CN113955732B - 一种利用三氯化铁作为催化剂制备磷酸铁的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用三氯化铁作为催化剂制备磷酸铁的方法，包括以下步骤：将铁源添加到三氯化铁溶液中，反应一段时间后，过滤，得到氯化亚铁溶液；向氯化亚铁溶液中加入磷酸，再加入适量的硝酸作为催化剂，通入氧气进行氧化；将反应后的溶液进行固液分离，滤渣洗涤、干燥，得到二水磷酸铁，滤液为三氯化铁溶液，循环使用，继续用于溶解铁源。本发明的整个工艺过程中不消耗三氯化铁，通过三氯化铁循环溶解铁源与磷酸反应制备磷酸铁，此工艺路线简单，环保，具有显著的经济和社会效益。
Description
技术领域
本发明涉及化合物制备技术领域，尤其涉及一种利用三氯化铁作为催化剂制备磷酸铁的方法。
背景技术
磷酸铁，是一种米白色或灰白色粉末。可以形成多种水合物，有二水磷酸铁、四水磷酸铁及八水磷酸铁等。通常情况下生成二水磷酸铁(相对分子量：186.82)，加热到160℃左右开始失去结晶水。磷酸铁具有丰富的骨架结构、独特的离子交换性能和电化学性能，是制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的优良材料。
磷酸铁的制备方法多种多样，常见的有固相合成法、水热法、均相沉淀法、氧化法等。而在工业上，磷酸铁的合成方法主要有三种：一种是用硝酸铁溶液与磷酸反应，再用氨水中和过量酸得到磷酸铁；第二种方法是以硫酸亚铁为铁源，与磷酸二氢铵反应然后经双氧水氧化，再用氢氧化钠或氨水调节pH值，生成磷酸铁；第三种方法是采用磷酸与铁皮或铁块反应，得到磷酸氢亚铁，在经双氧水氧化得到磷酸铁。方法一采用硝酸铁作为铁源，来源少。同时清洗水中含有大量的硝酸根需处理，处理难度大。方法二则存在大量的氨氮废水，这些废水处理难度大，成本高。方法三则会有大量的氢气产生，有着巨大的安全隐患。此外方法二和方法三均采用双氧水作为氧化剂，双氧水成本高，无形中增大了磷酸铁的生产成本。
中国专利CN113105054A公开了一种含磷废酸与含铁蚀刻废液综合资源化利用的方法，包括以下步骤：(1)向含铁蚀刻废液中加入氧化剂进行氧化，将含磷废酸和氧化后的含铁蚀刻废液混合均匀；(2)向混合液中加入中和剂，调节pH值为1.5～2.0，压滤，得到滤液A和磷酸铁滤泥，将磷酸铁滤泥处理得到高纯度磷酸铁产品；(3)向滤液A中加入中和剂，调节pH值为3.5～4.0，压滤，得到滤液B和含铬滤泥；(4)向滤液B中加入中和剂，调节pH值为9.0～10.0，压滤，得到滤液C和含镍滤泥；(5)将滤液C蒸发结晶，得到副产品。本发明通过以废治废的方法综合处理含磷废酸与含铁蚀刻废液，获得高纯度磷酸铁产品，具有成本低和产品附加值高的特点。该工艺产生大量的含钠盐的废水，处理成本高。
中国专利CN105692576A公开一种利用工业含铁废弃物制备电池级磷酸铁的方法，包括如下步骤：取含铁废酸，过滤后于滤液中加入废铁渣，在30～35℃温度下反应24～48h，至溶液pH为5～6；将上述溶液过滤1～3次，得到绿色澄清溶液，搅拌条件下，分别加入双氧水和磷源，反应12～18h；再将上述溶液经水浴加热至85℃～95℃，加入磷源和氢氧化钠溶液，反应3～6h，生成黄色悬浊液；黄色悬浊液经过滤、洗涤、干燥，得到电池级磷酸铁，该电池级磷酸铁为二水磷酸铁FePO4·2H2O，其形貌为规则的片状。该工艺的反应时间长，添加的双氧水和氢氧化钠成本高，工艺也较繁琐。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种生产成本更低，易于工业化生产的利用三氯化铁作为催化剂制备磷酸铁的方法。
为解决以上技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种利用三氯化铁作为催化剂制备磷酸铁的方法，包括以下步骤：
