CN104817059A - 一种由铁粉和磷酸反应制备电池级磷酸铁的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种由铁粉和磷酸反应制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于将铁粉与稀磷酸混合，反应生成Fe(H₂PO₄)₂，然后加入氧化剂氧化生成磷酸铁沉淀，经过滤、干燥得到高纯的电池级磷酸铁即二水合磷酸铁；二水合磷酸铁为准红磷铁矿（磷铁矿）晶型的纳米片状晶体。本发明工艺简单，操作方便；不引入其它杂质离子；滤液和洗涤液可循环使用，无废料和废水产生，成本低，属环境友好的绿色工艺。本发明制备的磷酸铁为高纯片状二水磷酸铁晶体，可用做锂离子电池正极材料磷酸铁锂的原料。

Description

一种由铁粉和磷酸反应制备电池级磷酸铁的方法

技术领域

    本发明属于无机化学技术领域，涉及一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂前驱体的制备方法，特别是一种由铁粉和磷酸反应制备磷酸铁锂前驱体磷酸铁的制备方法。

背景技术

磷酸铁可用做制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的铁源，相比于另外两种常用的铁源—草酸亚铁和三氧化二铁，利用磷酸铁做原料的高温固相法工艺简单，容易实现自动化流程控制，特别是制造出的磷酸铁锂比容量高，加工性能优越，容易实现批次之间的稳定化。因此，磷酸铁具有比其它两种铁源更加广阔的应用前景。

虽然磷酸铁工艺是大规模制备磷酸铁锂的首选工艺，但其成本较高，仅磷酸铁就占到原料成本的近半，必须大幅度降低磷酸铁的成本，以高性价比来满足市场需求。从公开的专利来看，磷酸铁多采用二价或三价铁盐和磷酸或磷酸盐反应而得，最常用的铁盐是硫酸亚铁、氯化铁或硝酸铁，这将不可避免地在产品磷酸铁中引入杂质阴离子；此外，以磷酸盐为沉淀剂，以及为了调节反应溶液的pH值常用到氨水、氢氧化钠或氢氧化钾，也会在产品中引入杂质阳离子。由于杂质离子在电池充电或放电时会发生对电池的功率和循环性能有害的氧化还原反应，致使杂质离子水平高的磷酸铁不适合作为制备磷酸铁锂的原料。为了得到合乎制备磷酸铁锂要求的磷酸铁，要求使用大量的去离子水来洗涤中间产物或终产品，这无疑增加了磷酸铁的生产成本，同时产生了大量工业废水，如处理不当，对环境将造成危害。

专利CN102333725B描述了一种磷酸铁的制备方法，所述方法中将选自氢氧化物、氧化物、羟基氧化物、水合氧化物、碳酸盐和羟基碳酸盐的氧化态为铁(II)、铁(III)或混合的铁(II，III)化合物和铁粉引入含磷酸的水性介质中，Fe²⁺离子溶解，Fe³⁺与铁粉反应得到Fe²⁺，经过滤除去不溶成分后将氧化剂加入磷酸水性Fe²⁺溶液中以氧化溶液中的铁(II)，得到磷酸铁沉淀。该方法的优点是，与常用方法相比能制备高纯度的磷酸铁，而不必后续进行特别复杂且昂贵的洗涤过程。然而，所述方法所用铁化合物要么因陈化时间长而不易与磷酸反应，要么本身不稳定而不易保存，从而要求从其它的铁盐新鲜制备。这些新鲜制备的铁化合物虽经反复洗涤，仍不可避免地引入其它杂质阴离子，若以其为制备高纯磷酸铁的起始铁材料，处理过程依然繁琐。

专利CN102897739A、CN103058160A描述了基于铁粉腐蚀制备低成本电池级磷酸铁材料的方法，所述方法以零价铁源为起始铁原料，与有机腐蚀酸或处于碱性条件下的淀粉反应生成羟基氧化铁，再与磷酸反应得到磷酸铁。该方法虽然以铁粉为原料降低了生产成本，但生产过程中用到了其它无机或有机物原料，仍需反复洗涤以除去这些反应物，否则难以得到电池级磷酸铁；再者，所述方法步骤多、耗时长，如还原铁粉、淀粉和碳酸氢铵反应需在60℃水浴静止反应80小时，这既需消耗大量能量，还会因耗时长而明显降低产品的工业产量。

