通过将Li-M-O纳米材料与酸性水溶液进行反应得到。所述Li-M-O纳米材料例如可以是Li4Ti5O12、LiMn2O4、LiMnO2、LiCoO2、LiNiO2、Li2MoO4及Li3VO4中的至少一种。所述Li-M-O纳米材料可以在常温常压下与酸的水溶液进行反应，也可以在80～200℃与酸进行水热反应。酸可以是硝酸、盐酸、硫酸、醋酸、磷酸、草酸及氢氟酸中的至少一种，浓度可以为0.1～0.8mol/L。反应后得到粉体可进一步经过分离提纯，干燥得到Li-H-M-O纳米材料粉体，干燥温度优选为120℃以下。所述功能性材料层32的厚度优选为10nm～200μm，面密度优选为0.1～30mg/cm2。
优选的，所述功能性材料层32的材料进一步包括电子导电材料和粘结剂，所述电子导电材料和粘结剂与所述Li-H-M-O体系化合物均匀混合。所述Li-H-M-O体系化合物在所述功能性材料层32中的质量百分含量优选为5％～99％。所述电子导电材料与粘结剂的质量比优选为1:9～9:1。
优选的，所述电子导电材料选自活性炭、石墨烯、碳纳米管、科琴黑、Super P、乙炔黑及石墨中的至少一种。
优选的，所述粘结剂选自聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氧化乙烯(PEO)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、月桂酸丙烯酸酯(LA)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇(PVA)、环氧树脂、聚丙烯酸(PAA)及羧甲基纤维素钠(CMC)中的至少一种。
所述功能性材料层32可以设置在所述硫基正极10面向锂基负极20(也就是面向隔膜30)的表面，所述隔膜30的至少一个表面，或者所述锂基负极20面向所述硫基正极10(也就是面向隔膜30)的表面。在优选的实施例中，所述功能性材料层32至少设置在所述隔膜30面向所述硫基正极10的表面。在一实施例中，所述功能性材料层32设置在所述隔膜30的两个表面。
所述硫基正极10包括正极材料层12及正极集流体14，所述正极集流体14用于担载所述正极材料层12并传导电流，形状可以为箔片或网状。所述正极集流体14的材料可以选自铝、钛或不锈钢。所述正极材料层12设置在所述正极集流体14至少一表面。所述正极材料层12的材料包括含硫正极活性材料，进一步可选择的包括导电剂以及粘结剂。所述导电剂以及粘结剂可以与所述含硫正极活性材料均匀混合。所述含硫正极活性材料为具有电化学储锂能力的硫基材料，例如硫单质、硫基复合材料及硫化导电聚合物中的至少一种。所述硫基复合材料例如可以是将硫单质颗粒表面包覆导电碳层而得到的核壳结构复合材料，或者将硫单质颗粒设置在多孔碳材料中而得到的多孔复合材料。所述硫基导电聚合物例如可以选自硫化聚并吡啶、硫化聚苯乙烯、硫化聚氧化乙烯、硫化聚乙烯醇、硫化聚偏二氯乙烯、硫化聚偏二氟乙烯、硫化聚氯乙烯、硫化聚氟乙烯、硫化聚1，2-二氯乙烯、硫化聚1，2-二氟乙烯、硫化聚甲基丙烯酸甲酯及硫化酚醛树脂中的一种或多种。
所述功能性材料层32可以设置在所述正极材料层12面向所述锂基负极20(也就是面向所述隔膜30)的表面。所述正极材料层12设置在所述功能性材料层32与所述正极集流体14之间。
所述功能性材料层32优选是直接与所述正极材料层12接触，或者直接与所述隔膜30接触。更优选为所述功能性材料层32的两个表面分别与所述正极材料层12和所述隔膜30直接接触设置。但在一些实施例中，所述功能性材料层32与所述正极材料层12之间，或者所述功能性材料层32与所述隔膜30之间可以***其它材料层，例如粘结层、导电层或导离子层，只要不影响功能性材料层32实现上述功能(1)至(3)中至少一种即可。
所述锂基负极20可包括负极活性层22，如金属锂层或锂合金层，例如锂锡合金层或锂铝合金层，并可进一步包括负极集流体24。所述负极集流体24用于担载所述负极活性层22并传导电流，形状可以为箔片或网状。该负极集流体24的材料可以选自铜、镍或不锈钢。
