CN102464309A - 用铁屑、磷酸、氢氧化锂制备锂亚铁磷酸复盐正极材料的新方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用铁屑、磷酸、氢氧化锂制备锂亚铁磷酸复盐正极材料的新方法，包括：磷酸溶液与铁屑反应，当反应液A的pH值≥1.5或比重1.28～1.31时，收集反应液A并转移到氧化罐中，调节pH值大于2，在搅拌下加双氧水至溶液中生成白色粉末B，加双氧水过程中保持溶液pH值大于2；当溶液中无新沉淀产生时，缓慢搅拌并加热晶化，将结晶分离并洗涤，得到固体粉末B；固体粉末B与含热解碳源的氢氧化锂溶液均匀混合得到悬浊液C；悬浊液C干燥得到前躯体D；前躯体D在还原气氛下进行两段焙烧，第一段为450～500℃，第二段为650～750℃，制得电池正极材料。本发明得到以纳米微晶颗粒被热解碳均匀包覆并桥连的亚微米粒子粉末锂亚铁磷酸复盐，该锂亚铁磷酸复盐振实密度较高且较均匀，具有好的导电性能和电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种用铁屑、磷酸、氢氧化锂制备锂亚铁磷酸复盐正极材料的新方法，属新能源材料领域。
背景技术
发展新能源、低碳经济和节能减排已成为世界各国发展的当务之急，电动汽车及新能源汽车是二十一世纪汽车工业发展新的里程碑，对缓解全球能源危机，加强环境保护具有特殊和深远意义。
锂离子二次电池是新一代绿色能源，它主要是由正极、负极、电解质三大材料组成，具有高能量密度、高循环性能、低自放电率、无记忆效应、工作温度范围宽等优点。目前已在移动电话、手提电脑、摄像机、电动工具等诸多领域广泛应用，并且正在快速向电动车领域进军。
目前，研究最多的锂离子二次电池正极材料是LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4。LiCoO2是较早大规模商品化的正极材料，研究比较成熟，综合性能优良，但价格昂贵，容量较低。LiNiO2成本较低，容量较高，但制备困难，材料性能的一致性和重现性差，存在较为严重的安全问题。尖晶石LiMn2O4成本低，安全性好，但容量低，在深度放电时发生Tahn-Teller效应，影响材料结构的稳定性，材料的高温循环性能差。层状LiMnO2比容量较大，但其属于热力学亚稳态，结构不稳定，存在Jahn-Teller效应而循环性能较差。层状LiNixCoyMn1-x-yO2系列材料(简称三元材料)如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2较好地兼备了三者的优点，弥补了各自的不足，具有高比容量、成本较低、循环性能稳定、安全性能较好等特点，是下一代锂离子电池正极材料的有力竞争者，但仍有工业合成工艺较为繁复，前驱体制备重复性差，粉体的填充性不理想，昂贵的Ni、Co元素比例较高等问题。
1997年Goodenough工作组发现正交橄榄石结构的LiFePO4的氧化还原电位为3.4V，循环性能较好，理论容量达到170mAh/g，引起广大科学工作者和许多公司的极大兴趣。橄榄石结构的LiFePO4工作电压平稳、平台特性优良、容量较高、结构稳定、高温性能和循环性能好、安全无毒、成本低廉。从目前发展状况看，以及从性价比、资源和环境等长远观点考虑，LiFePO4是很有前途的新一代锂离子二次电池正极材料。但从电动车范围广泛试用的情况看，目前生产的磷酸亚铁锂存在问题是：材料的均匀性尚难满足使用十年普遍要求，振实密度小，比容量较低等。
发明内容