专利CN102051630B公布了一种电解法制备超细磷酸铁的方法，所述方法是在板框式电解槽中，以磷酸或磷酸盐水溶液为电解液，以铁或含铁合金为阳极，石墨棒、铜、铁或铁合金为阴极，电解合成磷酸亚铁，加入氧化剂将其氧化为磷酸铁，将沉淀过滤、洗涤、干燥，制得超细磷酸铁粉体。该方法虽然充分利用廉价的铁或铁合金作为铁源而降低生产成本，但需要消耗大量的电能，因使用磷酸盐溶液电解液，在合成的磷酸铁中会夹杂许多杂质阳离子，如K⁺、Na⁺、NH₄ ⁺离子等，为尽可能除去这些离子，仍需使用大量去离子水来洗涤，这难免会增加生产成本。

无论以铁盐为原料的传统工艺，还是以上避免使用含杂质阴离子的铁盐为原料的磷酸铁制备工艺，其制备过程仍存在这样或那样的不足。因此，需要找到一种既能彻底避免杂质离子及其它无机或有机物的影响，同时节能、环保、低成本的高纯电池级磷酸铁的绿色生产方法。

发明内容

本发明的目的就是为了克服现有技术的缺陷，提供一种低成本的由铁粉和磷酸反应制备电池级磷酸铁的方法。

为此，本发明采用以下技术方案：将铁粉与一定浓度的磷酸混合，反应生成Fe(H₂PO₄)₂，然后加入双氧水氧化生成磷酸铁沉淀，经过滤、洗涤和干燥得到高纯电池级磷酸铁。

过程中涉及的主要反应的化学反应方程式如（Ⅰ）、（Ⅱ）所示：

Fe + 2H₃PO₄ ＝ Fe(H₂PO₄)₂ + H₂↑                  （Ⅰ）

Fe(H₂PO₄)₂ + 0.5H₂O₂ + H₂O ＝ FePO₄·2H₂O + H₃PO₄   （Ⅱ）

在采用上述技术方案的基础上，本发明还可采用以下进一步的技术方案，它包括以下步骤：

（1）在室温或高于室温的条件下，将目数在200目以上的铁粉溶解在稀磷酸中，稀磷酸的质量百分浓度控制在15～45%，铁粉与磷酸的物质的量之比控制在1︰2～4，直到铁粉完全溶解生成Fe(H₂PO₄)₂，溶液变成墨绿色，溶解过程中留下剩余物即不溶性黑色固体杂质；

（2）将不溶性黑色固体杂质从Fe(H₂PO₄)₂溶液中经过滤除去，得到澄清的绿色溶液；

（3）在70℃以上的温度下，以氧化剂氧化绿色溶液中的亚铁盐得到结晶二水合磷酸铁；在氧化反应发生前通过加入水来调节溶液体积，从而控制反应溶液的pH值，pH控制在0.5～1.8，加入水优选为蒸馏水；

（4）将结晶二水合磷酸铁于室温下陈化，之后进行过滤、洗涤和干燥，得到浅粉红色产品即二水合磷酸铁；二水合磷酸铁为准红磷铁矿（磷铁矿）晶型的纳米片状晶体；

滤液和洗涤液的循环使用：将滤液和洗涤液合并后，往其中添加适当磷酸即可作为稀磷酸循环使用。

铁粉的非限制性例子包括铁质量百分含量≥98%的还原铁粉、铁质量百分含量≥99%的电解铁粉、铁质量百分含量≥97%的球墨铸铁粉其一或任两者及三者混合物。

氧化剂的非限制性例子包括过氧化氢、臭氧或两者混合使用。

铁粉的目数为200～1000目；优选为300～500目。

稀磷酸的质量百分浓度控制在25～35%；

铁粉与磷酸的物质的量之比控制在1︰2.5～3；

铁粉溶解在稀磷酸中反应温度控制在20～60℃，优选反应温度控制在40～50℃。

控制氧化反应溶液的pH控制在1.1～1.3。

结晶温度控制在80～85℃。结晶时间控制在20～90 min，优选30～60 min。

陈化时间控制在0.5～24 h，优选1～2 h。

本发明的技术方案与现在技术相比，具有如下优点：

（1）本发明确定了高纯铁粉与磷酸反应制备电池级高纯二水合磷酸铁的最佳反应条件，如磷酸的起始浓度、铁粉和磷酸的反应摩尔比、铁粉与磷酸反应的温度、氧化沉淀前溶液的pH值及氧化沉淀时的温度等，反应物以高纯度铁粉和磷酸为原料，两者直接反生化学反应，且溶液的pH值通过溶液的体积来调控，无需使用氨水、氢氧化钠等其它碱液，从而有效避免了杂质阴、阳离子或其它无机、有机物的干扰，得到高纯电池级磷酸铁。

