CN103360213B - 一种氯代甘油提纯装置及其生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氯代甘油提纯装置及其生产方法，装置包括依次通过管路连通的水解釜、水解液高位槽、离子交换柱、蒸馏釜、冷凝器，所述冷凝器的输出管路上连接有前馏分罐和成品罐，前馏分罐和成品罐分别连接有真空机组，首先将软化水、硫酸、对甲苯磺酸水溶液分别按照配比抽入水解釜，搅拌后升温，向水解釜加入环氧氯丙烷进行反应，反应完毕后，继续升温反应；然后将水解液放入离子交换柱进行离子交换；将离子交换液加入蒸馏釜，开启搅拌，开蒸汽升温，然后开启水力喷射真空泵；当观察到冷凝器到接收罐视盅无液滴出现时，关闭水力喷射真空泵，依次开启罗茨真空机组；将物料输送至前馏分罐，并由前馏分罐切换到成品罐。
Description
技术领域
本发明涉及一种氯代甘油的生产方法，具体地说，涉及一种氯代甘油提纯装置及其生产方法，属于化工技术领域。
背景技术
氯代甘油（化学名称3-氯-1,2-丙二醇）分子中含有-Cl基团和两个羟基，其结构特性决定了它是一种有价值的化工中间体。作为医药中间体，用于生产除痰去咳药愈创木酚甘油醚，平喘药物茶碱，丙羟茶碱，生产非离子型造影剂碘海醇、碘佛醇等；作为基础原料，生产增塑剂，表面活性剂，染料等；与双-（对-羟苯基）-三氯乙烷一起合成自熄性环氧树脂；还用作溶剂，用于醋酸纤维等的生产。近几年来，氯代甘油合成的药物在生命科学尤其是影响男性的生殖功能方面的研究非常活跃，不断有新成果问世。
目前，氯代甘油的合成方法主要有：环氧氯丙烷水解、甘油氯化法、烯丙醇氯氧化法等。甘油氯化工艺生产氯代甘油成本较低，但投资较大，且副产稀盐酸，氯代甘油产品中杂质含量高，有多氯代化合物以及多分子聚合物等，影响了在医药合成、民用品领域的使用；环氧氯丙烷水解工艺制备的氯代甘油产品纯度较高，但目前行业上存在收率低、效益差等问题；烯丙醇氯氧化法投资巨大，制备的产品亦存在纯度低等问题。综合考虑技术经济等因素，优化环氧氯丙烷水解工艺生产高纯度氯代甘油有着重要的经济意义和社会意义。
发明内容
本发明要解决的问题是针对国内氯代甘油行业存在的生产中产品纯度低、杂质含量高、原料转化率低、产品收率低、经济效益差、提高了收率而成本升高等等问题，提供一种能够提高产品纯度，降低杂质数量及含量、减少生产中产生的废渣量、降低产品成本、提高产品经济效益、缩短生产周期、提高设备利用率的氯代甘油提纯装置。
为了解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种氯代甘油提纯装置，包括依次通过管路连通的水解釜、水解液高位槽、离子交换柱、蒸馏釜、冷凝器，所述冷凝器的输出管路上连接有前馏分罐和成品罐，前馏分罐和成品罐分别连接有真空机组。
以下是本发明对上述分案的进一步优化：
所述水解釜的下端与上端之间安装有循环管路，在循环管路上安装有循环泵。
循环管路上连接有玻璃冷凝器；水解液高位槽的进液管与循环管路连通。
水解釜的上方连通有高位槽。
本发明还提供一种氯代甘油提纯的生产方法，该生产方法包括以下步骤：
A、将软化水、硫酸、对甲苯磺酸水溶液分别按照配比抽入水解釜，搅拌后，开蒸汽升温，将环氧氯丙烷抽入高位槽，从高位槽向水解釜加入环氧氯丙烷进行反应，反应完毕后，继续升温反应；
B、反应完毕后用循环泵将水解液打入水解液高位槽，然后放入离子交换柱进行离子交换；
C、将由水、氯代甘油组成的离子交换液加入蒸馏釜，开启搅拌，开蒸汽升温，然后开启水力喷射真空泵；
D、当观察到冷凝器到接收罐视盅无液滴出现时，关闭水力喷射真空泵，依次开启罗茨真空机组；将物料输送至前馏分罐，并由前馏分罐切换到成品罐。
下面是本发明对上述方案的进一步优化：
所述步骤A中： 化学反应式为：
主反应
副反应
环氧氯烷聚环氧氯丙烷。