所述隔膜30可以是传统的锂电池隔膜，能够在所述硫基正极10与所述锂基负极20之间隔绝电子并使锂离子通过，可以为有机聚合物隔膜或者无机隔膜中的任意一种，例如可以选自但不限于聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜、聚乙烯-聚丙烯双层多孔膜、聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯三层多孔膜、玻璃纤维多孔膜、无纺布多孔膜、电纺丝多孔膜、PVDF-HFP多孔膜及聚丙烯腈多孔膜中的任意一种。所述无纺布隔膜可以列举如聚酰亚胺纳米纤维无纺布、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)纳米纤维无纺布、纤维素纳米纤维无纺布、芳纶纳米纤维无纺布、尼龙纳米纤维无纺布及聚偏氟乙烯(PVDF)纳米纤维无纺布。所述电纺丝多孔膜可以列举如聚酰亚胺电纺丝膜、聚对苯二甲酸乙二酯电纺丝膜及聚偏氟乙烯电纺丝膜。
所述锂硫电池还包括非水电解液40，所述非水电解液40设置在所述硫基正极10与所述锂基负极20之间，例如可以渗透于所述隔膜30中。该非水电解液40包括溶剂及溶于所述溶剂的锂盐溶质，该溶剂可选自但不限于环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状醚类、链状醚类、腈类及酰胺类中的一种或多种，如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二***、乙腈、丙腈、苯甲醚、丁酸酯、戊二腈、已二腈、γ-丁内酯、γ-戊内酯、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷及乙腈及二甲基甲酰胺中的一种或多种。该锂盐溶质可选自但不限于氯化锂(LiCl)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、甲磺酸锂(LiCH3SO3)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、高氯酸锂(LiClO4)及双草酸硼酸锂(LiBOB)中的一种或多种。
所述锂硫电池还包括密封壳体50，所述硫基正极10、锂基负极20、隔膜30、功能性材料层32及非水电解液40设置在所述密封壳体50中。
本发明实施例还提供一复合隔膜，所述复合隔膜用于所述锂硫电池，所述复合隔膜包括所述隔膜30及设置在所述隔膜30至少一个表面的功能性材料层32。在优选的实施例中，功能性材料层32设置在隔膜30面向锂硫电池中的硫基正极10的表面。
本发明实施例还提供一锂硫电池电极组件，包括相互层叠设置的所述硫基正极10、隔膜30及所述功能性材料层32，功能性材料层32设置在所述硫基正极10与所述隔膜30之间。
本发明实施例还提供一锂硫电池电极组件，包括相互层叠设置的锂基负极20、隔膜30及功能性材料层32，功能性材料层32设置在锂基负极20与隔膜30之间。
本发明实施例还提供一种复合硫基正极，包括相互层叠设置的正极材料层12、正极集流体14及功能性材料层32，所述正极材料层12设置在所述功能性材料层32与所述正极集流体14之间。
本发明实施例还提供一种复合锂基负极，包括相互层叠设置的金属锂22及功能性材料层32。
本发明实施例提供所述功能性材料层32在所述锂硫电池中的应用，包括将含有所述Li-H-M-O体系化合物的固液混合物涂覆于所述硫基正极10、锂基负极20和隔膜30中至少一者的表面，从而在所述硫基正极10与所述锂基负极20之间形成所述功能性材料层32。
在所述固液混合物中固相包括所述Li-H-M-O体系化合物，并可进一步包括所述电子导电材料和所述粘结剂。所述固液混合物中固相液相优选为溶剂，所述Li-H-M-O体系化合物、电子导电材料、粘结剂和溶剂均匀混合。所述溶剂的作用是作为所述Li-H-M-O体系化合物的载体，因此需要选择不能溶解所述Li-H-M-O体系化合物，不与所述Li-H-M-O体系化合物发生化学反应，且能够在较低温度(如30～120℃)下完全去除的溶剂，例如水或低分子量易挥发有机溶剂，可以选自N-甲基毗咯烷酮、水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙睛、丙酮及***中的一种或一种以上。
