CN115851271B - 一种氮掺杂荧光碳点的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于碳基材料制备技术领域，具体公开一种氮掺杂荧光碳点的制备方法。包括以下步骤：以无水柠檬酸和二氰胺钠为前驱体，将其按一定比例混合溶于水或乙醇中，搅拌溶解后将其于水热釜中进行水热反应，离心、透析、冷冻干燥、研磨后得到所述碳点。本发明制备的碳点粒径尺寸小、荧光强度高、引入了氮掺杂，且制备方法简单、制备过程无异味，制备时间短。这些优势使其有望在电化学、材料改性等领域具备更广阔的应用前景。

Description

一种氮掺杂荧光碳点的制备方法

技术领域

本发明属于碳点制备技术领域，具体涉及一种氮掺杂荧光碳点的制备方法。

背景技术

碳点（Carbon Dots ,CDs）是指尺寸小于10 nm的类球形碳纳米颗粒。与普通纳米材料相比，作为零维材料的碳点尺寸小于10 nm，结构简单，一般由碳质核心和表面官能团组成。相较传统半导体量子点，CDs不仅光学性能优良、化学稳定性好，而且具备细胞毒性低、生物相容性好、易于大规模合成及表面功能化修饰、制备成本低廉等优势。CDs的表面还具有各种各样的官能团，例如羧基、羟基、氨基等，有利于对其进行功能化修饰改性。目前，CDs因其具备的优异物理化学性质，已经被广泛应用于生物医学、药物运输、生物检测、细胞成像、能源应用等领域。

无论是自上而下还是自下而上的制备方法，有关氮掺杂碳点的报道很多，相对自上而下的化学氧化剥离的办法，自下而上的化学合成更为简单，比如以柠檬酸为碳链，以乙二胺、尿素或苯二胺等为氮源都可以制备得到氮掺杂碳点。但传统的制备过程中所用的氮源多为带有氨基的有机物，因氨基官能团的存在在制备过程中存在一定的刺激性气味，无论是从安全角度还是环境保护角度都不利于规模化、工业化的生产。而且由于氰基的电负性较强，在引入氮元素的同时，也可能在碳点上接枝氰基官能团，这也有利于进一步的应用。

因此，如何提供一种操作简便，制备过程无刺激性气味且荧光性能优异的制备氮掺杂荧光碳点的方法是本领域技术人员亟待解决的技术难题。

发明内容

有鉴于此，本发明针对现有现有技术存在的不足之处，提供一种氮掺杂荧光碳点的制备方法。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种氮掺杂荧光碳点的制备方法，由以下步骤组成：将无水柠檬酸和二氰胺钠溶于水中，搅拌于在水热釜中反应，随后经离心、透析、冷冻干燥，即得到所述碳点。

需要说明的是，本发明通过利用氰基作为氮源来引入氮元素，且以柠檬酸和二氰胺钠为原料，因二氰胺钠上氰基所连接的氮带负电，可进攻柠檬酸羧基上带正电的碳，类似酰胺反应取代其羟基。其次，因氰基负离子中的碳可和羰基发生亲核加成反应，而使柠檬酸和二氰胺钠的反应成为可能，通过简单的水热法处理二者就可以轻松得到氮掺杂荧光碳点，且制备过程简单，耗时短，无刺激性气味，这不仅对CDs在各个领域的应用至关重要，也有利于工业化的推广应用。

作为本发明所述的氮掺杂荧光碳点的制备方法的一种优选方案，所述无水柠檬酸和二氰胺钠的摩尔比为1:1~1:6。

作为本发明所述的氮掺杂荧光碳点的制备方法的一种优选方案，在水热釜中反应的温度为140~200 ℃，反应时间为4~12 h。优选所述水热反应温度为160 ℃，反应时间为4h。

作为本发明所述的氮掺杂荧光碳点的制备方法的一种优选方案，所述将无水柠檬酸和二氰胺钠溶于水中的具体操作如下：

将无水柠檬酸溶解于水中，搅拌使其充分溶解，然后加入二氰胺钠，搅拌使其充分溶解。

作为本发明所述的氮掺杂荧光碳点的制备方法的一种优选方案，所述离心转速为7000~9000 rpm，离心时间为5~10 min。

作为本发明所述的氮掺杂荧光碳点的制备方法的一种优选方案，所述透析操作具体为：

离心后的上层清液于截留分子量为3500 Da的透析袋中透析72~96 h。

作为本发明所述的氮掺杂荧光碳点的制备方法的一种优选方案，所述冷冻干燥为在冰箱冷冻后，转移至冻干机中-60~-70 ℃干燥48~72 h。

经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明提供的一种氮掺杂荧光碳点的制备方法，具有如下优异效果：