进一步优化：所述步骤A中，首先用真空将环氧氯丙烷抽入高位槽，将软化水、硫酸、按照配比对甲苯磺酸（配成10%水溶液）抽入水解釜，开启循环泵，搅拌30-40分钟后，开蒸汽升温，30-40分钟内升到70-75℃；从高位槽向水解釜加入环氧氯丙烷，2-3小时加完，期间控制反应温度为86-93℃，反应完毕，升温至94-102℃继续反应2-3小时。
进一步优化：所述步骤B中，先将水解釜降温至30-40℃，然后用循环泵将水解液打入水解液高位槽，然后放入离子交换柱，调节出口流量为0.3-0.4m3/h。
进一步优化：所述步骤C中，先将离子交换液加入蒸馏釜，开启搅拌，开蒸汽升温；先蒸去水分，气相温度101℃前冷凝液作为水分回水解釜继续使用；
待气相温度超过101℃时，开启水力喷射真空泵，控制真空度为0.094-0.096MPa。
进一步优化：所述步骤D中，当观察到冷凝器到接收罐视盅无液滴出现时，关闭水力喷射真空泵，依次开启罗茨真空机组；气相温度低于90℃的冷凝液为前馏分，当气相温度从90℃开始呈上升趋势、***真空度超过0.099MPa时，将物料由前馏分罐切换到成品罐。
本发明采用上述方案，具有以下优点：
1 、主要原料环氧氯丙烷呈喷淋状加入水解釜，与软化水接触面积增大，反应充分，反应效果好；副反应减少，副产物减少；
2 、采用循环泵将反应过程中的物料打循环，水解釜内上部、中部、底部水解反应进程几乎一致，物料反应均匀性增强；
3 、用泵将物料从玻璃冷凝器回流管加入，气体物料从玻璃冷凝器回流管下端向上运行，液态物料与气体物料逆向接触，瞬间传质传热后再回到水解釜继续反应，减少了物料的挥发与损耗，提高了原料的利用率；
4、采用硫酸、对甲苯磺酸双组份催化剂，水解前期硫酸催化活性较强，水解后期对甲苯磺酸催化活性较强，两种催化剂催化效果互相补充，水解反应速度加快，环氧氯丙烷转化率提高。
5、采用离子交换树脂除去水解液中的杂质，省去了现有工艺中用碱中和等操作，离子交换液按照既定规程蒸馏后得到纯度很高的氯代甘油，产品应用范围扩大。
6 、采用高真空的水环-罗茨真空机组进行蒸馏，气态氯代甘油蒸发速度快，液相与气相温度低，液相物料热裂解、聚合及产生刺激性丙烯醛的量大大减少，成品氯代甘油收率提高到110%（计算方法是：生成的氯代甘油量除以投入的环氧氯丙烷量），氯代甘油含量超过99.6%。
附图说明
附图1为本发明实施例中氯代甘油提纯装置的结构示意图。
图中：1-高位槽；2-玻璃冷凝器；3-水解釜；4-循环泵；5-水解液高位槽；6-离子交换柱；7-蒸馏釜；8-冷凝器；9-成品罐；10-前馏分罐。
具体实施方式
实施例1，如图1所示，一种氯代甘油提纯装置，包括依次通过管路连通的水解釜3、水解液高位槽5、离子交换柱6、蒸馏釜7、冷凝器8，所述冷凝器8的输出管路上连接有前馏分罐10和成品罐9，前馏分罐10和成品罐9分别连接有真空机组。
所述水解釜3的下端与上端之间安装有循环管路，在循环管路上安装有循环泵4。
循环管路上连接有玻璃冷凝器2；水解液高位槽5的进液管与循环管路连通。
水解釜3的上方连通有高位槽1，高位槽1上通过管路连接有水力喷射真空泵。
高位槽1和水力喷射真空泵之间的连通管路与前馏分罐10、成品罐9和真空机组之间的连通管路连通。
该氯代甘油提纯的生产方法包括以下步骤：
A、用真空将300Kg环氧氯丙烷抽入高位槽1，将600Kg软化水、2.2Kg硫酸、1.5Kg对甲苯磺酸（配成10%水溶液）抽入水解釜3，开启循环泵4，搅拌30分钟后，开蒸汽升温，40分钟内升到70℃。从高位槽1向水解釜3加入环氧氯丙烷，2.5小时加完，期间控制反应温度为89-93℃。反应完毕，升温至95-99℃继续反应2小时。
主反应
副反应
环氧氯烷聚环氧氯丙烷；
B、将水解釜3降温至35℃，用循环泵4将水解液打入水解液高位槽5，然后放入离子交换柱6，调节出口流量为0.35m3/h。