（2）只需用少量的水洗去磷酸铁沉淀中多余的磷酸，滤液和洗涤液仅为或浓或稀的磷酸溶液，将滤液和洗涤液合并，往其中添加适当磷酸即可循环使用，避免因使用大量去离子水而产生工业废水，从而成本低，属环境友好的绿色工艺。

（3）工艺简单，操作方便，可通过控制反应溶液的pH值和反应温度得到高纯片状纳米二水合磷酸铁，这种形貌的磷酸铁适于制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂。

附图说明

图1为实施例1制备的磷酸铁的X-射线衍射图。

图2为实施例1制备的二水合磷酸铁的扫描电子显微镜图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的描述，然而本发明的范围并不限于下述实施例。

实施例1：

将115.3 g 磷酸（85%）溶于374.7 g水配成质量百分浓度为20%的稀磷酸，水浴升温至40℃，加入500目还原铁粉22.3 g，搅拌反应180 min后铁粉完全溶解，过滤除去溶液中的黑色不溶性固体，得到澄清的绿色滤液。加入适量蒸馏水调节溶液体积为400 mL，溶液的pH为1.5。将滤液温度升高至80℃，伴以搅拌加入25 mL 双氧水，反应30 min后停止搅拌，得到浅粉红色磷酸铁沉淀。静置1 h后过滤，用200 mL水洗涤滤饼4次，滤饼于80℃干燥12 h得到产品二水合磷酸铁71.6 g，产率为95.8%。

从图1中可以看出所制得的粉末为二水合磷酸铁，以准红磷铁矿（磷铁矿）晶体结构存在，谱图中不存在杂质峰，产物纯度高。

从图2中可以看出粒子为片状结晶，片层厚度为20－40 nm。

实施例2：

将实施例1中过滤磷酸铁后得到的滤液和洗涤液混合作为母液，往其中添加磷酸（85%）配制成浓度为20%的稀磷酸，后面的步骤与实施例1相同。最终得到产品二水合磷酸铁72.2 g，产率为96.6%。

实施例3：

将161.4 g 磷酸（85%）溶于387.4 g水配成质量百分浓度为25%的稀磷酸，水浴升温至45℃，加入500目还原铁粉22.3 g，搅拌反应120 min后铁粉完全溶解，过滤除去溶液中的黑色不溶性固体。加入适量蒸馏水调节溶液体积为450 mL，溶液的pH为0.7。将滤液温度升高至70℃，伴以搅拌加入30 mL 双氧水，反应30 min后停止搅拌，得到浅粉红色磷酸铁沉淀。静置1 h后抽滤，用200 mL水洗涤滤饼4次，滤饼于80℃干燥12 h得到产品二水合磷酸铁65.6 g，产率为87.8%。

实施例4：

   将115.3 g 磷酸（85%）溶于276.7 g水配成质量百分浓度为25%的稀磷酸，水浴升温至50℃，加入500目还原铁粉22.3 g，搅拌反应100 min后铁粉完全溶解，过滤除去溶液中的黑色不溶性固体，得到澄清的绿色滤液。加入适量蒸馏水调节溶液体积为350 mL，溶液的pH为1.3。将滤液温度升高至85℃，伴以搅拌加入25 mL 双氧水，反应30 min后停止搅拌，得到浅粉红色磷酸铁沉淀。静置1 h后过滤，用200 mL水洗涤滤饼4次，滤饼于80℃干燥12 h得到产品二水合磷酸铁73.7 g，产率为 98.6 %。