本发明制备的碳点具有荧光特性、实现氮元素掺杂、荧光强度高。该碳点原料成本低廉，制备方法简单，制备过程无异味，制备时间短。这些优势使其有望大规模生产且进一步应用于各个领域。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为CDs的X射线衍射（X-Ray Diffraction，XRD）图。

图2为CDs的傅里叶变换红外光谱（Fourier Transform infrared spectroscopy，FT-IR）图。

图3为CDs的透射电子显微镜（ Transmission Electron Microscope，TEM）图及粒径分布图（a-d）。

图4为CDs的C、O、N的元素映射图。

图5为CDs的紫外-可见光光谱（Ultraviolet-visible spectroscopy，UV-vis）图。

图6为CDs的激发光谱图。

图7为CDs的发射光谱图。

图8为图5-图7的三合一谱图，左上方插图是CDs在365nm的紫外灯照射前后的图片。

图9为不同溶剂下制备CDs溶液的室温示意图及365 nm紫外灯照射下示意图。

图10为不同柠檬酸与二氰胺钠摩尔比下制备CDs溶液的室温示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例及说明书附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例公开了一种氮掺杂荧光碳点的制备方法。

为更好地理解本发明，下面通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。

下面，将结合具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的说明。

实施例1

称取2.15g无水柠檬酸，溶解于50 mL去离子水中，搅拌使其充分溶解，然后加入3g二氰胺钠，搅拌使其充分溶解，可适当超声，将溶液置于100 mL水热反应釜中160 ℃下反应4 h，待自然冷却至室温后将所得液体取出，对其进行离心操作，转速为8000 rpm，离心5min，离心后取上清液做进一步处理，于截留分子量为3500 Da的透析袋中透析处理72 h，透析结束后取透析袋内溶液冷冻，后于冻干机中干燥48 h，所得固体粉末即为碳点。

CDs的XRD测试结果见图1，CDs的XRD图谱显示在~ 23^◦有一个较宽的峰，对应于石墨结构的(002)晶面。

CDs的FT-IR测试结果见图2，CDs的IR光谱显示其存在多个特征峰，存在氧-氢键、碳-氮叁键、碳-碳单键和碳-氮单键官能团，表明其氮元素的成功引入。

CDs的TEM图及粒径分布图（a-d），其C、O、N的元素映射图，其TEM测试结果如图3，d图显示了所制备的CDs粒径在2-3nm左右，CDs粒径尺寸小，进一步证实了其晶格条纹为0.21nm，对应于石墨烯的100晶面，进一步说明该纳米颗粒为碳点。图4显示了其C、O、N的元素映射图，能观察到其氧和氮元素的均匀分布，进一步说明氮元素的成功引入。

CDs的UV-vis图、激发光谱图、发射光谱图。

其测试结果如图8，图8为图5-图7的三合一谱图，从左上方的插图可以看出，所制备CDs在可见光下为无色澄清透明的溶液，当用365nm的紫外灯照射后，其CDs溶液呈现出明亮的蓝色荧光。从图8的绿色曲线可以看出，当激发波长为370 nm时，CDs在442 nm附近的发射峰最强，表明其制备CDs呈现蓝色荧光且荧光强度高。

本发明制备的碳点粒径尺寸小、荧光强度高，紫外照射下能发出明亮蓝色荧光、实现了氮掺杂，制备成本低廉、制备方法简单、制备过程无异味、制备时间短，这些优势使其有望大规模生产且进一步应用于各个领域。

实施例2-实施例6

称取0.5 g无水柠檬酸，溶解于50 mL去离子水中，搅拌使其充分溶解，然后按照柠檬酸与二氰胺钠摩尔比1:2、1:3、1:4、1:5、1:6的量加入二氰胺钠，做五组实验，溶解后，将其置于100 mL水热反应釜中160 ℃下反应4 h，待自然冷却至室温后将所得液体取出，随二氰胺钠量的增加，其颜色由深绿色递变为深黄色，如图10所示。对其进行离心操作，转速为8000 rpm，离心5 min，离心后取上清液于截留分子量为3500 Da的透析袋中透析处理72 h，透析结束后保留透析袋内溶液。这五组实验在紫外灯照射下都能发出蓝色荧光，表明在该研究条件下能够制备出蓝色荧光碳点。

此外，为进一步验证本发明技术的可行性，发明人还进行了如下实验：

研究例1

称取2.1 g无水柠檬酸，溶解于50 mL去离子水中，搅拌使其充分溶解，然后加入1.8 g乙二胺，溶解使其充分溶解，可适当超声，将溶液置于100 mL水热反应釜中200 ℃下反应24 h，待自然冷却至室温后将所得液体取出，对其进行离心操作，转速为10000 rpm，离心10 min，离心后取上清液做进一步处理，于截留分子量为3500 Da的透析袋中透析处理72h，透析结束后保留透析袋内溶液。

