CN105024072B - 一种利用含铁萃余液制备锂离子电池用正磷酸铁的方法 - Google Patents

一种利用含铁萃余液制备锂离子电池用正磷酸铁的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种利用含铁萃余液制备锂离子电池用正磷酸铁的方法，所述方法包括：(1)先在含铁萃余液中加入氧化剂溶液，搅拌，再加入萃取剂进行多级萃取，分离出的有机相经无机酸洗涤后得到铁盐溶液；(2)将步骤(1)的铁盐溶液作为铁源，加入磷源，搅拌，加入pH调节剂进行反应，冷却，再经固液分离、洗涤、烘干后得到电池级正磷酸铁粉末材料。本发明是以从含铁萃余液中回收得到的铁盐溶液作为铁源来制备正磷酸铁的，不仅实现了废旧金属铁的最大限度的再生利用，同时也提高了经济效益并降低了环境污染；并大大简化了整个制备过程，降低了生产成本。

Description

一种利用含铁萃余液制备锂离子电池用正磷酸铁的方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料领域，具体涉及一种锂离子电池用正磷酸铁的方法，尤其涉及一种利用含铁萃余液中回收的铁元素为铁源制备锂离子电池用正磷酸铁的方法
背景技术
由于正磷酸铁(FePO4)具有丰富的化学结构，在锂离子电池材料、催化、陶瓷玻璃和农业等领域具有广泛应用。经过市场选择和研发技术的发展，锂离子电池正极材料用磷酸铁锂(LiFePO4)的主流制备工艺已由草酸亚铁工艺逐步转向磷酸铁工艺，用该法制得的磷酸铁锂材料通常性能较好，适于制备中高档锂电池产品。该合成工艺具有以下优势：第一，在磷酸铁合成的过程中，通过合成工艺的优化，可实现对磷酸铁材料的性能，如成分、晶型和形貌等精确调控，进而得到高品质电池级磷酸铁和磷酸铁锂材料；第二，制备磷酸铁锂的过程中，磷酸铁和锂源在碳热还原反应可近似看作：FePO4的本体骨架保持不变，Li+***FePO4的晶格中，从而磷酸铁变为磷酸铁锂，该合成过程简单易控，材料一致性较好。
工业生产磷酸铁的原料通常包括铁源、磷源、氧化剂和碱液，目前铁源通常采用三价铁盐或二价铁盐，如CN102491302A和CN102555725B所公开的铁源为硫酸亚铁(FeSO4)、氯化亚铁(FeCl2)、硝酸铁(FeNO3)和氯化铁(FeCl3)等，通过加入氧化剂使二价铁盐氧化为三价铁盐，这种方法的缺点是不可再生资源的使用，同时三价铁盐、氧化剂及碱液的使用增加了磷酸铁的生产成本。CN104409732A公开了一种采用混合铁源的磷酸铁锂材料的制备方法，其采用一定比例的三氧化二铁和正磷酸铁来制备磷酸铁锂，降低了原料成本，且制备的磷酸铁锂正极活性材料用作锂离子正极材料时保持了加工性能良好等特点，然而其仍然存在成本较高的缺陷。
目前，人们对废旧金属回收关注更多的是其经济效益和产量的提升，但对价格相对较低的铁的处理及回收关注较少。废旧金属材料处理厂大部分回收工艺采用酸溶、萃取、浓缩结晶等步骤，只回收比较贵重的金属，如金、银、镍、铬、锰等，而铁因为经济效益较低导致无人回收，但实际处理后的废液中常含有大量铁离子；该萃取后的废液仍然需要处理后，才能进行废液排放；同时过滤出的铁渣只能作废弃处理或转卖给铁渣处理厂。所以这种处理方式非但无法得到最大限度的资源再生利用，同时还会造成一定的环境污染以及降低厂家的经济效益。
CN101462704A公开了一种超微细电池级正磷酸铁的生产方法，其所采用的亚铁盐溶液来源于钛白粉生产排出的废渣或工业酸洗废液；其中亚铁盐溶液的制作方法是：将钛白粉生产排出的含有硫酸亚铁的生产废渣颗粒投入水中，加热充分溶解经沉淀分离后取其澄清液作为生产正磷酸铁的亚铁盐溶液，或者将含有硫酸亚铁的酸洗废液加入废铁屑反应消耗掉余酸量，取其澄清液作为生产正磷酸铁的亚铁盐溶液。然而，该亚铁盐溶液的提取较粗，里面仍具有大量杂质，有效成分浓度较低。
因此，如何设计一种从含铁废液中有效回收铁元素并将其作为铁源用于制备正磷酸铁是目前亟待解决的问题。
发明内容
为解决现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种锂离子电池用正磷酸铁的方法，其是以从含铁萃余液中回收得到的铁盐溶液作为铁源来进行制备的，不仅实现了废旧金属铁的最大限度的再生利用，同时也提高了经济效益并降低了环境污染；并大大简化了整个制备过程，降低了生产成本。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种利用含铁萃余液制备锂离子电池用正磷酸铁的方法，包括以下步骤：
(1)先在含铁萃余液中加入氧化剂溶液，搅拌，再加入萃取剂进行多级萃取，pH调节剂调节pH值为0.5-5，分离出的有机相经无机酸洗涤后得到铁盐溶液；