实施例5：

将115.3 g 磷酸（85%）溶于374.7 g水配成质量百分浓度为20%的稀磷酸，水浴升温至40℃，加入300目电解铁粉22.3 g，搅拌反应300 min后铁粉完全溶解，过滤除去溶液中的黑色不溶性固体，得到澄清的绿色滤液。加入适量蒸馏水调节溶液体积为450 mL，溶液的pH为1.8。将滤液温度升高至90℃，伴以搅拌加入30 mL 双氧水，反应30 min后停止搅拌，得到浅粉红色磷酸铁沉淀。静置1 h后过滤，用200 mL水洗涤滤饼4次，滤饼于80℃干燥12 h得到产品二水合磷酸铁74.0 g，产率为 99.0%。

实施例6：

将144.2 g 磷酸（85%）溶于264.2 g水配成质量百分浓度为30%的稀磷酸，水浴升温至50℃，加入500目还原电解铁粉27.9 g，搅拌反应80 min后铁粉完全溶解，过滤除去溶液中的黑色不溶性固体，得到澄清的绿色滤液。加入适量蒸馏水调节溶液体积为350 mL，溶液的pH为1.1。将滤液温度升高至80℃，伴以搅拌加入40 mL 双氧水，反应30 min后停止搅拌，得到浅粉红色磷酸铁沉淀。静置1 h后过滤，用300 mL水洗涤滤饼4次，滤饼于80℃干燥12 h得到产品二水合磷酸铁92.5 g，产率为 99.0%。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种由铁粉和磷酸反应制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于将铁粉与稀磷酸混合，反应生成Fe(H₂PO₄)₂，然后加入氧化剂氧化生成磷酸铁沉淀，经过滤、干燥得到高纯的电池级磷酸铁即二水合磷酸铁；二水合磷酸铁为准红磷铁矿晶型的纳米片状晶体。

2.如权利要求１所述的一种由铁粉和磷酸反应制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于它包括以下步骤：

（1）在室温或高于室温的条件下，将目数在200目以上的铁粉溶解在稀磷酸中，稀磷酸的质量百分浓度控制在15～45%，铁粉与磷酸的物质的量之比控制在1︰2～4，直到铁粉完全溶解生成Fe(H₂PO₄)₂，溶液变成墨绿色，溶解过程中留下剩余物即不溶性黑色固体杂质；

（2）将不溶性黑色固体杂质从Fe(H₂PO₄)₂溶液中经过滤除去，得到澄清的绿色溶液；

（3）在70℃以上的温度下，以氧化剂氧化绿色溶液中的亚铁盐得到结晶二水合磷酸铁；在氧化反应发生前通过加入水来调节溶液体积，从而控制反应溶液的pH值，pH控制在0.5～1.8，加入水优选为蒸馏水；

（4）将结晶二水合磷酸铁于室温下陈化，之后进行过滤、洗涤和干燥，得到浅粉红色产品即二水合磷酸铁；二水合磷酸铁为准红磷铁矿晶型的纳米片状晶体。

3.如权利要求2所述的一种由铁粉和磷酸反应制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，陈化后产生的滤液和洗涤液循环使用：将滤液和洗涤液合并后，往其中添加适当磷酸即可作为稀磷酸循环使用。

4.如权利要求2所述的一种由铁粉和磷酸反应制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，铁粉的非限制性例子包括铁质量百分含量≥98%的还原铁粉、铁质量百分含量≥99%的电解铁粉、铁质量百分含量≥97%的球墨铸铁粉其一或任两者及三者混合物。

5.如权利要求2所述的一种由铁粉和磷酸反应制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，铁粉的目数为200～1000目；优选为300～500目。

6.如权利要求2所述的一种由铁粉和磷酸反应制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，优选稀磷酸的质量百分浓度控制在25～35%；优选铁粉与磷酸的物质的量之比控制在1︰2.5～3；优选铁粉溶解在稀磷酸中反应温度控制在20～60℃，进一步优选反应温度控制在40～50℃。

7.如权利要求2所述的一种由铁粉和磷酸反应制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，氧化反应发生前反应溶液的pH控制在1.1～1.3。

8.如权利要求2所述的一种由铁粉和磷酸反应制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，氧化剂的非限制性例子包括过氧化氢、臭氧或两者混合使用。

9.如权利要求2所述的一种由铁粉和磷酸反应制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，结晶温度控制在80～85℃；优选结晶时间控制在20～90 min，进一步优选结晶时间控制在30～60 min。

10.如权利要求2所述的一种由铁粉和磷酸反应制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，陈化时间控制在0.5～24 h，优选1～2 h。