CN113451574A - 一种磷酸铁锂片及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种磷酸铁锂片及其制备方法、锂离子电池，该磷酸铁锂片的制备方法包括以下步骤：将铁片置于磷酸溶液中，再加入氧化剂，反应后生成磷酸铁片；将磷酸铁片置于反应容器内，加入锂盐溶液，再通入含有氢气的保护气体并加热，锂离子与磷酸铁在还原气氛下反应即得磷酸铁锂片。本发明制备得到的磷酸铁锂片具有与铁相似的片状结构，不需要与粘结剂和导电剂混合，可直接将磷酸铁锂片用于锂离子电池；本发明的制备方法，相比此前的磷酸铁锂粉末生产流程，直接得到片状的磷酸铁锂片，减少很多合成工艺，适合规模化生产，生产成本低，同时由于电极中100％为活性物质，避免了粘结剂、铝箔、导电剂等成分占比，大幅度提高锂离子电池的能量密度。

Description

一种磷酸铁锂片及其制备方法、锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，尤其涉及一种磷酸铁锂片及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
由于新能源汽车的飞速发展、园林和家用电动工具的不断普及，锂电市场在不断扩张，如今锂离子电池的使用越来越广泛，自然对锂离子电池技术的要求也越来越高。磷酸铁锂作为锂离子电池主要的正极材料之一，价格便宜、循环寿命长、安全和充电速度快。花更低成本制备磷酸铁锂是锂离子电池正极的重要研究方向。
目前企业生产磷酸铁锂的主要方法有液相法和固相法，但无论是液相法还是固相法，都是制备出磷酸铁锂粉末材料。而固相法中大都需要高温烧结，温度在600～800℃(碳热还原法烧结温度)，甚至更高，相对于本方法来说耗能是很大的，市面上磷酸铁的价格是远高于纯铁的，这必然导致工业生产成本远高于本方法的工业生产成本；而液相法的反应过程，都需要先经过过滤、洗涤后得到纳米前驱体，最后经高温煅烧后即可得到磷酸铁锂，有的对质量要求高的还需要更多的条件和步骤如高温高压合成前驱体(水热法)、静置一段时间(共沉淀法)，合成工艺复杂，生产设备也较复杂。
目前商业化的磷酸铁锂粉末材料粒径一般都在1～50微米以下，过大的颗粒会比较严重影响材料的电化学性能，也带来加工困难，不具备商业化的可能。制备出粉末材料，在制作锂离子电池时，需要将磷酸铁锂粉末与导电剂、粘结剂等辅助材料共同在溶剂中混合和分散，再通过涂覆机将制备好的电极浆料均匀涂覆在集流体表面(一般使用铝箔作为集流体)。在这过程中，从锂源等原材料到电极极片需要经历很多工序，首先将材料转化为粉末材料，再将粉末材料与辅助材料混合，涂覆在集流体制作为电极片。整个过程工艺复杂、成本很高、损耗严重、对设备和产业链依赖性极强、工艺条件的控制会明显影响到后续电池的稳定性甚至安全性。而且由于电极片中辅助材料和铝等均占有一定的重量，会降低磷酸铁锂活性物质占比，限制锂离子电池的能量密度。
基于目前的制备磷酸铁锂正极材料存在的技术缺陷，有必要对此进行改进。
发明内容
有鉴于此，本发明提出了一种磷酸铁锂片及其制备方法、锂离子电池，以解决或部分解决现有技术中存在的技术问题。
第一方面，本发明提供了一种磷酸铁锂片的制备方法，包括以下步骤：
将铁片置于磷酸溶液中，再加入氧化剂，反应后生成磷酸铁片；
将磷酸铁片置于反应容器内，向反应容器内加入锂盐，再向反应容器内通入含有氢气的保护气体并加热，经过反应即得磷酸铁锂片。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述的磷酸铁锂片的制备方法的制备方法，所述氧化剂包括双氧水。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述的磷酸铁锂片的制备方法的制备方法，所述锂盐包括醋酸锂、草酸锂、氯化锂中一种或几种。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述的磷酸铁锂片的制备方法的制备方法，将铁片置于磷酸溶液中，再加入氧化剂的同时还加入磷酸盐。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述的磷酸铁锂片的制备方法的制备方法，所述磷酸溶液的浓度为1～5mol/L。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述的磷酸铁锂片的制备方法的制备方法，所述铁片与所述磷酸溶液中磷酸的摩尔比为(1～3):(1～3)；