(2)将步骤(1)的铁盐溶液作为铁源，加入磷源，搅拌，加入pH调节剂进行反应，冷却，再经固液分离、洗涤、烘干后得到电池级正磷酸铁粉末材料。
本发明的步骤(1)中，在进行对含铁萃余液中铁元素的回收时，先加入氧化剂，然后再加入萃取剂后，还会加入一定量的pH调节剂，而该氧化剂和pH调节剂正是制备锂离子电池用正磷酸铁所需要的原料，因此，在步骤(2)中，在进行锂离子电池用正磷酸铁的制备时，无需再加入氧化剂并可减少pH调节剂的用量，因而，相对于现有技术，本发明实现了对上述组分的省略，却同样可以实现锂离子电池用正磷酸铁的制备，而且其效果相当。
本发明的步骤(1)中，多级萃取指萃取3-10次，使得步骤(1)得到铁盐的纯度达到99.9％以上。
本发明中步骤(1)所述含铁萃余液为含有二价和/或三价铁离子的溶液。
本发明中所述氧化剂为双氧水、次氯酸钠、过氧化钠或高氯酸钠中的任意一种或至少两种的组合，优选为双氧水、过氧化钠或高氯酸钠中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为双氧水。
本发明中步骤(1)所述氧化剂的质量为含铁萃余液质量的10-300％，例如可以是10％、20％、50％、80％、100％、120％、150％、180％、200％、220％、230％、250％、270％、280％、300％，优选为50-200％，进一步优选为120％。
本发明中步骤(1)所述萃取剂为有机磷酸类萃取剂。
本发明中所述有机磷酸类萃取剂为P204、P507、N290或5709中的任意一种或至少两种的组合，优选为P204、P507或N290中的任意一种或至少两种的组合。P204的中文名为二(2-乙基己基)磷酸酯，P507的中文名为2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯，N290的中文名为二(2,4,4)-三甲基戊基膦酸，5709的中文名为异烷基膦酸(1-甲基-庚基)酯。
本发明中步骤(1)所述萃取剂和溶液的质量比为1:100-4000，例如可以是1:100、1:200、1:400、1:500、1:650、1:800、1:1000、1:1200、1:1500、1:1800、1:2000、1:2500、1:2800、1:3000、1:3200、1:3500、1:4000，优选为1:500-1000，进一步优选为1:650。
本发明中步骤(1)所述萃取的温度为10-80℃，例如可以是10℃、12℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、42℃、45℃、50℃、60℃、70℃、75℃、80℃，优选为20-60℃，进一步优选为42℃。
本发明中步骤(1)所述萃取的pH值为0.5-5，例如可以是0.5、0.8、1、1.2、1.5、2、2.5、2.8、3、3.2、3.5、3.8、4、4.5、5，优选为1.5-3，进一步优选为2。
本发明中步骤(1)所述pH调节剂为酸或碱，所述酸优选为硫酸、硝酸或盐酸中的任意一种或至少两种的组合，所述碱优选为氢氧化钠和/或氨水。
本发明中步骤(1)所述萃取的时间为0.5-5h，例如可以是0.5h、1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.2h、2.5h、2.8h、3h、3.2h、3.5h、3.8h、4h、4.2h、4.5h、5h、优选为1.5-3h，进一步优选为2.2h。
本发明中步骤(1)所述搅拌的时间为1-10h，例如可以是1h、1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.2h、2.5h、2.8h、3h、3.2h、3.5h、3.8h、4h、4.2h、4.5h、5h、6h、7h、8h、9h、10h，优选为2-6h，进一步优选为5h。
本发明中步骤(1)所述无机酸为硫酸、硝酸或盐酸中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中步骤(2)所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵或磷酸一氢铵中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中步骤(2)所述反应温度为40-90℃，例如可以是40℃、42℃、45℃、50℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、90℃，优选为60-80℃，进一步优选为65℃。
