CN108417809A - 一种锂离子电池负极材料的制备方法及应用 - Google Patents

一种锂离子电池负极材料的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池负极材料的制备方法及应用。首先一次水热合成钛酸前驱体，然后与锂源、碳源二次水热反应。最后，将产物在惰性气氛保护下高温煅烧，得到原位碳包覆钛酸锂纳米棒负极材料。该制备方法操作简单、周期短、成本低，并且作为锂离子电池负极材料具有比容量高、倍率性能优、循环性能好、安全性能高等特点。

Description

一种锂离子电池负极材料的制备方法及应用
技术领域
本发明属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法及应用。
背景技术
钛酸锂作为锂离子电池负极材料，因其原料来源广泛、价格低廉、环境友好等优点，广泛应用于商业化锂离子电池负极材料领域。在完全充放电条件下，该材料体积变化率不超过1%，素有“零应变”电极材料的美誉。另外，钛酸锂负极材料较高的电化学平台压(1.55V左右)，远远高于电解液的分解电压，能够有效的避免SEI膜的形成，具有更好的电池安全性。综上所述，钛酸锂电极材料具有的材料结构优点，为其在动力型高倍率锂离子电池负极材料规模化应用提供了有利条件。
同样钛酸锂较差的电导率，导致其倍率充放电性能差，在大电流下极化严重，限制了其商业化的应用。目前，多数的研究工作都采用高导电率的活性物质包覆钛酸锂材料；其主要包覆材料和工艺有球磨表面碳包覆、气相沉积碳包覆，钛酸锂与还原石墨烯、碳纳米管、石墨化碳纳米管等构成的复合材料。碳包覆钛酸锂具有工艺简单、成本低廉和可持续性强，成为实验室研究和工业生产的首选方法，本发明通过价格低廉的原料和原位碳包覆技术，制备合成原位碳包覆钛酸锂负极材料，并且在储能上进行了应用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于：（1）提供一种原位碳包覆钛酸锂负极材料的制备方法，该制备方法操作简单、周期短、成本低；（2）通过所述方法制备的原位碳包覆钛酸锂负极材料具有独特的形貌、电化学性能好等优点；（3）原位碳包覆钛酸锂负极材料在锂离子电池方面的应用。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种锂离子电池负极材料的制备方法及应用，包括如下步骤：
（1）钛酸前驱体制备：将二氧化钛加入氢氧化钠溶液中并搅拌均匀，通过水热法合成钛酸钠溶液，接着将盐酸加入到上述钛酸钠溶液中过夜搅拌，然后离心洗涤收集，最后进行冷冻真空干燥得到钛酸前驱体；
（2）原位碳包覆钛酸锂前驱体制备：将锂源、碳源以及步骤（1）得到的钛酸前驱体，加入到乙醇的水溶液中搅拌均匀后，通过水热法合成原位碳包覆钛酸锂前驱体溶液，最后进行干燥，得到原位碳包覆钛酸锂前驱体；
（3）在惰性气氛下，将步骤（2）得到的原位碳包覆钛酸锂前驱体进行高温处理得到原位碳包覆钛酸锂负极材料。
进一步，所述步骤（1）中，使用的氢氧化钠摩尔浓度为10mol/L，二氧化钛与氢氧化钠的质量比为1：40~1：75，盐酸质量浓度为34%，离心速率为6000转/分钟，离心时间为10分钟。
进一步，所述步骤（1）中，水热法合成钛酸钠溶液的反应条件为：水热温度为110~180摄氏度，保温时间为24~48小时。
进一步，所述步骤（2）中，锂源与钛酸前驱体的摩尔比为12：5~20：5，碳源摩尔浓度为10~50mmol/L，无水乙醇与水的体积比为1：1~1：3。
进一步，所述步骤（2）中，锂源包括硝酸锂、氢氧化锂、氯化锂的一种或几种，碳源包括葡萄糖、蔗糖、果糖的一种或几种。
进一步，所述步骤（2）中，水热法合成原位碳包覆钛酸锂前驱体溶液的反应条件为：水热温度为140~190摄氏度，保温时间为4~12小时。
进一步，所述步骤（3）中，高温处理的温度为400-750摄氏度，保温时间为2~8小时。
由上面任一项所述方法制备原位碳包覆钛酸锂负极材料。
由上面所述的制备的原位碳包覆钛酸锂负极材料在锂离子电池方面的应用。
本发明的有益效果在于：本发明提供了原位碳包覆钛酸锂负极材料的制备方法和产品。主要通过二次水热合成制得原位碳包覆钛酸锂前驱体在惰性气氛下烧结而成。该制备方法工艺简单、周期短、成本低，作为锂离子电池负极材料具有比容量高、倍率性能优、循环性能好、安全性能高等特点。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：
图1为实施例1所得钛酸前驱体的场发射扫描电镜图。
图2为实施例1所得原位碳包覆钛酸锂负极材料的场发射扫描电镜图。
图3为实施例1所得原位碳包覆钛酸锂负极材料的物相XRD图。
图4为实施例2所述原位碳包覆钛酸锂负极材料的锂离子电池恒流充放电曲线图。
图5为实施例2所述原位碳包覆钛酸锂负极材料的锂离子电池循环曲线图。
图6为实施例2所述原位碳包覆钛酸锂负极材料的锂离子电池倍率性能图。
具体实施方式
下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。
实施例1 原位碳包覆钛酸锂负极材料的制备
