CN104817111A

CN104817111A - 一种硫化铋纳米球的室温水相制备方法

Info

Publication number: CN104817111A
Application number: CN201510189099.9A
Authority: CN
Inventors: 沈清明; 樊晓慧; 范曲立; 黄维
Original assignee: Nanjing Post and Telecommunication University
Current assignee: Nanjing Post and Telecommunication University; Nanjing University of Posts and Telecommunications
Priority date: 2015-04-21
Filing date: 2015-04-21
Publication date: 2015-08-05
Anticipated expiration: 2035-04-21
Also published as: CN104817111B

Abstract

本申请公开一种硫化铋纳米球的室温水相制备方法，将表面活性剂溶于去离子水中，然后加入螯合剂，再加入五水合硝酸铋，室温下搅拌，含硫溶液缓慢滴加到铋离子溶液中，混合均匀后，室温反应2h，即得到硫化铋纳米球；本发明所述方法制备出的硫化铋纳米材料形貌良好、大小均一，在热电、电子和光电子器件等领域有潜在的应用价值，该发明所述方法设备简单、条件温和、能耗低、制备周期短、容易实现，是一种制备硫化铋纳米材料的理想方法。

Description

一种硫化铋纳米球的室温水相制备方法

技术领域

本发明涉及硫化物纳米材料的制备领域，尤其涉及一种硫化铋纳米球的室温水相制备方法。

背景技术

硫化铋是一种重要的半导体材料，在热电、电子和光电子器件以及红外光谱学上具有潜在的应用价值。其禁带宽度为1.2~1.7eV，可用来制作光电转换材料，广泛应用于多个领域。纳米级的硫化铋不仅能使紫外可见吸收波长与荧光发射波长发生蓝移，还能产生非线性光学响应，增强纳米粒子的氧化还原能力，同时也具有优异的光电催化性能，在发光材料、非线性光学材料、光催化材料等方面有着广泛的应用前景。近年来人们还发现纳米硫化铋是一种优良的X射线断层扫描(CT)的造影剂，相对于传统的碘造影剂，其有独特的优越性。如铋元素对X射线有很强的吸收，更重要的是硫化铋毒性较低，对生物体的影响较小。

传统合成硫化铋纳米材料的主要方法是溶剂热方法，该方法需要在密闭的高压釜中进行反应，且得到的颗粒大小不均一、易团聚。随后，出现了一种“热注射”的方法来得到粒径分布均一的硫化铋颗粒，即用油胺作为配体和溶剂。然而在这个过程中，铋离子不可避免的会被油酰胺还原为金属铋，而金属铋具有很强的化学活性，并不适用于体内应用。此外，在实验后期的洗涤过程中，由于相互作用力较弱，油胺很容易从硫化铋纳米颗粒表面脱落下来，这就导致纳米颗粒很容易团聚。后来进一步改善用油酸代替油胺来合成硫化铋纳米颗粒，虽然最终可以得到大小均一的硫化铋纳米颗粒，但反应体系还是有机相且需要高温加热。除此之外，张琪等（无机化学学报，2008，24，547-552.）在水相介质中合成硫化铋纳米颗粒，但反应仍需要高温加热，且得到的产物形貌不固定，易团聚成大块，不利于后期应用。

本发明通过添加表面活性剂增加其水溶性，通过添加螯合剂避免铋的水解，在室温条件下，在水溶液中硝酸铋与硫源直接反应制得硫化铋纳米球，也可用微波，超声等方法合成，所得的硫化铋纳米球粒径较小，分散性好。

发明内容

本发明主要是提出一种硫化铋纳米球的室温水相制备方法，所得硫化铋纳米球，大小均一，且制备工艺简单，设备数量少，制备周期短，能耗低，环境友好，便于推广，解决现有技术中的需要高温加热，且得到的产物形貌不固定，易团聚成大块，不利于后期应用等技术问题。

本发明采用以下技术方案：一种硫化铋纳米球的室温水相制备方法，包括如下步骤：

第一步：将20 ~ 100 mmol/L螯合剂溶解到1 ~ 30 mg/mL含有表面活性剂的水溶液中，随后加入五水合硝酸铋，室温下搅拌溶解；

第二步：将50 ~ 1800 mmol/L含硫试剂溶液滴加到第一步的混合液中，室温下搅拌均匀；

第三步：将第二步的产物经过水浴控温、超声反应或微波反应10 min ~ 24 h，然后进行离心处理和干燥处理，得到硫化铋纳米球。

作为本发明的一种优选技术方案：所述的螯合剂是指甘露醇或氨三乙酸。

作为本发明的一种优选技术方案：所述五水合硝酸铋中硝酸铋的物质的量浓度为20 ~ 100 mmol/L。

作为本发明的一种优选技术方案：所述表面活性剂是指聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷中的一种或多种混合物。