本发明中步骤(2)所述pH调节剂为酸或碱，所述酸优选为磷酸或磷酸盐中的任意一种或至少两种的组合，所述碱优选为氢氧化钠和/或氨水。
本发明中步骤(2)加入pH调节剂调节pH值为0.5-5，例如可以是0.5、0.8、1、1.2、1.5、2、2.5、2.8、3、3.2、3.5、3.8、4、4.5、5，优选为1.5-2.5，进一步优选为2。
本发明中步骤(2)所述反应时间为1-24h，例如可以是1h、2h、5h、10h、12h、13h、15h、16h、18h、20h、21h、22h、23h、24h，优选为2-20h，进一步优选为10h。
作为本发明优选的技术方案，所述方法可以包括以下步骤：
(1)在含铁萃余液中加入氧化剂溶液，所述氧化剂的质量为含铁萃余液质量的10-300％，搅拌1-10h，控制溶液的反应温度为10-80℃，pH值在0.5-5之间；加入萃取剂多级萃取，每级萃取槽中萃取剂和溶液的质量比为1:100-4000，萃取温度为10-80℃，pH值在0.5-5之间，萃取0.5-3h，分离出有机相经无机酸洗涤后得到铁盐溶液；
(2)将步骤(1)回收的铁盐溶液作为铁源，加入磷源或磷酸盐，搅拌，反应温度为60-80℃，加入pH调节剂至pH值在0.5-5之间，反应1-24h，冷却，再经固液分离、洗涤、烘干后得到锂离子电池用正磷酸铁粉末材料。
本发明的目的之二还在于根据如本发明第一方面所述的方法得到的锂离子电池用正磷酸铁粉末材料。
本发明中得到的锂离子电池用正磷酸铁粉末材料的一次粒子的粒径为10-100nm。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明所述的制备方法可以实现废旧金属铁的最大限度的再生利用，其得到的铁盐溶液的纯度可达99.9％以上，有效提高了含铁萃取液中铁元素的利用率，节约了生产成本，同时减少了环境污染。
(2)本发明通过对含铁萃余液采用特定的回收方式，可以简化制备锂离子电池用正磷酸铁方法的整个过程，并节省了所使用的原料，提高了生产效率，并节约了生产成本。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
(1)在含铁萃余液中加入双氧水溶液，所述双氧水的质量为含铁萃余液质量的10％，搅拌2h，控制溶液的反应温度为20℃，pH值为2；加入有机磷酸类萃取剂P204进行多级萃取，每级萃取槽中萃取剂和溶液的质量比为1:200，萃取温度为20℃，pH值为2，萃取1h，分离出有机相经无机酸洗涤后得到铁盐溶液；
(2)将步骤(1)回收的铁盐溶液作为铁源，加入磷酸，搅拌，反应温度为55℃，加入pH调节剂至pH值为2，反应2h，冷却，再经固液分离、洗涤、烘干后得到锂离子电池用正磷酸铁粉末材料。
实施例2
(1)在含铁萃余液中加入次氯酸钠溶液，所述次氯酸钠的质量为含铁萃余液质量的30％，搅拌3h，控制溶液的反应温度为40℃，pH值为1.5；加入有机磷酸类萃取剂P507进行多级萃取，每级萃取槽中萃取剂和溶液的质量比为1:400，萃取温度为10℃，pH值为1.5，萃取1.5h，分离出有机相经无机酸洗涤后得到铁盐溶液；
(2)将步骤(1)回收的铁盐溶液作为铁源，加入磷酸二氢铵，搅拌，反应温度为65℃，加入pH调节剂至pH值为2，反应5h，冷却，再经固液分离、洗涤、烘干后得到锂离子电池用正磷酸铁粉末材料。
实施例3
(1)在含铁萃余液中加入过氧化钠溶液，所述过氧化钠的质量为含铁萃余液质量的100％，搅拌5h，控制溶液的反应温度为70℃，pH值为3；加入有机磷酸类萃取剂N290进行多级萃取，每级萃取槽中萃取剂和溶液的质量比为1:800，萃取温度为70℃，pH值为1.5，萃取2.5h，分离出有机相经无机酸洗涤后得到铁盐溶液；
(2)将步骤(1)回收的铁盐溶液作为铁源，加入磷酸二氢铵，搅拌，反应温度为72℃，加入pH调节剂至pH值为2，反应8h，冷却，再经固液分离、洗涤、烘干后得到锂离子电池用正磷酸铁粉末材料。
实施例4
(1)在含铁萃余液中加入高氯酸钠溶液，所述高氯酸钠的质量为含铁萃余液质量的200％，搅拌8h，控制溶液的反应温度为75℃，pH值为4；加入有机磷酸类萃取剂5709进行多级萃取，每级萃取槽中萃取剂和溶液的质量比为1:2000，萃取温度为80℃，pH值为2，萃取2.5h，分离出有机相经无机酸洗涤后得到铁盐溶液；
(2)将步骤(1)回收的铁盐溶液作为铁源，加入磷酸一氢铵，搅拌，反应温度为60℃，加入pH调节剂至pH值为2，反应11h，冷却，再经固液分离、洗涤、烘干后得到锂离子电池用正磷酸铁粉末材料。
实施例5