称取2g二氧化钛与300ml 10mol/L的氢氧化钠溶液在室温下搅拌0.5小时，后将上述液体置于500ml的聚四覆乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在110~180摄氏度以转速为15rpm下反应24~48小时，后加入质量浓度为34%的盐酸调至PH为1，并搅拌24小时后，以6000转/分钟离心洗涤2~3次后收集，最后进行冷冻真空干燥，得到钛酸前驱体。其形貌如图1的场发射扫描电镜图所示，是典型的纳米棒结构。
分别称取0.3g上述钛酸前驱体、0.15g氢氧化锂、0.1g葡萄糖缓慢加入到乙醇的水溶液中（无水乙醇与水的体积比为1:1），在常温下搅拌0.5小时后置于50mL反应釜内胆中，在140~190摄氏度下保温4~12小时，用二次水和乙醇洗涤后收集，60摄氏度烘干，最后以400-750摄氏度在惰性气氛保护下保温2~8小时，得到原位碳包覆钛酸锂负极材料。其形貌如图2的场发射扫描电镜图所示，具有纳米棒结构；所得材料物相表征如图3所示，说明通过此种方法可以成功制备原位碳包覆钛酸锂负极材料。
实施例2 将原位碳包覆钛酸锂负极材料用于电池的制备及电化学性能测试
（1）取实施例1制备的原位碳包覆钛酸锂负极材料作为活性物质、乙炔黑和粘结剂聚偏四氟乙烯（PVDF）按8:1:1的质量比进行称量放置于研钵中研磨均匀，然后滴加适量的1-甲基-2吡咯烷酮（NMP），研磨成均匀的糊状物质后将其涂抹在面积约为1cm2的铜片基底上，并放置于真空干燥箱中，在120摄氏度下干燥12小时，即得负极片。
（2）半电池组装：将正极材料（锂片）、隔膜以及步骤（1）中制成的负极片进行纽扣电池的组装，使用的纽扣电池型号为CR2032，隔膜型号为Celgard2400，电解液为1mol/L的LiPF6溶液为电解质（其中溶质是LiPF6，溶剂是体积比为1:1的氟代碳酸乙烯酯(FEC)与碳酸二甲酯(DMC)）。组装完毕后，将电池移出手套箱，常温下静置6小时，后在Land测试***上进行电化学性能的测试，测试电压范围为1.0~2.5V。
从图4可以看出，该材料作为锂离子电池负极时，拥有较长的电压平台（电压平台为1.55V左右），具有很好的商业应用价值。
从图5可以看出，该材料作为锂离子电池负极时，在175 mAg-1(1C)的电流密度下首次放电比容量达到173.8 mAhg-1，充电比容量达到162.8 mAhg-1；且经过200圈的循环之后其性能衰减很小，表明通过本发明实施例制备方法获得的锂离子电池负极材料循环性能良好。
从图6可以看出，该材料作为锂离子电池负极时，即使在不同电流密度下的充放电性能依旧稳定，表明该锂离子电池负极材料的倍率性能良好；在3.5 Ag-1(20C)的电流密度下还拥有118.6 mAhg-1左右的比容量，而当电流密度恢复到17.5 mAg-1(0.1C)后，其放电比容量依旧可以达到155.6 mAhg-1左右，表明该锂离子电池负极材料的安全性能高、可逆性好。
最后说明的是，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
（1）钛酸前驱体制备：将二氧化钛加入氢氧化钠溶液中并搅拌均匀，通过水热法合成钛酸钠溶液，接着将盐酸加入到上述钛酸钠溶液中过夜搅拌，然后离心洗涤收集，最后进行冷冻真空干燥得到钛酸前驱体；
（2）原位碳包覆钛酸锂前驱体制备：将锂源、碳源以及步骤（1）得到的钛酸前驱体，加入到乙醇的水溶液中搅拌均匀后，通过水热法合成原位碳包覆钛酸锂前驱体溶液，最后进行干燥，得到原位碳包覆钛酸锂前驱体；
（3）在惰性气氛下，将步骤（2）得到的原位碳包覆钛酸锂前驱体进行高温处理得到原位碳包覆钛酸锂负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，使用的氢氧化钠摩尔浓度为10mol/L，二氧化钛与氢氧化钠的质量比为1：40~1：75，盐酸质量浓度为34%，离心速率为6000转/分钟，离心时间为10分钟。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，水热法合成钛酸钠溶液的反应条件为：水热温度为110~180摄氏度，保温时间为24~48小时。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，锂源与钛酸前驱体的摩尔比为12：5~20：5，碳源摩尔浓度为10~50mmol/L，无水乙醇与水的体积比为1：1~1：3。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，锂源包括硝酸锂、氢氧化锂、氯化锂的一种或几种，碳源包括葡萄糖、蔗糖、果糖的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法及应用，其特征在于，所述步骤（2）中，水热法合成原位碳包覆钛酸锂前驱体溶液的反应条件为：水热温度为140~190摄氏度，保温时间为4~12小时。
7.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法及应用，其特征在于，所述步骤（3）中，高温处理的温度为400-750摄氏度，保温时间为2~8小时。
8.根据权利要求1~7任一项所述的方法制备原位碳包覆钛酸锂负极材料。
9.由权利要求8所述的原位碳包覆钛酸锂负极材料在锂离子半电池上的应用。
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