作为本发明的一种优选技术方案：所述含硫试剂是指硫化钠、硫代乙酰胺或硫代硫酸钠，所述的含硫试剂的浓度为50 ~ 1800 mmol/L，室温25℃下搅拌5 min。

作为本发明的一种优选技术方案：所述离心处理是以8000 ~ 10000转/分钟的速度处理10分钟，所述的干燥处理是指30℃真空干燥12h。

有益效果：本发明所述一种硫化铋纳米球的室温水相制备方法采用以上技术方案与现有技术相比，具有以下技术效果：1、室温下在水相中直接合成硫化铋纳米材料。所得的硫化铋纳米材料呈粒径为200~300nm的实心小球、形貌良好、大小均一；2、产品在水中不易团聚分散性好。反应在常温常压下即可进行，制备设备简单，条件温和，能耗低；3、制备周期短，容易实现，便于推广。

附图说明：

图1为本发明实施例1所获得的硫化铋纳米球的扫描电镜图（SEM）和透射电镜图（TEM）；

图2为本发明实施例1所获得的硫化铋纳米球的X射线衍射图谱；

图3为本发明实施例3所获得的硫化铋纳米球的SEM扫描电镜图；

图4为本发明实施例5所获得的硫化铋纳米球的SEM扫描电镜图；

图5为本发明实施例6所获得的硫化铋纳米球的SEM扫描电镜图；

图6为本发明实施例8所获得的硫化铋纳米球的SEM扫描电镜图；

图7为本发明实施例9所获得的硫化铋纳米球的SEM扫描电镜图；

图8为本发明对比例2所获得的硫化铋纳米材料的TEM透射电镜图。

具体实施方式

下面结合说明书附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明：

实施例1：

第一步：向45mL(20 mg/mL) 聚乙烯醇(PVA)水溶液中加入4.5 mmol的甘露醇，室温下搅拌溶解后，加入0.5 mmol的五水合硝酸铋颗粒，室温下搅拌溶解10 min，形成含铋离子的溶液；

第二步：将10 mL (75 mmol/L) 硫代乙酰胺溶液缓慢滴加到铋离子溶液中，室温下搅拌5min，形成铋-硫混合液；

第三步：将铋-硫混合液放入25℃水浴中加热2 h，然后进行离心处理，将离心处理得到的黑色固体用去离子水和乙醇依次分别洗涤3次，20℃真空干燥处理12 h，制成硫化铋纳米球。

实施例2：

第一步：向45 mL（20 mg/mL) 聚乙烯醇水溶液中加入0.5 mmol的五水合硝酸铋颗粒，室温下搅拌溶解10 min；

第二步：将10 mL (75 mmol/L) 硫代乙酰胺溶液缓慢滴加到上述溶液中，室温下搅拌5min，形成铋-硫混合液。

实验结果表明，在没有螯合剂的情况下，铋离子极易水解形成白色不溶沉淀，无法进行后续反应。

实施例3：

第一步：向45mL（20 mg/mL) 聚乙烯醇水溶液中加入2 mmol的氨三乙酸，用氢氧化钠溶液调节溶液pH至溶液澄清透明，完全溶解后，加入0.5 mmol的五水合硝酸铋颗粒，室温下搅拌溶解10 min，形成含铋离子的溶液；

第三步：将铋-硫混合液放入25℃水浴中加热8 h，然后进行离心处理，将离心处理得到的黑色固体用去离子水和乙醇依次分别洗涤3次，20℃真空干燥处理12 h，制成硫化铋纳米材料。

实施例4：

第一步：向45 mL去离子水中加入4.5 mmol的甘露醇，室温下搅拌溶解后，加入0.5 mmol的五水合硝酸铋颗粒，室温下搅拌溶解10 min，形成含铋离子的溶液；

实施例5：

第一步：向45mL（20 mg/mL) 聚乙烯吡咯烷酮（PVP）水溶液中加入4.5 mmol的甘露醇，室温下搅拌溶解后，加入0.5 mmol的五水合硝酸铋颗粒，室温下搅拌溶解10 min，形成含铋离子的溶液；