和/或，所述磷酸铁片与所述锂盐的摩尔比为1:(1～5)。
进一步优选的，所述双氧水的质量浓度为5～30％。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述的磷酸铁锂片的制备方法的制备方法，将铁片置于磷酸溶液中，再加入氧化剂，于25～90℃下反应后生成磷酸铁片；
和/或，将磷酸铁片置于反应容器内，向反应容器内加入锂盐，再向反应容器内通入含有氢气的保护气体并加热，其中，加热的温度为600～1000℃、时间为4～48h。
第二方面，本发明还提供了一种磷酸铁锂片，采用所述的制备方法制备得到。
第三方面，本发明还提供了一种锂离子电池，包括所述的磷酸铁锂片。
本发明的一种磷酸铁锂片的制备方法相对于现有技术具有以下有益效果：
(1)本发明的磷酸铁锂片的制备方法，通过将铁片置于磷酸溶液溶液中，同时加入氧化剂，经过反应后使得铁片被磷酸、氧化剂氧化后磷酸铁，该磷酸铁锂片具有与铁相同的片状结构，不需要与粘结剂和导电剂混合，可直接将磷酸铁锂片用于锂离子电池；本发明的磷酸铁锂片的制备方法，相比此前的磷酸铁锂粉末生产流程，直接得到片状的磷酸铁锂片，减少很多合成工艺，适合规模化生产，工艺简单，生产成本很低，同时由于电极中100％为活性物质，避免了粘结剂，铝箔，导电剂等成分占比，大幅度提高锂离子电池的能量密度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中制备得到的磷酸铁锂片的表面形貌；
图2为本发明实施例1中制备得到的磷酸铁锂片组装而成的锂电池的充放电曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
本申请实施例提供了一种磷酸铁锂片的制备方法，包括以下步骤：
S1、将铁片置于磷酸溶液中，再加入氧化剂，反应后生成磷酸铁片；
S2、将磷酸铁片置于反应容器内，向反应容器内加入锂盐，再向反应容器内通入含有氢气的保护气体并加热，经过反应即得磷酸铁锂片。
需要说明的是，本申请实施例中，铁片的厚度为10～1000μm，本申请实施例中铁片是宏观意义上可以看见的单个铁片材料，通过将铁片置于磷酸溶液溶液中，同时加入氧化剂，经过反应后使得铁片被磷酸、氧化剂氧化后磷酸铁；由于磷酸铁和铁相同不能溶解在水溶液中，因此磷酸铁片保持着较好的片状结构，然后将磷酸铁片置于反应容器内，同时向反应容器内加入锂盐，具体的，可将锂盐溶液铺设或浸泡在磷酸铁片表面，并通入含有氢气的保护气体，对反应容器加热后使锂盐溶融，在氢气的还原作用下，磷酸铁片与锂发生反应生成磷酸铁锂片，该磷酸铁锂片具有与铁相同的片状结构，不需要与粘结剂和导电剂混合，直接将磷酸铁锂片用于锂离子电池。具体的，本申请实施例中反应容器包括但不限于管式炉，应当理解，凡是可以加热并可通入气体的反应容器均可行。本发明的磷酸铁锂片的制备方法简单，减少很多合成工艺，适合规模化生产，将会大大改善磷酸铁锂的生产现状和生产成本，同时由于电极中100％为活性物质，避免了粘结剂，铝箔，导电剂等成分占比，大幅度提高锂离子电池的能量密度。
具体的，本申请步骤S1中将铁片置于磷酸溶液中，再加入氧化剂(氧化剂可为双氧水)，反应后生成磷酸铁片涉及的化学反应为：
Fe+H3PO4+H2O2→FePO4+H2+H2O
本申请步骤S2中将磷酸铁片置于反应容器内反应得到磷酸铁锂片涉及的化学反应为：
FePO4+Li2CO3+C+H2→LiFePO4+CO2+H2O在一些实施例中，氧化剂包括双氧水。在本申请中，铁片在双氧水的作用下，表面处于活跃态，可以与磷酸发生氧化反应，双氧水氧化性进一步加速反应速度，得到磷酸铁，由于磷酸铁不溶于水溶液，铁片直接转变为磷酸铁片，保持着片状结构。
在一些实施例中，含有氢气的保护气体具体为氮气和氢气混合气体，其中，氢气的体积分数为8％，实际中保护气体还可以为惰性气体(如氩气、氦气等)和氢气的混合气体。
在一些实施例中，锂盐包括醋酸锂、草酸锂、氯化锂、碳酸锂中一种或几种。
在一些实施例中，将铁片置于磷酸溶液中，再加入氧化剂的同时还加入磷酸盐。具体的，磷酸盐为磷酸钠、磷酸钾等。需要指出的是，磷酸是三元酸，溶液中磷酸根浓度极小，与铁片反应，不容易得到磷酸铁，更多是磷酸二氢铁，因此在加入氧化剂的同时，加入磷酸盐，磷酸盐中的磷酸根与铁片充分反应获得磷酸铁。