所述固液混合物可以为混合液或浆料，混合液与浆料的区别仅在固液两相的比例，当固相较多时为浆料，当液相较多时为混合液。选用浆料与混合液，以及固液两项的比例的选取可根据实际需要进行，例如依据涂覆的方式决定。当然，为使涂覆容易进行，浆料优选具有合适的流动性；而为使涂覆更有效率，混合液中固相优选具有合适的比例。所述涂覆的方式例如可以为浸渍法、旋转涂覆法、刮刀涂覆法、流延涂覆法、抽滤(过滤)涂覆法、单向拉伸法和双向拉伸法中的任意一种。将所述固液混合物通过所述涂覆的步骤形成涂层后，仅需将涂层中的溶剂去除，即可得到所述功能性材料层32。因此，可以将所述固液混合物涂覆在需要的元件表面。当将所述固液混合物涂覆于所述硫基正极10时，可以涂覆于所述正极材料层12面向所述隔膜30的表面。当将所述固液混合物涂覆于所述隔膜30时，可以涂覆于所述隔膜30的单面或双面。
在将所述固液混合物涂覆于所述硫基正极10和隔膜30中至少一者的表面之后，可进一步包括干燥去除所述涂层中的溶剂。所述干燥方法例如是在温度为30～120℃环境中真空干燥4～24小时。可以理解，所述干燥的步骤只是为了去除所述涂层中的液相溶剂和吸附水，干燥步骤的温度较低，从而保持干燥后所述功能性材料层32中Li-H-M-O体系化合物仍具有氢组分。
在需要的表面，例如硫基正极10的正极材料层12表面和/或隔膜30的至少一表面形成所述功能性材料层32后，进一步包括将所述硫基正极10与所述隔膜30层叠设置的步骤。
在一实施例中，所述层叠设置的步骤使所述功能性材料层32层叠在所述硫基正极10与所述隔膜30之间。例如，在所述硫基正极10的正极材料层12表面形成所述功能性材料层32后，可将所述隔膜30铺设在所述功能性材料层32表面。或者在所述隔膜30的至少一表面形成所述功能性材料层32后，可将所述隔膜30具有所述功能性材料层32一面面向所述正极材料层12，并铺设在所述正极材料层12表面。
在另一实施例中，所述层叠设置的步骤使所述功能性材料层32层叠在所述隔膜30远离所述硫基正极10的表面。在该实施例中，通过进一步在具有所述功能性材料层32的隔膜30表面层叠锂基负极20，同样可以将所述功能性材料层32设置在所述硫基正极10与所述锂基负极20之间。
将所述硫基正极10、功能性材料层32、隔膜30及锂基负极20相互层叠后，可按照传统的锂硫电池制备工艺将所述层叠结构封装在所述密封壳体50中；以及在所述密封壳体50中注入所述电解液40。
所述以Li-H-M-O体系化合物为基础的功能性材料层32在锂硫电池中具有吸附存储和/或催化多硫化锂的作用，并且通过氢组分的引入，提高功能性材料层32中Li-H-M-O体系化合物的晶体结构和纳米维度的多样性，提高了功能性材料层32的离子电导率。通过氢组分的引入可以提高材料的比表面积，更大的比表面积可以提供更多的活性位点，进而高效发挥抑制多硫化锂穿梭的作用，提升锂硫电池的电化学性能和安全性能。
本申请的技术方案打破了传统中认为水会对锂硫电池的电化学性能和安全性产生危害的观念，发现并通过实验证明了在功能性材料层32中引入氢组分不但不会影响锂硫电池的性能，同时还可以使锂硫电池具有优异的倍率容量及循环稳定性能。应用所述功能性材料层32的锂硫电池在电动汽车、储能电站及大容量电子产品中的锂硫电池等储能领域具有广阔的应用前景。
另外，制备Li-H-M-O体系化合物的大多数方法是湿法化学法(如水热合成法或者溶胶凝胶法)，这些方法得到的产物往往是水合物，传统中都要经过的中高温热处理除去产物中的氢组分。而直接将Li-H-M-O体系化合物用于功能性材料层32省去了所述热处理除水的步骤，有效减少传统方法中的能耗与污染，材料制备过程温和可控，在新能源、新材料以及节能环保产业领域均具有重要的影响和意义。
实施例1