本发明的目的是提供一种用铁屑、磷酸、氢氧化锂制备的晶粒小、寿命长、振实密度较大、比容量较高的锂亚铁磷酸复盐正极材料的新方法。
本发明所提供的用铁屑、磷酸、氢氧化锂制备锂亚铁磷酸复盐正极材料的新方法，包括如下步骤：
磷酸溶液与铁屑反应，当反应液的pH值≥1.5或比重1.28～1.31时，收集含亚铁磷酸二氢盐的反应溶液A并转移到氧化罐中，调节pH值大于2，在搅拌下加双氧水将亚铁磷酸二氢盐氧化成二水磷酸铁和副产物磷酸，加双氧水过程中补充水以保持溶液pH值大于2；
当加双氧水后溶液中无白色沉淀产生时，缓慢搅拌并加热晶化，将结晶分离并洗涤，得到白色二水磷酸铁固体粉末B和含副产物磷酸的母液及洗液G；
固体粉末B与含热解碳源的氢氧化锂溶液均匀混合得到悬浊液C；
悬浊液C喷雾干燥得到磷酸高铁微晶被蔗糖和氢氧化锂分子膜包裹的前躯体D；
所述前躯体D在还原气氛下进行两段焙烧，第一段为450～500℃，第二段为650～750℃，制得锂亚铁磷酸复盐以纳米微晶被热解碳包覆并桥连的锂离子电池正极材料。
本发明的用铁屑、磷酸、氢氧化锂制备锂亚铁磷酸复盐正极材料的新方法，其中所述磷酸溶液为2.8～3.1摩尔/升。
本发明的用铁屑、磷酸、氢氧化锂制备锂亚铁磷酸复盐正极材料的新方法，其中所述磷酸溶液与所述铁屑反应的温度保持在50～70℃。
本发明的用铁屑、磷酸、氢氧化锂制备锂亚铁磷酸复盐正极材料的新方法，其中所述白色二水磷酸铁固体粉末B、所述氢氧化锂、所述热解碳的摩尔比为(1.00)∶(1.00～1.05)∶(0.70～1.16)。
本发明的用铁屑、磷酸、氢氧化锂制备锂亚铁磷酸复盐正极材料的新方法，其中所述还原气氛为在体积百分比5～15％氢气和体积百分比95～85％氮气或氩气的混合气体条件下或在100份氨分解气和400～67份氮气或氩气的混合气体条件下。
本发明的用铁屑、磷酸、氢氧化锂制备锂亚铁磷酸复盐正极材料的新方法，其中所述热解碳源选自蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、淀粉和聚乙烯醇中的任一种或任几种。
本发明的用铁屑、磷酸、氢氧化锂制备锂亚铁磷酸复盐正极材料的新方法，其中所述双氧水浓度为27.5％。
本发明的用铁屑、磷酸、氢氧化锂制备锂亚铁磷酸复盐正极材料的新方法，其中所述含副产物磷酸的母液及洗液G用于配磷酸溶液循环使用。
本发明用铁屑、磷酸、氢氧化锂制备锂亚铁磷酸复盐正极材料的新方法用铁屑磷酸双氧水直接置换氧化制取低成本的磷酸高铁，然后对氢氧化锂二水磷酸铁热解碳源先进行湿法混料再用高温碳还原制锂亚铁磷酸复盐，得到以纳米微晶颗粒被热解碳均匀包覆并桥连的亚微米粒子粉末锂亚铁磷酸复盐，该锂亚铁磷酸复盐振实密度较高且较均匀，具有好的导电性能和电化学性能。
附图说明
图1为实施例1制备的2FePO4·2H2O的X-射线衍射图谱。
图2为实施例1制备的LiFePO4的X-射线衍射图谱。
图3为制备的LiFePO4作正极活性物制备的18650型1200mAh圆柱锂离子电池1C充电，分别0.2C，1C，5C放电曲线。
图4为实施例1所制备的LiFePO4作正极活性物制备的18650型1200mAh圆柱锂离子电池1C充电，10C放电循环曲线。
具体实施方式
下面结合附图及实施例，对本发明作进一步说明。
实施例1
第一步：先用铁屑磷酸溶液制亚铁磷酸二氢盐溶液再用溶液氧化沉淀法制二水磷酸铁。
废铁屑：电池行业生产电池元件的五金厂的废铁屑，多孔废铁带，材质如宝钢的BDCK或SPCC：其中所含杂质仅锰稍高(Mn≤0.3％)，但锰是无害有益掺杂元素。