离子交换柱内装有阳离子交换树脂，该树脂结构上有Na+。反应生成的水解液中含有杂质如酸性物质（如盐酸，分子结构HCl）及其它含大分子结构的正离子化合物。水解液进入离子交换柱后，水解液中的正离子化合物与树脂结构上的Na+进行交换，同时吸附除去水解液中的色素等杂质。经过交换后，水解液中杂质含量降低，从离子交换柱底部出来的交换液主要成分是水、氯代甘油。
C、将离子交换液加入蒸馏釜7，开启搅拌，开蒸汽升温。先蒸去水分，气相温度101℃前冷凝液作为水分回水解釜3继续使用。
待气相温度超过101℃时，开启水力喷射真空泵，控制真空度为0.094MPa。
D、当观察到冷凝器8到接收罐视盅无液滴出现时，关闭水力喷射真空泵，依次开启罗茨真空机组。
气相温度低于90℃的冷凝液为前馏分。当气相温度从90℃开始呈上升趋势、***真空度超过0.099Mpa时，将物料由前馏分罐10切换到成品罐9。
成品罐9内是成品氯代甘油；前馏分罐10中的成分是：少量氯代甘油、水分以及少量夹带出来的二氯代甘油，少量沸点低于氯代甘油的化合物等。
制备的产品质量指标见表1
表1产品质量分析结果
实施例2，如图1所示，一种氯代甘油提纯装置，包括依次通过管路连通的水解釜3、水解液高位槽5、离子交换柱6、蒸馏釜7、冷凝器8，所述冷凝器8的输出管路上连接有前馏分罐10和成品罐9，前馏分罐10和成品罐9分别连接有真空机组。
所述水解釜3的下端与上端之间安装有循环管路，在循环管路上安装有循环泵4。
循环管路上连接有玻璃冷凝器2；水解液高位槽5的进液管与循环管路连通。
水解釜3的上方连通有高位槽1，高位槽1上通过管路连接有水力喷射真空泵。
高位槽1和水力喷射真空泵之间的连通管路与前馏分罐10、成品罐9和真空机组之间的连通管路连通。
该氯代甘油提纯的生产方法包括以下步骤：
A、用真空将250Kg环氧氯丙烷抽入高位槽，将620Kg软化水、2.4Kg硫酸、1.6Kg对甲苯磺酸（配成10%水溶液）抽入水解釜，开启循环泵，搅拌40分钟后，开蒸汽升温，30分钟内升到72℃。从高位槽向水解釜加入环氧氯丙烷，3小时加完，期间控制反应温度为86-92℃。反应完毕，升温至94-98℃继续反应3小时。
主反应
副反应
环氧氯烷聚环氧氯丙烷；
B、将水解釜降温至40℃，用泵打入水解液高位槽，然后放入离子交换柱，调节出口流量为0.3m3/h。
C、 将离子交换液加入蒸馏釜，开启搅拌，开蒸汽升温。先蒸去水分，气相温度101℃前冷凝液作为水分回水解釜继续使用。待气相温度超过101℃时，开启水力喷射真空泵，控制真空度为0.095MPa。
D、当观察到冷凝器到接收罐视盅无液滴出现时，关闭水力喷射真空泵，依次开启罗茨真空机组。气相温度低于90℃的冷凝液为前馏分。当气相温度从90℃开始呈上升趋势、***真空度超过0.099MPa时，将物料由前馏分罐切换到成品罐。
制备的产品质量指标见表2。
表2产品质量分析结果
| 检验项目 | 分析结果 |
| 外 观 | 无色透明粘稠液体 |
| 氯代甘油含量， （GC） % | 99.61 |
| 氯代甘油主峰前杂质含量， （GC） % | 0.13 |
| 氯代甘油主峰后杂质含量， （GC）% | 0.26 |
实施例3，如图1所示，一种氯代甘油提纯装置，包括依次通过管路连通的水解釜3、水解液高位槽5、离子交换柱6、蒸馏釜7、冷凝器8，所述冷凝器8的输出管路上连接有前馏分罐10和成品罐9，前馏分罐10和成品罐9分别连接有真空机组。
所述水解釜3的下端与上端之间安装有循环管路，在循环管路上安装有循环泵4。
循环管路上连接有玻璃冷凝器2；水解液高位槽5的进液管与循环管路连通。
水解釜3的上方连通有高位槽1，高位槽1上通过管路连接有水力喷射真空泵。
高位槽1和水力喷射真空泵之间的连通管路与前馏分罐10、成品罐9和真空机组之间的连通管路连通。
该氯代甘油提纯的生产方法包括以下步骤：