1)Li-H-M-O体系化合物基功能性材料层的制备：将Li1.81H0.19Ti2O5-σ(σ表示氧空位)、Super P以及PVDF按照8:1:1的质量比加入到N-甲基毗咯烷酮中混合成浆料，随后使用流延法在聚丙烯隔膜上单面涂覆上述浆料，再将浆料在60℃下真空干燥10小时，即得到具有Li-H-Ti-O体系化合物基功能性材料层的复合隔膜(以下简称PP@C&LHTO-1)。PP@C&LHTO-1中功能性材料层的扫描电子显微镜(SEM)图如图3所示。
2)锂硫电池的组装：以升华硫制备硫正极，金属锂片为负极，PP@C&LHTO-1为隔膜，电解液为LiTFSI和LiNO3在DME与DOL的混合溶剂中形成的混合溶液(DME与DOL体积比为1:1，LiTFSI的浓度为1mol/L，LiNO3的浓度为0.2mol/L)。在水和氧含量均低于1ppm的高纯氩气气氛的手套箱中组装2032型扣式电池。
对比例1
与实施例1相同，区别仅在将实施例1中的PP@C&LHTO-1替换为商品化锂电池用聚丙烯隔膜(以下简称PP)，组装与实施例1相同的2032型扣式电池，区别仅在将PP@C&LHTO-1替换为PP。
对比例2
与实施例1相同，区别仅在将实施例1中的Li1.81H0.19Ti2O5-σ经过350℃加热脱水后得到Li4Ti5O12-TiO2(以下简称LTO-1)材料，并将实施例1中功能性材料层制备步骤中的Li1.81H0.19Ti2O5-σ替换成LTO-1，得到具有Li-Ti-O体系材料涂层的复合隔膜(以下简称PP@C&LTO-1)，组装与实施例1相同的2032型扣式电池，区别仅在将PP@C&LHTO-1替换为PP@C&LTO-1。
电池电化学性能的测试
采用LAND电池测试***在充放电截止电压分别为2.7V和1.8V的电压范围内进行恒流充放电循环，测试实施例1和对比例1-2的扣式电池的电化学循环特性，电池的测试数据如表1和表2所示。图4为实施例1中使用PP@C&LHTO-1及对比例1使用PP的锂硫电池在0.2C下的循环性能对比图。图5为实施例1使用PP@C&LHTO-1的锂硫电池在1C下的循环性能与库伦效率图。图6为实施例1中使用PP@C&LHTO-1及对比例2使用PP@C&LTO-1的锂硫电池的倍率性能对比图。
表1
电流倍率 首次放电比容量 第N次循环的放点比容量
实施例1 0.2C 1714mAh/g 823mAh/g,N＝200
实施例1 1C 765mAh/g 300mAh/g,N＝2400
对比例1 0.2C 979mAh/g 285mAh/g,N＝200
表2
电流倍率 实施例1放电比容量 对比例2放电比容量
0.1C 1212mAh/g 1062mAh/g
0.2C 1066mAh/g 886mAh/g
0.5C 786mAh/g 593mAh/g
1C 646mAh/g 454mAh/g
2C 527mAh/g 333mAh/g
5C 358mAh/g 202mAh/g
通过图4的循环性能对比可以看出，使用PP@C&LHTO-1的锂硫电池首次放电容量高达1714mAh/g，而使用PP的对照组电池首次放电容量仅为979mAh/g。在200次循环之后，使用PP@C&LHTO-1的锂硫电池仍能保持823mAh/g的稳定比容量，是使用PP的对照组电池比容量的2.9倍。通过图5可以看出，在1C的大倍率下，使用PP@C&LHTO-1的锂硫电池在长达2400次的循环后仍有300mAh/g的可逆比容量，库伦效率接近100％，多硫化锂的“穿梭效应”明显减弱，电池展现出非常优异的大倍率容量和循环稳定性。
用PP@C&LTO-1和PP@C&LHTO-1对比考察含氢组分在锂硫电池中的优势。通过图6可以看出，相比于PP@C&LTO-1，PP@C&LHTO-1可使电池比容量分别提升14.1％(0.1C)、20.3％(0.2C)、32.5％(0.5C)、42.3％(1C)、58.3％(2C)，特别在5C的大倍率下仍保持有358mAh g-1的比容量，是PP@C&LTO-1的近2倍。这是由于纳米Li1.81H0.19Ti2O5-σ晶体结构在高温脱水的过程往往要发生粗化和团聚，材料颗粒的尺寸变大，比表面积大幅降低，进而降低了材料中活性位点对多硫化锂的吸附存储和催化作用；此外，Li1.81H0.19Ti2O5-σ的二维层状结构也随时消失，转变为三维结构，材料的离子迁移能力降低，最终导致电化学性能不尽人意。