将废铁屑从顶部加料口装满反应罐，3.1摩尔/升磷酸溶液加入反应器使能全浸铁屑，3.1摩尔/升磷酸溶液为市售85％磷酸与水按照体积比1∶3.7混合制成；夹套加热，使反应器温度保持在50～60℃使如下置换反应较快进行：
Fe+2H3PO4＝Fe(H2PO4)2+H2↑ (1)
当反应速度变慢时逐步加热到70℃以促进反应，反应产生的氢气从反应器顶部排气管通室外放空，管中冷凝水流回反应罐，当70℃也基本不产生氢气时认为反应完成，此时测试反应液的pH值＝1.5，比重＝1.31，将热的反应液经滤网全部放入氧化罐，氧化罐中铁的磷酸二氢盐溶液A经化学分析：Fe1.3357mol/L，PO4 3.2314mol/L；反应罐补充铁屑后加足够的磷酸溶液进行下一轮置换反应。
稀释氧化罐中溶液至其pH值＝2.5，在大力搅拌下加双氧水直接氧化溶液中的磷酸二氢亚铁生成白色磷酸铁(二水磷酸铁)固体粉末沉淀B(氧化过程中随时补加水保持溶液pH值大于2)：
2Fe(H2PO4)2+H2O2+2H2O＝2FePO4·2H2O↓+2H3PO4......(2)
当氧化进行到溶液中已无亚铁离子(用铁***检验)时认为沉淀完全，改缓慢搅拌并加热到80℃保温结晶10小时，将二水磷酸铁粉末B与含副产物磷酸的母液进行离心分离并洗涤，当洗液中检查不到三价铁离子(用亚铁***检验)时结束，母液和洗液用于配稀磷酸循环使用，分离出的二水磷酸铁粉末B不烘干直接进入下一步；
第二步：对氢氧化锂二水磷酸铁热解碳源先进行湿法混料再用高温碳还原制锂亚铁磷酸复盐：
化学分析甩干的二水磷酸铁粉末B：Fe27.84％，P15.611％；铁磷摩尔比＝0.4985∶0.5040＝0.9891∶1.0000，按每摩尔二水磷酸铁(以磷计)配1.02摩尔氢氧化锂和20克蔗糖的水溶液，并在大力搅拌下将湿二水磷酸铁粉末全部加入，搅拌均匀得悬浊液C，将悬浊液C喷雾干燥得磷酸高铁微晶被蔗糖和氢氧化锂分子膜包裹的前躯体D，前躯体D在弱还原气氛下(100体积份氨分解气和100体积份氮气)500℃焙烧6小时，700℃焙烧12小时，700℃下焙烧总反应式可简写为：
2LiOH+2FePO4·2H2O+C＝2LiFePO4+CO+5H2O......(3)
同时或先后进行的分解，还原，化合反应可制得锂亚铁磷酸复盐以纳米微晶被热解碳包覆并桥连的亚微米粉末锂离子电池正极材料。
图1是所制的铁磷酸二水盐的X-射线衍射图谱，图2是所制锂亚铁磷酸复盐正极材料X-射线衍射图谱，图3和图4为所制锂亚铁磷酸复盐正极材料电化学性能图。
实施例2
第一步：先用铁屑磷酸溶液制亚铁磷酸盐溶液再用溶液氧化沉淀法制二水磷酸铁；
废铁屑：电池行业生产电池元件的五金厂的废铁屑，多孔废铁带，材质如宝钢的BDCK或SPCC：其中所含杂质仅锰稍高(Mn≤0.3％)，但锰是无害有益掺杂元素。
将废铁屑从顶部加料口装满反应罐，2.7摩尔/升磷酸溶液加入反应器使能全浸铁屑，2.7摩尔/升磷酸溶液为市售85％磷酸与水按照体积比1∶4.4混合制成；夹套加热，使反应器温度保持在50～60℃使如下置换反应较快进行：
Fe+2H3PO4＝Fe(H2PO4)2+H2↑ (1)
当反应速度变慢时逐步加热到70℃以促进反应，反应产生的氢气从反应器顶部排气管通室外放空，管中冷凝水流回反应罐，当70℃也基本不产生氢气时认为反应完成，此时测试反应液的pH值＝3，比重＝1.28，将热的反应液经滤网全部放入氧化罐，氧化罐中铁的磷酸二氢盐溶液A经化学分析：Fe 1.2957mol/L，PO4 3.1822mol/L；反应罐补充铁屑后加足够磷酸溶液进行下一轮置换反应。