在一些实施例中，磷酸溶液的浓度为1～5mol/L。
在一些实施例中，铁片与磷酸溶液中磷酸的摩尔比为(1～3):(1～3)；
和/或，磷酸铁片与锂盐的摩尔比为1:(1～5)。
在一些实施例中，双氧水的质量浓度为5～30％。
在一些实施例中，将铁片置于磷酸溶液中，再加入氧化剂，于25～90℃下反应后生成磷酸铁片，具体的反应时间为5～20min；
和/或，将磷酸铁片置于反应容器内，向反应容器内加入锂盐，再向反应容器内通入含有氢气的保护气体并加热，其中，加热的温度为600～1000℃、时间为4～48h。通过加热使得锂盐中的水会发，并逐步使得锂盐溶解。
基于同一发明构思，本申请实施例还提供了一种磷酸铁锂片，采用上述的制备方法制备得到。
基于同一发明构思，本申请实施例还提供了一种锂离子电池，包括上述制备得到的磷酸铁锂片，具体的，磷酸铁锂片作为正极材料，显然该锂离子电池还包括负极、电解液、隔膜等材料，负极可为锂片或者石墨。
以下进一步以具体实施例说明本申请的磷酸铁锂片的制备方法。
实施例1
本申请实施例提供了一种磷酸铁锂片的制备方法，包括以下步骤：
S1、将铁片置于3mol/L磷酸溶液中，然后再加入磷酸钠，再加入质量浓度为10％的双氧水，加热至40℃，反应20min，得到磷酸铁片；
S2、将磷酸铁片置于管式炉内，向管式炉内加入碳酸锂水溶液，并向管式炉内通入氮气和氢气混合气体，于800℃下反应12h，即得磷酸铁锂片；
其中，步骤S1中铁片、磷酸溶液中磷酸、磷酸钠的摩尔比为3:1:0.2；步骤S2中磷酸铁片与碳酸锂的摩尔比为1:2，混合气体中氢气的体积分数为8％。
实施例1中制备得到的磷酸铁锂片的表面形貌如图1所示，从图1中可以看出，实施例1中制备得到的磷酸铁锂片表面均匀，并与磷酸铁锂颗粒有较大差别。
将实施例1中制备得到的磷酸铁锂片，组装成锂电池，电池采用的其他材料均为常用锂离子电池材料，负极采用锂片，电解液为EC:EMC(3：7)+1mol/L LiPF6，隔膜为PP/PE/PP(厚度为22um)，并测试锂电池的充放电曲线，结果如图2所示，从图2中可以看出，电化学平台为明显的磷酸铁锂特征曲线，从该曲线可以看出制备得到的磷酸铁锂片具备正常的充电-放电能力，根据充放电电压平台确认为磷酸铁锂晶体，该方法与当前磷酸铁锂粉体材料存在较大且明显的不同，具有较大的工业化应用价值。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种磷酸铁锂片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将铁片置于磷酸溶液中，再加入氧化剂，反应后生成磷酸铁片；
将磷酸铁片置于反应容器内，向反应容器内加入锂盐，再向反应容器内通入含有氢气的保护气体并加热，经过反应即得磷酸铁锂片。
2.如权利要求1所述的磷酸铁锂片的制备方法的制备方法，其特征在于，所述氧化剂包括双氧水。
3.如权利要求1所述的磷酸铁锂片的制备方法的制备方法，其特征在于，所述锂盐包括醋酸锂、草酸锂、氯化锂中一种或几种。
4.如权利要求1所述的磷酸铁锂片的制备方法的制备方法，其特征在于，将铁片置于磷酸溶液中，再加入氧化剂的同时还加入磷酸盐。
5.如权利要求1所述的磷酸铁锂片的制备方法的制备方法，其特征在于，所述磷酸溶液的浓度为1～5mol/L。
6.如权利要求1所述的磷酸铁锂片的制备方法的制备方法，其特征在于，所述铁片与所述磷酸溶液中磷酸的摩尔比为(1～3):(1～3)；
和/或，所述磷酸铁片与所述锂盐的摩尔比为1:(1～5)。
7.如权利要求2所述的磷酸铁锂片的制备方法的制备方法，其特征在于，所述双氧水的质量浓度为5～30％。
8.如权利要求1所述的磷酸铁锂片的制备方法的制备方法，其特征在于，将铁片置于磷酸溶液中，再加入氧化剂，于25～90℃下反应后生成磷酸铁片；
和/或，将磷酸铁片置于反应容器内，向反应容器内加入锂盐，再向反应容器内通入含有氢气的保护气体并加热，其中，加热的温度为600～1000℃、时间为4～48h。
9.一种磷酸铁锂片，其特征在于，采用如权利要求1～8任一所述的制备方法制备得到。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括如权利要求9所述的磷酸铁锂片。
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