实施例2
1)具有Li-H-M-O体系化合物的功能性材料层的制备：将Li0.71H0.49Mn1.73O3.88、科琴黑以及PVDF按照7:2:1的质量比加入到乙醇溶剂中混合成浆料，随后使用旋转涂覆在聚乙烯隔膜上双面涂覆上述浆料，再将浆料在80℃下真空干燥10小时，即得到具有Li-H-Mn-O体系化合物基功能性材料层的复合隔膜(以下简称PE@C&LHMO-2)。
2)锂硫电池的组装：与实施例1相同，区别仅在将PP@C&LHTO-1替换为PE@C&LHMO-2。
实施例3
1)具有Li-H-M-O体系化合物的功能性材料层的制备：将7Li2WO4·4H2O、乙炔黑以及LA按照85:15:5的质量比加入到去离子水中混合成浆料，随后使用抽滤(过滤)涂覆法在聚乙烯-聚丙烯双层隔膜上单面涂覆上述浆料，再将浆料在80℃下真空干燥10小时，即得到具有Li-H-W-O体系化合物基功能性材料层的复合隔膜(以下简称PE/PP@C&LHWO-3)。
2)锂硫电池的组装：与实施例1相同，区别仅在将升华硫替换为硫碳复合材料，将PP@C&LHTO-1替换为PE/PP@C&LHWO-3。
实施例4
1)具有Li-H-M-O体系化合物的功能性材料层的制备：将LiVO3·0.5H2O、碳纳米管以及PTFE按照6:3:1的质量比加入到甲醇中混合成浆料，随后使用流延法在升华硫制成的正极材料层表面涂覆上述浆料，再将浆料在80℃下真空干燥10小时，即得到具有Li-H-V-O体系化合物基功能性材料层的复合硫基正极(以下简称S@C&LHVO-4)。
2)锂硫电池的组装：以S@C&LHVO-4作为正极，金属锂片为负极，隔膜为商品化的锂电池用聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯隔膜，电解液为LiTFSI在DME与DOL的混合溶剂中形成的溶液(DME与DOL体积比为1:1，LiTFSI的浓度为1mol/L)。在水和氧含量均低于1ppm的高纯氩气气氛的手套箱中组装2032型扣式电池。
实施例5
1)具有Li-H-M-O体系化合物的功能性材料层的制备：将LiMoO3·H2O、石墨烯以及聚偏氟乙烯按照70:15:15的质量比加入到乙醇中混合成浆料，随后使用刮刀法在PAN多孔膜单面涂覆上述浆料，再将浆料在60℃下真空干燥10小时，即得到具有Li-H-Mo-O体系化合物基功能性材料层的复合隔膜(以下简称PAN@C&LHMO-5)。
2)锂硫电池的组装:与实施例1相同，区别仅在将升华硫替换为硫碳复合材料，将PP@C&LHTO-1替换为PAN@C&LHMO-5。
通过上述实验可以得知，在纳米氧化物的制备方法中，湿法化学法(如水热反应或者溶胶凝胶反应)制备得到的前驱体往往具有氢组分(结晶水或结构水)。而传统认为带有结晶水的化合物需要通过高温煅烧除水才能用于高电压有机电解液体系的锂离子电池或锂硫电池。但本申请发明人发现，高温除水之后的材料对于用于锂硫电池的功能性材料层来说是并非理想的状态。在本申请中，本申请发明人通过避免高温煅烧，保留材料中的氢组分，避免了纳米晶体结构在高温脱水的过程中的粗化和团聚，使Li-H-M-O体系化合物具有大量的活性位点，通过大量活性位点来吸附存储和(或)催化多硫化锂，抑制锂硫电池多硫化锂穿梭。氢元素的引入不仅可以促进材料微观形貌的多样性(如2D纳米片、1D纳米管/线和0D纳米颗粒)，还可以在离子快速嵌入/脱出过程中保持其较为“松散”的晶体结构(晶体结构中离子密堆程度低，有利于离子扩散)，Li-H-M-O体系化合物微观形貌的多样性(如二维层状)可以大幅提高材料的离子电导，进而有效改善锂硫电池的电化学性能。此外，当化合物具有较小的晶粒尺寸时，可以更容易的填充于有机隔膜孔隙来物理阻隔多硫化锂，达到更好的抑制锂硫电池多硫化锂穿梭的效果。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (19)