(1)将铁源添加到三氯化铁溶液中，反应一段时间后，过滤，得到氯化亚铁溶液；
(2)向氯化亚铁溶液中加入磷酸，再加入加适量的硝酸作为催化剂，通入氧气进行氧化；
(3)将步骤(2)后反应的溶液进行固液分离，滤渣洗涤、干燥，得到二水磷酸铁，滤液为三氯化铁溶液，循环使用，继续用于溶解铁源。
优选的，步骤(1)中加入铁源的反应温度为80-95℃，反应时间为2-4小时；所述的铁源包括铁皮、铁块、圈铁、铁粉中的一种或几种的混合物。
优选的，步骤(2)中硝酸的添加量为溶液总质量的0～6‰；步骤(2)中反应温度为80-100℃，反应压力为0.07～0.3MPa，反应时间为1-6h；溶液的pH小于1；磷酸的加入量为：磷酸摩尔质量等于铁源中铁的摩尔质量；反应产生的尾气采用水和/或碱液吸收。
优选的，步骤(3)中还包括当催化剂三氯化铁溶液中杂质离子累积到一定程度时，排出一部分三氯化铁溶液，做为水处理剂产品对外销售或进行除杂；步骤(3)中还包括将洗涤液进行蒸发浓缩，蒸发水作为洗涤水循环使用，浓缩液为三氯化铁溶液作为催化剂循环使用。
本发明方法先往三氯化铁溶液中添加铁源(废铁皮、铁渣等)，反应，过滤得到氯化亚铁溶液；然后添加磷酸，再添加催化剂通入氧气氧化，过滤，得到滤渣，洗涤，干燥，得到二水磷酸铁产品，滤液和洗涤液为三氯化铁溶液，继续溶解铁源，整个工艺不消耗三氯化铁，通过三氯化铁循环溶解铁源与磷酸反应制备磷酸铁，此工艺路线简单，环保，具有显著的经济和社会效益。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，但不构成对本发明保护范围的限制。
参见图1，本发明针对现有技术的不足，利用三氯化铁溶液来溶解铁源(铁皮、铁块、圈铁、铁粉等)，得到氯化亚铁溶液。然后添加磷酸，再经过氧气氧化过程，固液分离得到二水磷酸铁和三氯化铁溶液。其中，三氯化铁溶液继续用于溶解铁源，氧气氧化、固液分离，如此反复。通过三氯化铁循环溶解铁源与磷酸反应制备磷酸铁，主要包括以下步骤：
(1)三氯化铁溶解铁源
将铁源添加到三氯化铁溶液中，升温到80-95℃，反应2-4小时,过滤得到氯化亚铁溶液。
(2)催化氧化
往步骤(1)的氯化亚铁溶液中添加足量磷酸，磷酸摩尔质量等于铁源中铁的摩尔质量，升温到80-100℃，添加溶液总质量0～6‰的催化剂(硝酸)，通入氧气进行氧化，反应压力为0.07～0.3MPa,反应时间为1-6h。
氧化过程中先耗酸，然后沉淀出磷酸铁，全过程中pH<1，处于强酸性环境，因此，金属杂质离子不易沉淀或夹带从而得到分离。
(3)磷酸铁的回收
将步骤(3)的返料料液进行固液分离，滤渣洗涤、干燥，得到二水磷酸铁产品。滤液为三氯化铁溶液，继续用于溶解铁源，如此反复。
将洗涤液进行蒸发浓缩，蒸发水作为洗涤水循环使用，浓缩液为三氯化铁溶液作为催化剂循环使用。
当催化剂三氯化铁溶液中杂质离子累积到一定程度时，可以排出一部分，做为水处理剂产品对外销售或进行除杂，以免影响磷酸铁产品纯度。
实施例1
三氯化铁水溶液(FeCl3:37％)1公斤，添加铁皮(Fe：98％)64.9g，升温到80℃，搅拌反应3h,过滤得到氯化亚铁溶液，氯化亚铁溶液中加入85％磷酸133.98g,混合后加入到反应釜中，升温到80℃，通入氧气，釜内压力0.1MPa，搅拌反应6h。反应料液冷却到60℃进行抽滤，得到滤液和滤渣，滤渣经洗涤干燥，得到二水磷酸铁216g。滤液为三氯化铁溶液，返回继续溶解铁源。
实施例2
三氯化铁水溶液(FeCl3:39％)1公斤，添加圈铁(Fe：99％)67.76g，升温到85℃，搅拌反应2h,过滤得到氯化亚铁溶液，氯化亚铁溶液中加入85％磷酸139.88g,混合后加入到反应釜中，升温到90℃，加入6.68g的浓硝酸，通入氧气，釜内压力0.12MPa,反应温度83℃，搅拌反应3h。反应料液冷却到60℃进行抽滤，得到滤液和滤渣，滤渣经洗涤干燥，得到二水磷酸铁224.1g。滤液为三氯化铁溶液，返回继续溶解铁源.