(1)在含铁萃余液中加入过氧化钠溶液，所述过氧化钠的质量为含铁萃余液质量的300％，搅拌10h，控制溶液的反应温度为60℃，pH值为5；加入有机磷酸类萃取剂进行多级萃取，每级萃取槽中萃取剂和溶液的质量比为1:4000，萃取温度为80℃，pH值为1.5，萃取3h，分离出有机相经无机酸洗涤后得到铁盐溶液；
(2)将步骤(1)回收的铁盐溶液作为铁源，加入磷酸，搅拌，反应温度为80℃，加入pH调节剂至pH值为2，反应24h，冷却，再经固液分离、洗涤、烘干后得到锂离子电池用正磷酸铁粉末材料。
以下的对比例1是直接采用亚铁盐溶液进行锂离子电池用正磷酸铁粉末材料的制备方法，对比例2和3均为采用其它回收铁元素的方法以提供铁源进行锂离子电池用正磷酸铁锂粉末材料的制备方法。
对比例1
(1)在催化反应釜中加入亚铁盐溶液，调整pH后，加入双氧水，使其发生放热反应，控制其温度为55℃，pH＝2；
(2)溶解磷酸盐并将其加入到催化反应釜中并强力搅拌，加入纯碱或氨调整pH值，控制其温度为55℃，pH＝2，得到正磷酸铁浆料；再经固液分离、洗涤、烘干后得到锂离子电池用正磷酸铁粉末材料。
对比例2
(1)将钛白粉生产排出的含有硫酸亚铁的生产废渣颗粒投入水中，加热充分溶解经沉降分离后取其澄清液作为生产正磷酸铁的亚铁盐溶液；
(2)在催化反应釜中加入亚铁盐溶液，调整pH后，加入双氧水，使其发生放热反应，控制其温度为55℃，pH＝2；
(3)溶解磷酸盐并将其加入到催化反应釜中并强力搅拌，加入纯碱或氨调整pH值，控制其温度为55℃，pH＝2，得到正磷酸铁浆料；再经固液分离、洗涤、烘干后得到锂离子电池用正磷酸铁粉末材料。
对比例3
(1)将含有硫酸亚铁的酸洗废液加入废铁屑反应消耗掉余酸量，取其澄清液作为生产正磷酸铁的亚铁盐溶液；
(2)在催化反应釜中加入亚铁盐溶液，调整pH后，加入双氧水，使其发生放热反应，控制其温度为55℃，pH＝2；
(3)溶解磷酸盐并将其加入到催化反应釜中并强力搅拌，加入纯碱或氨调整pH值，控制其温度为55℃，pH＝2，得到正磷酸铁浆料；再经固液分离、洗涤、烘干后得到锂离子电池用正磷酸铁粉末材料。
将实施例1-5和对比例1-3所制得的锂离子电池用正磷酸铁粉末材料在性能上进行比较，比较结果如表1所示。
表1
从上表中的数据可以看出，相对于对比例1-3，采用本发明的方法制备得到的锂离子电池用正磷酸铁粉末材料具有较适宜的磷铁比，同时其比表面积和振实密度较大，且硫酸根杂质含量较少；因此，相对于其它来源的铁盐，采用本发明的方法制备的正磷酸铁粉末材料纯度高及性能优良。同时，本发明通过采用来自于含铁萃余液的铁盐，还实现了在锂离子电池用正磷酸铁的制备过程中对氧化剂等制剂的省略使用，却仍可保持正磷酸铁粉末材料的良好性能，因此，其具有重要的应用价值。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (33)

1.一种利用含铁萃余液制备锂离子电池用正磷酸铁的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在含铁萃余液中加入氧化剂溶液，所述氧化剂的质量为含铁萃余液质量的10-300％，搅拌1-10h，控制溶液的反应温度为10-80℃，pH调节剂调节pH值在0.5-5之间；加入萃取剂多级萃取，每级萃取槽中萃取剂和溶液的质量比为1:100-4000，萃取温度为10-80℃，pH调节剂调节pH值在0.5-5之间，萃取0.5-3h，分离出有机相经无机酸洗涤后得到铁盐溶液；
(2)将步骤(1)回收的铁盐溶液作为铁源，加入磷源，搅拌，反应温度为60-80℃，加入pH调节剂至pH值在0.5-5之间，反应1-24h，冷却，再经固液分离、洗涤、烘干后得到锂离子电池用正磷酸铁粉末材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述含铁萃余液为含有二价和/或三价铁离子的溶液。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化剂为双氧水、次氯酸钠、过氧化钠或高氯酸钠中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述氧化剂为双氧水、过氧化钠或高氯酸钠中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述氧化剂为双氧水。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化剂的质量为含铁萃余液质量的50-200％。