CN105295044A - 大孔共价有机框架的制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种大孔共价有机框架的制备方法和用途，所述大孔共价有机框架的结构如式I所示，所述大孔共价有机框架的制备方法为：将均苯四甲酸二酐和均三(4-(对氨基苯基)-苯基)苯加入溶剂中，分散形成悬浮液；所述溶剂为甲苯、二氧六环和异喹啉的混合溶剂；将所述悬浮液经过至少3次的液氮冷冻-抽真空-脱气处理，密封，在120℃下微波辅助溶剂热反应2小时，得粗产物；将所述粗产物离心后，收集不溶物，依次用四氢呋喃和甲苯洗涤、干燥，即得所述用于大孔共价有机框架。本发明具有如下的有益效果：本发明的方法无污染，反应条件温和简单，对设备的要求简单，适合工业化大规模生产。

Description

大孔共价有机框架的制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种大孔共价有机框架的制备方法和用途，属于高分子材料技术领域。
背景技术
共价有机框架(CovalentOrganicFrameworks；COFs)是一类具有规整多孔结构的高分子多孔材料，由有机单元通过共价键连接而形成，其原子层结构清晰，连接方式明确，结构单元排列规整，具有精密的周期性、较大的比表面积、多样性的结构以及可调控的物理化学性质。经过现有技术的文献检索发现，2012年DonglinJIANG等在《ChemicalSocietyReviews》41卷第6010-6022页发表CovalentOrganicFramework(共价有机框架)。与传统的线性和三维高分子相比，共价有机框架材料有着稳定的骨架结构和永久的纳米通道，作为锂电池/超级电容的电极材料有着巨大的潜能和广阔的应用前景。
目前，共价有机框架一般通过溶剂热法合成，需要很长的反应时间(3-7天)和较高的反应温度(大于120℃)，生产方法对设备要求较高，成本高，无法实现工业化生产。另外，在目前锂电池/超级电容领域，共价有机框架孔径大小还无法满足需要，还需要探索孔径更大的共价有机框架材料的合成方法，研究其特定的大孔材料的吸附特征及在锂电池/超级电容等能量转化与储存领域的应用。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种大孔共价有机框架的制备方法和用途。本发明以快速微波辅助溶剂热方法制备具有高比表面积、稳定性高的共价有机框架。
本发明是通过以下技术方案实现的：
第一方面，本发明提供一种大孔共价有机框架，其结构如式(I)所示：
I。
第二方面，本发明还提供了一种如前述的大孔共价有机框架的制备方法，其包括如下步骤：
将均苯四甲酸二酐和均三(4-(对氨基苯基)-苯基)苯加入溶剂中，分散形成悬浮液；所述溶剂为甲苯、二氧六环和异喹啉的混合溶剂；
将所述悬浮液经过至少3次的液氮冷冻-抽真空-脱气处理，密封，在120℃下微波辅助溶剂热反应2小时，得粗产物；
将所述粗产物离心后，收集不溶物，依次用四氢呋喃和甲苯洗涤、干燥，即得所述用于大孔共价有机框架。
作为优选方案，所述溶剂为甲苯、二氧六环和异喹啉的混合溶剂。
作为优选方案，所述甲苯、二氧六环和异喹啉的体积比为5:5:1。
作为优选方案，所述均苯四甲酸二酐与均三(4-(对氨基苯基)-苯基)苯的摩尔比为1.3:1。
作为优选方案，所述微波辅助溶剂热反应具体操作为：将经过至少3次的液氮冷冻-抽真空-脱气处理后的悬浮液密封后放入微波反应器(输出功率700W)进行反应。
第三方面，本发明还提供了一种如前述的大孔有机框架在锂电池或超级电容中的用途。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、本发明的方法首次采用快速微波辅助溶剂热反应合成用于锂电池/超级电容的大孔共价有机框架，具有高比表面积、稳定性高，在能量转化与储存领域有广阔的前景；
2、本发明的方法绿色无污染，对设备的要求简单，适合工业化大规模生产。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为均苯四甲酸二酐(C10H2O6)结构式；
图2为均三(4-(对氨基苯基)-苯基)苯(C42H33N3)结构式；
图3为实施例1制备的大孔共价有机框架的扫描电镜照片；
图4为实施例1制备的大孔共价有机框架的XRD图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例提供了用于锂电池/超级电容的大孔共价有机框架的微波辅助制备方法，步骤如下：
步骤一，取28.3mg的均苯四甲酸二酐(C10H2O6，如图1所示)，35.1mg的均三(4-(对氨基苯基)-苯基)苯(C42H33N3，如图2所示)，加入2.2ml的甲苯/二氧六环/异喹啉(甲苯、二氧六环和异喹啉的体积比:5:5:1)溶剂，放入10ml的耐热玻璃反应管中，分散10分钟形成悬浮液A；
步骤二，悬浮液A经过3次液氮冷冻-抽真空-脱气步骤，密封后放入微波反应器，在120度温度反应2小时，得到粗产物B；
步骤三，将粗产物B离心后，收集不溶物，用10ml的四氢呋喃和10ml的甲苯溶剂各清洗3次，干燥得到可用于锂电池/超级电容的大孔共价有机框架。
实施效果，本实施例制备的用于锂电池/超级电容的大孔共价有机框架的扫描电镜照片如图3所示，本发明制得的大孔共价有机框架为片状结构；X射线衍射结果如图4所示，表明分别对应110/220/310/400晶面，和模拟计算结果完全一致，其中110晶面的是用于锂电池/超级电容的大孔共价有机框架特征峰；根据实验数据由BET理论从吸附等温线计算出材料具有较高的比表面积(2578m2g-1)；红外测试结果为：在1778、1716、1604、1551、1490、1380、1367、1283、1195、1111、990、910、852、800、622、523cm-1均有特征峰，与文献报道实验值保持一致。
在室温下放置一月以后重新测量X射线衍射、红外以及比表面积，未有明显变化，表明用于锂电池/超级电容的大孔共价有机框架稳定性较高。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (6)