实施例6：

第一步：向45mL（20 mg/mL) 聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷（P₁₂₃）水溶液中加入4.5 mmol的甘露醇，室温下搅拌溶解后，加入0.5 mmol的五水合硝酸铋颗粒，室温下搅拌溶解10 min，形成含铋离子的溶液；

实施例7：

第一步：向45 mL（20 mg/mL) 聚乙二醇水溶液中加入4.5 mmol的甘露醇，

室温下搅拌溶解后，加入0.5 mmol的五水合硝酸铋颗粒，室温下搅拌溶解10 min，形成含铋离子的溶液；

第三步：将铋-硫混合液放入25℃水浴中加热2 h，然后进行离心处理，将离心处理得到的黑色固体用去离子水和乙醇依次分别洗涤3次，20℃真空干燥处理12 h，制成硫化铋纳米材料。

实验结果表明，用聚乙二醇代替聚乙烯醇后，反应生成大片的硫化铋絮状沉淀，合成效果不理想。

实施例8：

第一步：向45 mL（20 mg/mL) 聚乙烯醇水溶液中加入4.5 mmol的甘露醇，室温下搅拌溶解后，加入0.5 mmol的五水合硝酸铋颗粒，室温下搅拌溶解10 min，形成含铋离子的溶液；

第三步：将铋-硫混合液放入微波合成仪中控温40℃反应40min，然后进行离心处理，将离心处理得到的黑色固体用去离子水和乙醇依次分别洗涤3次，20℃真空干燥处理12 h，制成硫化铋纳米球。

实施例9：

第一步：向45mL（20 mg/mL) 聚乙烯醇水溶液中加入4.5 mmol的甘露醇，室温下搅拌溶解后，加入0.5 mmol的五水合硝酸铋颗粒，室温下搅拌溶解10 min，形成含铋离子的溶液；

第三步：将铋-硫混合液放入超声波细胞粉碎机中超声反应40 min，然后进行离心处理，将离心处理得到的黑色固体用去离子水和乙醇依次分别洗涤3次，

20℃真空干燥处理12 h，制成硫化铋纳米球。

对比例1：

将0.53 g 五水合硝酸铋和0.85 g 硫脲加入到20 mL去离子水中，剧烈搅拌直到形成均一的橙色溶液，常温条件下继续搅拌反应2 h。

实验结果表明，室温下反应2 h后反应体系仍为均一的橙色溶液，无明显变化，即该反应在室温条件下不能进行的。

对比例2：

第一步：将0.53 g 五水合硝酸铋和0.85 g 硫脲加入到20 mL去离子水中，剧烈搅拌直到形成均一的橙色溶液；

第二步：在80℃条件下回流反应2h，得棕黑色沉淀。反应结束后，自然冷却到室温，离心分离，用去离子水和乙醇依次分别洗涤3次，30℃真空干燥处理12 h，制成硫化铋纳米材料。

实验结果表明，该反应只在80℃条件下才发生，且所得的硫化铋粒径较大，无固定形貌。

上面结合附图对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。

Claims

1.一种硫化铋纳米球的室温水相制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

第一步：将20~100 mmol/L螯合剂溶解到1~30 mg/mL含有表面活性剂的水溶液中，随后加入五水合硝酸铋，室温下搅拌溶解；

第二步：将50~1800 mmol/L含硫试剂溶液滴加到第一步的混合液中，室温下搅拌均匀；

第三步：将第二步的产物经过水浴控温、超声反应或微波反应10 min~24 h，然后进行离心处理和干燥处理，得到硫化铋纳米球。

2.根据权利要求1所述的硫化铋纳米球的室温水相制备方法，其特征在于：所述螯合剂是指甘露醇或氨三乙酸。

3.根据权利要求1所述的硫化铋纳米球的室温水相制备方法，其特征在于：所述五水合硝酸铋中硝酸铋的物质的量浓度为20~100 mmol/L。

4.根据权利要求1所述的硫化铋纳米球的室温水相制备方法，其特征在于：所述表面活性剂是指聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷中的一种或多种混合物。

5.根据权利要求1所述的硫化铋纳米球的室温水相制备方法，其特征在于：所述第二步中含硫试剂是指硫化钠、硫代乙酰胺或硫代硫酸钠，所述的含硫试剂的浓度为50~1800 mmol/L，室温25℃下搅拌5 min。

6.根据权利要求1所述的硫化铋纳米球的室温水相制备方法，其特征在于：所述离心处理是以8000~10000转/分钟的速度处理10分钟，所述的干燥处理是指30℃真空干燥12h。