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述氧化剂的质量为含铁萃余液质量的120％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述萃取剂为二(2-乙基己基)磷酸酯P204、2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯P507、二(2,4,4)-三甲基戊基膦酸N290或异烷基膦酸(1-甲基-庚基)酯5709中的任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述萃取剂为P204、P507或N290中的任意一种或至少两种的组合。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述萃取剂和溶液的质量比为1:500-1000。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述萃取剂和溶液的质量比为1:650。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述萃取的温度为20-60℃。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述萃取的温度为42℃。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)加入萃取剂多级萃取时的pH值为0.5-4。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，步骤(1)加入萃取剂多级萃取时的pH值为1.5-3。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，步骤(1)加入萃取剂多级萃取时的pH值为2。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述pH调节剂为酸或碱。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述酸为硫酸、硝酸或盐酸中的任意一种或至少两种的组合。
19.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述碱为氢氧化钠和/或氨水。
20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述萃取的时间为1.5-3h。
21.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述萃取的时间为2.2h。
22.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述搅拌的时间为2-6h。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述搅拌的时间为5h。
24.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述无机酸为硫酸、硝酸或盐酸中的任意一种或至少两种的组合。
25.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵或磷酸一氢铵中的任意一种或至少两种的组合。
26.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述反应温度为65℃。
27.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述pH调节剂为酸或碱。
28.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，所述酸为磷酸。
29.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，所述碱为氢氧化钠和/或氨水。
30.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中加入pH调节剂调节pH值为1.5-2.5。
31.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中加入pH调节剂调节pH值为2。
32.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述反应时间为2-20h。
33.根据权利要求32所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述反应时间为10h。
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