A、 用真空将280Kg环氧氯丙烷抽入高位槽，将660Kg软化水、2.6Kg硫酸、3.2Kg对甲苯磺酸（配成10%水溶液）抽入水解釜，开启循环泵，搅拌35分钟后，开蒸汽升温，40分钟内升到75℃。从高位槽向水解釜加入环氧氯丙烷，2.5小时加完，期间控制反应温度为86-92℃。反应完毕，升温至98-102℃继续反应3小时。
主反应
副反应
环氧氯烷聚环氧氯丙烷；
B、将水解釜降温至30℃，用泵打入水解液高位槽，然后放入离子交换柱，调节出口流量为0.4m3/h。
C、将离子交换液加入蒸馏釜，开启搅拌，开蒸汽升温。先蒸去水分，气相温度101℃前冷凝液作为水分回水解釜继续使用。待气相温度超过101℃时，开启水力喷射真空泵，控制真空度为0.096MPa。
D、当观察到冷凝器到接收罐视盅无液滴出现时，关闭水力喷射真空泵，依次开启罗茨真空机组。气相温度低于90℃的冷凝液为前馏分。当气相温度从90℃开始呈上升趋势、***真空度超过0.099MPa时，将物料由前馏分罐切换到成品罐。
制备的产品质量指标见表3。
表3 产品质量分析结果
| 检验项目 | 分析结果 |
| 外 观 | 无色透明粘稠液体 |
| 氯代甘油含量， （GC） % | 99.62 |
| 氯代甘油主峰前杂质含量， （GC） % | 0.10 |
| 氯代甘油主峰后杂质含量， （GC）% | 0.28 |
Claims (2)
1.一种氯代甘油提纯装置，其特征在于：该装置包括依次通过管路连通的水解釜（3）、水解液高位槽（5）、离子交换柱（6）、蒸馏釜（7）、冷凝器（8），所述冷凝器（8）的输出管路上连接有前馏分罐（10）和成品罐（9），前馏分罐（10）和成品罐（9）分别连接有真空机组；
所述水解釜（3）的下端与上端之间安装有循环管路，在循环管路上安装有循环泵（4）；循环管路上连接有玻璃冷凝器（2）；水解液高位槽（5）的进液管与循环管路连通；
水解釜（3）的上方连通有高位槽（1）。
2.一种氯代甘油提纯的生产方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
A、将软化水、硫酸、对甲苯磺酸水溶液分别按照配比抽入水解釜（3），搅拌后，开蒸汽升温，将环氧氯丙烷抽入高位槽（1），从高位槽（1）向水解釜（3）加入环氧氯丙烷进行反应，反应完毕后，继续升温反应；
首先用真空将环氧氯丙烷抽入高位槽（1），将软化水、硫酸、按照配比和浓度为10%对甲苯磺酸水溶液抽入水解釜（3），开启循环泵（4），搅拌30-40分钟后，开蒸汽升温，30-40分钟内升到70-75℃；从高位槽（1）向水解釜（3）加入环氧氯丙烷，2-3小时加完，期间控制反应温度为86-93℃，反应完毕，升温至94-102℃继续反应2-3小时；
化学反应式为：
主反应
副反应
环氧氯烷聚环氧氯丙烷；
B、反应完毕后用循环泵（4）将水解液打入水解液高位槽（5），然后放入离子交换柱（6）进行离子交换；
先将水解釜（3）降温至30-40℃，然后用循环泵（4）将水解液打入水解液高位槽（5），然后放入离子交换柱（6），调节出口流量为0.3-0.4m3/h；
C、将由水、氯代甘油组成的离子交换液加入蒸馏釜（7），开启搅拌，开蒸汽升温，然后开启水力喷射真空泵；
先将离子交换液加入蒸馏釜（7），开启搅拌，开蒸汽升温；先蒸去水分，气相温度101℃前冷凝液作为水分回水解釜（3）继续使用；
待气相温度超过101℃时，开启水力喷射真空泵，控制真空度为0.094-0.096MPa；
D、当观察到冷凝器（8）到接收罐视盅无液滴出现时，关闭水力喷射真空泵，依次开启罗茨真空机组；将物料输送至前馏分罐（10），并由前馏分罐（10）切换到成品罐（9）；
当观察到冷凝器（8）到接收罐视盅无液滴出现时，关闭水力喷射真空泵，依次开启罗茨真空机组；气相温度低于90℃的冷凝液为前馏分，当气相温度从90℃开始呈上升趋势、***真空度超过0.099MPa时，将物料由前馏分罐（10）切换到成品罐（9）。
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