实施例3
三氯化铁水溶液(FeCl3:28％)1公斤，添加铁块(Fe：99％)48.65g，升温到83℃，搅拌反应3h,过滤得到氯化亚铁溶液，往氯化亚铁溶液中加入85％磷酸99.42g,混合后加入到反应釜中，升温到85℃，添加5g的浓硝酸，通入氧气，釜内压力控制在0.2MPa,反应温度设为85℃，搅拌反应1h。反应料液冷却到60℃进行抽滤，得到滤液和滤渣，滤渣经洗涤干燥，得到二水磷酸铁160.2g。滤液为三氯化铁溶液，返回继续溶解铁源.
实施例4
三氯化铁水溶液(FeCl3:41％)1公斤，添加铁皮(Fe：99％)71.23g，升温到95℃，搅拌反应2h,过滤得到氯化亚铁溶液，往氯化亚铁溶液中加入85％磷酸145.58g,混合后加入到反应釜中，升温到87℃，添加3.2g的浓硝酸，通入氧气，釜内压力控制在0.15MPa，搅拌反应3h。反应料液冷却到60℃进行抽滤，得到滤液和滤渣，滤渣经洗涤干燥，得到二水磷酸铁233.5g。滤液为三氯化铁溶液，返回继续溶解铁源。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种利用三氯化铁作为催化剂制备磷酸铁的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将铁源添加到三氯化铁溶液中，反应一段时间后，过滤，得到氯化亚铁溶液；
(2)向氯化亚铁溶液中加入磷酸，再加入适量的硝酸作为催化剂，通入氧气进行氧化；
(3)将步骤(2)反应后的溶液进行固液分离，滤渣洗涤、干燥，得到二水磷酸铁，滤液为三氯化铁溶液，循环使用，继续用于溶解铁源；
步骤(1)中加入铁源的反应温度为80-95℃，反应时间为2-4小时；所述的铁源包括铁皮、铁块、圈铁、铁粉中的一种或几种的混合物；
步骤(2)中硝酸的添加量为溶液总质量的0～6‰；反应温度为80-100℃，反应压力为0.07～0.3MPa,反应时间为1-6h；磷酸的加入量为：磷酸摩尔量等于铁源中铁的摩尔量；步骤(2)中溶液的pH小于1。
2.如权利要求1所述的一种利用三氯化铁作为催化剂制备磷酸铁的方法，其特征在于：步骤(3)中还包括当催化剂三氯化铁溶液中杂质离子累积到一定程度时，排出一部分三氯化铁溶液，做为水处理剂产品对外销售或进行除杂。
3.如权利要求2所述的一种利用三氯化铁作为催化剂制备磷酸铁的方法，其特征在于：步骤(3)中还包括将洗涤液进行蒸发浓缩，蒸发水作为洗涤水循环使用，浓缩液为三氯化铁溶液作为催化剂循环使用。
4.如权利要求1所述的一种利用三氯化铁作为催化剂制备磷酸铁的方法，其特征在于：步骤(2)中反应产生的尾气采用碱液吸收。
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