在大力搅拌下加双氧水直接氧化溶液中的磷酸二氢亚铁生成白色铁的磷酸盐(二水磷酸铁)固体粉末沉淀B(氧化过程中随时补加水保持溶液pH值大于2)：
2Fe(H2PO4)2+H2O2+2H2O＝2FePO4·2H2O↓+2H3PO4......(2)
当氧化进行到溶液中已无亚铁离子(用铁***检验)时认为沉淀完全，改缓慢搅拌并加热到80℃保温结晶6小时，将二水磷酸铁粉末B与含副产物磷酸的母液进行离心分离并洗涤，当洗液中检查不到三价铁离子(用亚铁***检验)时结束，母液和洗液用于配稀磷酸循环使用，分离出的二水磷酸铁粉末B不烘干直接进入下一步；
第二步：对氢氧化锂二水磷酸铁热解碳源先进行湿法混料再用高温碳还原制锂亚铁磷酸复盐，
化学分析湿二水磷酸铁粉末B：Fe28.1％，P15.82％，铁磷摩尔比＝0.5032∶0.5108＝0.9852∶1.0000，按每摩尔二水磷酸铁(以磷计)配1.00摩尔氢氧化锂和23.5克蔗糖的水溶液，并在大力搅拌下将湿二水磷酸铁粉末全部加入，搅拌均匀得悬浊液C，将悬浊液C喷雾干燥得磷酸高铁微晶被蔗糖和氢氧化锂分子膜包裹的前躯体D，前躯体D在弱还原气氛下(5体积份氢气和95体积份氩气)450℃焙烧12小时，750℃焙烧8小时，750℃下焙烧总反应式可简写为：
2LiOH+2FePO4·2H2O+C＝2LiFePO4+CO+5H2O......(3)
同时或先后进行的分解，还原，化合反应可制得锂亚铁磷酸复盐以纳米微晶嵌入热解碳形成的电子导电网络中的锂离子电池正极材料。
实施例3
第一步：先用铁屑磷酸溶液制亚铁磷酸盐溶液再用溶液氧化沉淀法制二水磷酸铁；
废铁屑：电池行业生产电池元件的五金厂的废铁屑，多孔废铁带，材质如宝钢的BDCK或SPCC：其中所含杂质仅锰稍高(Mn≤0.3％)，但锰是无害有益掺杂元素。
将废铁屑从顶部加料口装满反应罐，2.9摩尔/升磷酸溶液加入反应器使能全浸铁屑，2.9摩尔/升磷酸溶液为市售85％磷酸与水按照体积比1∶4.0混合制成；夹套加热，使反应器温度保持在50～60℃使如下置换反应较快进行：
Fe+2H3PO4＝Fe(H2PO4)2+H2↑ (1)
当反应速度变慢时逐步加热到70℃以促进反应，反应产生的氢气从反应器顶部排气管通室外放空，管中冷凝水流回反应罐，当70℃也基本不产生氢气时认为反应完成，此时测试反应液的pH值＝2，比重＝1.30，将热的反应液经滤网全部放入氧化罐，氧化罐中铁的磷酸二氢盐溶液A经化学分析：Fe 1.3208mol/L，PO4 3.1905mol/L；反应罐补充铁屑后加足磷酸溶液进行下一轮置换反应。
在大力搅拌下加双氧水直接氧化溶液中的磷酸二氢亚铁生成白色铁的磷酸盐(二水磷酸铁)固体粉末沉淀B(氧化过程中随时补加水保持溶液pH值大于2)：
2Fe(H2PO4)2+H2O2+2H2O＝2FePO4·2H2O↓+2H3PO4......(2)
氧化过程保持溶液pH值大于2是因为氧化过程中有副产物磷酸生成[见反应式(2)]，而磷酸酸度大时Fe(H2PO4)2亚铁离子氧化可能不完全，且三价铁会以Fe(H2PO4)3状态存在溶液中使得FePO4·2H2O沉淀不完全，当氧化进行到溶液中已无亚铁离子(用铁***检验)时认为沉淀完全，改缓慢搅拌并加热到70～80℃左右保温结晶12小时，将二水磷酸铁粉末B与含副产物磷酸的母液进行离心分离并洗涤，当洗液中检查不到三价铁离子(用亚铁***检验)时结束，母液和洗液用于配稀磷酸循环使用，分离出的二水磷酸铁粉末B不烘干直接进入下一步；
第二步：对氢氧化锂二水磷酸铁热解碳源先进行湿法混料再用高温碳还原制锂亚铁磷酸复盐，