按照实施例1中的测试方法，研究例1的碳点溶液在紫外灯照射下呈现蓝色荧光现象，表明采用无水柠檬酸和乙二胺作为原料，在该研究条件下可以制备出氮掺杂荧光碳点。

研究例2

称取0.1 g无水柠檬酸，溶解于50 mL去离子水中，搅拌使其充分溶解，然后加入0.3 g邻苯二胺，溶解使其充分溶解，可适当超声，将溶液置于100 mL水热反应釜中180 ℃下反应8 h，待自然冷却至室温后将所得液体取出，对其进行离心操作，转速为10000 rpm，离心10 min，离心后取上清液做进一步处理，于截留分子量为3500 Da的透析袋中透析处理72 h，透析结束后保留透析袋内溶液。

按照实施例1中的测试方法，研究例2的碳点溶液在紫外灯照射下呈现出蓝色荧光现象，表明采用无水柠檬酸和邻苯二胺作为原料，在该研究条件下可以制备出氮掺杂荧光碳点。

研究例3

称取2.1 g无水柠檬酸，溶解于50 mL去离子水中，搅拌使其充分溶解，然后加入1.8 g尿素，溶解使其充分溶解，可适当超声，将溶液置于100 mL水热反应釜中160 ℃下反应4 h，待自然冷却至室温后将所得液体取出，对其进行离心操作，转速为8000 rpm，离心5min，离心后取上清液于截留分子量为3500 Da的透析袋中透析处理72 h，透析结束后保留透析袋内溶液。

按照实施例1中的测试方法，研究例3的碳点溶液在紫外灯照射下呈现蓝色荧光现象，表明采用无水柠檬酸和尿素作为原料，在该研究条件下可以制备出氮掺杂荧光碳点。

研究例4

称取1 g无水柠檬酸四组，分别溶解于30 mL去离子水、乙醇、DMF、甘油中，搅拌使其充分溶解，然后按照柠檬酸与二氰胺钠摩尔比1:1的量加入0.46 g二氰胺钠，做四组对比实验，搅拌、超声使其充分溶解后，将其置于50 mL水热反应釜中200 ℃下反应12 h，待自然冷却至室温后将所得液体取出，溶剂为水和乙醇的两组溶液为黄色，另外两组为灰黑色。后对其进行离心操作，转速为8000 rpm，离心5 min，离心后取上清液于截留分子量为3500 Da的透析袋中透析处理72 h，透析结束后保留透析袋内溶液。

如图9所示，在紫外灯照射下溶剂为水和乙醇的CDs溶液都能发出明亮的蓝色荧光，溶剂为DMF的蓝色荧光较为灰暗，溶剂为甘油的荧光呈现深绿色。这在一定程度上表明在不同溶剂下得到的碳点尺寸可能并不相同，且在紫外灯照射下荧光颜色和强度也会发生改变。

综上，本发明制备的碳点粒径尺寸小、荧光强度高，紫外照射下能发出荧光且蓝光荧光格外明亮、引入氮掺杂，制备原料成本低廉，制备方法简便、制备过程无异味、制备时间短，这些优势使其有望大规模生产且进一步应用于各个领域。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (7)

1.一种氮掺杂荧光碳点的制备方法，其特征在于，由以下步骤组成：

将无水柠檬酸和二氰胺钠溶于水或乙醇中，随后进行水热反应，经离心、透析、冷冻干燥、研磨后得到所述碳点。

2.根据权利要求1所述的一种氮掺杂荧光碳点的制备方法，其特征在于，所述将无水柠檬酸和二氰胺钠溶于水中具体操作如下：

将无水柠檬酸溶解于水中，搅拌溶解，然后加入二氰胺钠，搅拌溶解。

3.根据权利要求1或2所述的一种氮掺杂荧光碳点的制备方法，其特征在于，所述无水柠檬酸和二氰胺钠的摩尔比为1:1~1:6。

4.根据权利要求1或2所述的一种氮掺杂荧光碳点的制备方法，其特征在于，所述水热反应温度为140~200 ℃，反应时间为4~12 h。

5.根据权利要求1或2所述的一种氮掺杂荧光碳点的制备方法，其特征在于，所述离心转速为7000~9000 rpm，离心时间为5~10 min。

6.根据权利要求1或2所述的一种氮掺杂荧光碳点的制备方法，其特征在于，所述透析操作如下：

将离心后的上层清液于截留分子量为3500 Da的透析袋中透析72-96 h。

7.根据权利要求1或2所述的一种氮掺杂荧光碳点的制备方法，其特征在于，所述冷冻干燥的温度为-60~-70℃，时间为48~72 h。

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