1.一种锂硫电池，包括：
硫基正极；
锂基负极；
设置在所述硫基正极与所述锂基负极之间的隔膜；以及
设置在所述硫基正极与所述锂基负极之间的功能性材料层，所述功能性材料层的材料包括具有Li、H、M及O元素的Li-H-M-O体系化合物，其中M为过渡金属元素。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池，其特征在于，所述Li-H-M-O体系化合物中H以结晶水或结构水形式存在。
3.根据权利要求1所述的锂硫电池，其特征在于，所述过渡金属元素M选自钛、锰、钒、钨、钼、镍及钴中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的锂硫电池，其特征在于，所述Li-H-M-O体系化合物的通式为Li(0.01～4)H(0.01～8)MO(1-σ～6-σ),且0≤σ≤1，其中σ为氧空位的量。
5.根据权利要求1所述的锂硫电池，其特征在于，所述Li-H-M-O体系化合物的一次颗粒的粒径尺寸为1纳米至800纳米。
6.根据权利要求1所述的锂硫电池，其特征在于，所述Li-H-M-O体系化合物的比表面积为1m2/g至600m2/g。
7.根据权利要求1所述的锂硫电池，其特征在于，所述Li-H-M-O体系化合物具有层状晶体结构。
8.根据权利要求1所述的锂硫电池，其特征在于，所述功能性材料层的厚度为10nm～200μm，面密度为0.1～30mg/cm2。
9.根据权利要求1所述的锂硫电池，其特征在于，所述功能性材料层的材料还包括电子导电材料和粘结剂，所述电子导电材料和粘结剂与所述Li-H-M-O体系化合物均匀混合。
10.根据权利要求1所述的锂硫电池，其特征在于，所述功能性材料层设置在所述硫基正极面向所述锂基负极的表面，所述隔膜的至少一个表面，或者所述锂基负极面向所述硫基正极的表面。
11.根据权利要求1所述的锂硫电池，其特征在于，所述功能性材料层设置在所述隔膜的两个表面。
12.根据权利要求1所述的锂硫电池，其特征在于，所述Li-H-M-O体系化合物在所述功能性材料层中的质量百分含量为5％～99％。
13.一种复合隔膜，所述复合隔膜用于锂硫电池，其特征在于，所述复合隔膜包括隔膜及设置在所述隔膜至少一个表面的功能性材料层，所述功能性材料层的材料包括具有Li、H、M及O元素的Li-H-M-O体系化合物，其中M为过渡金属元素。
14.一种锂硫电池电极组件，其特征在于，包括相互层叠设置的硫基正极、隔膜及功能性材料层，所述功能性材料层设置在所述硫基正极与所述隔膜之间，所述功能性材料层的材料包括具有Li、H、M及O元素的Li-H-M-O体系化合物，其中M为过渡金属元素。
15.一种锂硫电池电极组件，其特征在于，包括相互层叠设置的锂基负极、隔膜及功能性材料层，所述功能性材料层的材料包括具有Li、H、M及O元素的Li-H-M-O体系化合物，其中M为过渡金属元素。
16.一种复合硫基正极，其特征在于，包括相互层叠设置的正极材料层、正极集流体及功能性材料层，所述正极材料层设置在所述功能性材料层与所述正极集流体之间，所述功能性材料层的材料包括具有Li、H、M及O元素的Li-H-M-O体系化合物，其中M为过渡金属元素。
17.一种复合锂基负极，其特征在于，包括相互层叠设置的金属锂及功能性材料层，所述功能性材料层的材料包括具有Li、H、M及O元素的Li-H-M-O体系化合物，其中M为过渡金属元素。
18.一种功能性材料层在锂硫电池中的应用，其特征在于，包括：
将具有Li、H、M及O元素的Li-H-M-O体系化合物的固液混合物涂覆于所述硫基正极、锂基负极和隔膜中至少一者的表面，从而在所述硫基正极与所述锂基负极之间形成所述功能性材料层。
19.根据权利要求18所述的功能性材料层在锂硫电池中的应用，其特征在于，进一步包括：
在温度为30～120℃下干燥去除所述固液混合物形成的涂层中的溶剂。
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