化学分析湿二水磷酸铁粉末B：Fe27.43％，P15.35％，铁磷摩尔比＝0.4912∶0.4956＝0.9912∶1.0000，按每摩尔二水磷酸铁(以磷计)配1.04摩尔氢氧化锂和32.8克蔗糖的水溶液，并在大力搅拌下将湿二水磷酸铁粉末全部加入，搅拌均匀得悬浊液C，将悬浊液C喷雾干燥得磷酸高铁微晶被蔗糖和氢氧化锂分子膜包裹的前躯体D，前躯体D在弱还原气氛下(15体积份氢气和85体积份氮气)500℃焙烧4小时，680℃焙烧20小时，680℃下焙烧总反应式可简写为：
2LiOH+2FePO4·2H2O+C＝2LiFePO4+CO+5H2O......(3)
同时或先后进行的分解，还原，化合反应可制得锂亚铁磷酸复盐以纳米微晶嵌入热解碳形成的电子导电网络中的锂离子电池正极材料。
以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。
Claims (9)
1.用铁屑、磷酸、氢氧化锂制备锂亚铁磷酸复盐正极材料的新方法，包括如下步骤：
磷酸溶液与铁屑反应，当反应液的pH值≥1.5或比重1.28～1.31时，收集含亚铁磷酸二氢盐的反应溶液A并转移到氧化罐中，调节pH值大于2，在搅拌下加双氧水将亚铁磷酸二氢盐氧化成二水磷酸铁和副产物磷酸，加双氧水过程中补充水以保持溶液pH值大于2；
当加双氧水后溶液中无白色沉淀产生时，缓慢搅拌并加热晶化，将结晶分离并洗涤，得到白色二水磷酸铁固体粉末B和含副产物磷酸的母液及洗液G；
固体粉末B与含热解碳源的氢氧化锂溶液均匀混合得到悬浊液C；
悬浊液C喷雾干燥得到磷酸高铁微晶被蔗糖和氢氧化锂分子膜包裹的前躯体D；
所述前躯体D在还原气氛下进行两段焙烧，第一段为450～500℃，第二段为650～750℃，制得锂亚铁磷酸复盐以纳米微晶被热解碳包覆并桥连的锂离子电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的新方法，其特征在于：所述磷酸溶液为2.8～3.1摩尔/升。
3.根据权利要求1所述的新方法，其特征在于：所述磷酸溶液与所述铁屑反应的温度保持在50～70℃。
4.根据权利要求1所述的新方法，其特征在于：所述白色二水磷酸铁固体粉末B、所述氢氧化锂、所述热解碳的摩尔比为(1.00)∶(1.00～1.05)∶(0.70～116)。
5.根据权利要求1所述的新方法，其特征在于：所述还原气氛为在体积百分比5～15％氢气和体积百分比95～85％氮气或氩气的混合气体条件下或在100份氨分解气和400～67份氮气或氩气的混合气体条件下。
6.根据权利要求1所述的新方法，其特征在于：所述热解碳源选自蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、淀粉和聚乙烯醇中的任一种或任几种。
7.根据权利要求1所述的新方法，其特征在于：所述双氧水浓度为27.5％。
8.根据权利要求1所述的新方法，其特征还在于：所述含副产物磷酸的母液及洗液G用于配磷酸溶液循环使用。
9.权利要求1至8中任一所述的新方法制备的锂亚铁磷酸复盐纳米微晶颗粒被热解碳均匀包覆并桥连的亚微米粒子粉末的锂亚铁磷酸复盐正极材料。
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Granted publication date: 20140611 Termination date: 20181119 |
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