1.一种大孔共价有机框架的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将均苯四甲酸二酐和均三(4-(对氨基苯基)-苯基)苯加入溶剂中，分散形成悬浮液；所述溶剂为甲苯、二氧六环和异喹啉的混合溶剂；
将所述悬浮液经过至少3次的液氮冷冻-抽真空-脱气处理，密封，在120℃下微波辅助溶剂热反应2小时，得粗产物；
将所述粗产物离心后，收集不溶物，依次用四氢呋喃和甲苯洗涤、干燥，即得所述大孔共价有机框架。
2.如权利要求1所述的大孔共价有机框架的制备方法，其特征在于，所述溶剂为甲苯、二氧六环和异喹啉的混合溶剂。
3.如权利要求2所述的大孔共价有机框架的制备方法，其特征在于，所述甲苯、二氧六环和异喹啉的体积比为5:5:1。
4.如权利要求1所述的大孔共价有机框架的制备方法，其特征在于，所述均苯四甲酸二酐与均三(4-(对氨基苯基)-苯基)苯的摩尔比为1.3:1。
5.如权利要求1所述的大孔共价有机框架的制备方法，其特征在于，所述微波辅助溶剂热反应具体操作为：将经过至少3次的液氮冷冻-抽真空-脱气处理后的悬浮液密封后放入微波反应器进行反应。
6.一种如权利要求1～5中任意一项所述的大孔有机框架在锂电池或超级电容中的用途。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106328391A (zh) * 2016-08-30 2017-01-11 上海交通大学 共价有机框架复合材料、复合电极的制备方法及应用
CN108503828A (zh) * 2018-05-23 2018-09-07 青岛科技大学 一种共价有机多孔聚合物材料不同形貌的可控制备方法
CN108864435A (zh) * 2018-05-07 2018-11-23 上海交通大学 一种二维共价有机框架及其制备方法和用途
CN109265464A (zh) * 2018-09-27 2019-01-25 兰州大学 一种手性共价有机框架材料及其制备方法和应用
CN109627441A (zh) * 2018-12-14 2019-04-16 中南民族大学 管状共价有机骨架聚酰亚胺及其制备方法与电池应用
CN113912803A (zh) * 2021-08-31 2022-01-11 山西大学 一种湿度敏感型共价有机框架及其制备方法
CN114016068A (zh) * 2021-12-14 2022-02-08 齐齐哈尔大学 一种作为析氢催化剂的共价有机框架材料及其制备方法与应用

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108976138A (zh) * 2018-07-31 2018-12-11 湖南工业大学 一种功能三胺单体及其制备方法和应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103755588B (zh) * 2014-01-09 2015-09-23 兰州大学 一种共价有机框架材料的合成方法及应用

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106328391A (zh) * 2016-08-30 2017-01-11 上海交通大学 共价有机框架复合材料、复合电极的制备方法及应用
CN108864435A (zh) * 2018-05-07 2018-11-23 上海交通大学 一种二维共价有机框架及其制备方法和用途
CN108503828A (zh) * 2018-05-23 2018-09-07 青岛科技大学 一种共价有机多孔聚合物材料不同形貌的可控制备方法
CN109265464A (zh) * 2018-09-27 2019-01-25 兰州大学 一种手性共价有机框架材料及其制备方法和应用
CN109627441A (zh) * 2018-12-14 2019-04-16 中南民族大学 管状共价有机骨架聚酰亚胺及其制备方法与电池应用
CN109627441B (zh) * 2018-12-14 2020-12-01 中南民族大学 管状共价有机骨架聚酰亚胺及其制备方法与电池应用
CN113912803A (zh) * 2021-08-31 2022-01-11 山西大学 一种湿度敏感型共价有机框架及其制备方法
CN114016068A (zh) * 2021-12-14 2022-02-08 齐齐哈尔大学 一种作为析氢催化剂的共价有机框架材料及其制备方法与应用

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