CN116581270A - 一种锰、钛原位掺杂含碳磷酸铁锂复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种锰、钛原位掺杂含碳磷酸铁锂复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种锰、钛原位掺杂含碳磷酸铁锂复合材料及其制备方法和应用，属于正极材料技术领域。本发明以钛白副产硫酸亚铁为原料，利用还原剂还原三价铁，通过加入碱后进行絮凝去除部分钛和其他杂质得到具有一定锰、钛含量的精制硫酸亚铁，然后加入磷酸和碱后氧化得到磷酸铁，最后再与锂源和碳源混合后煅烧得到锰、钛原位掺杂的含碳磷酸铁锂复合材料。本发明无需将钛白副产硫酸亚铁中的锰钛完全去除，将其作为掺杂元素进行原位掺杂，制备工艺更加简单，且实现体相的均匀掺杂，锰、钛双掺杂元素具有协同效应，提高复合材料的性能。此外，加入碳源在煅烧后形成碳材料，提高复合材料的导电性，进一步提高复合材料的电化学性能。

Description

一种锰、钛原位掺杂含碳磷酸铁锂复合材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及正极材料技术领域，尤其涉及一种锰、钛原位掺杂含碳磷酸铁锂复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
磷酸铁锂正极材料因不含钴、镍等稀缺资源，以及循环寿命长、安全性好等优势，是目前公认最适合的储能型锂离子电池正极材料。为了制备性能优异的磷酸铁锂正极材料，除严格控制生产工艺、装备外，对原材料的纯度也有严格的要求，比如电池级的锂盐、磷酸和高纯度的铁源等。
我国硫酸法钛白生产过程中每年会有数百万吨副产硫酸亚铁，这些硫酸亚铁中含有诸多杂质，普遍认为，这些杂质的存在会影响磷酸铁的结构和特性，进而影响电池的性能。为了合成电池级无水磷酸铁，需要复杂繁琐及高成本的工序去除原料中的杂质，同时需要高温煅烧脱去硫酸铁中的结晶水。另一方面，为了提高磷酸铁锂的性能，在后续合成过程中，通过体相掺杂元素进入磷酸铁锂的晶格成为改善离子传输特性的重要方法。
虽然磷酸铁锂的生产及掺杂工艺已经较为成熟，同时将钛白副产硫酸亚铁转化制备磷酸铁锂电极材料的也较多，但其常规方法为：将副产硫酸亚铁中的杂质去除，然后高温煅烧脱水，再加入掺杂元素，其制备方法较为复杂、材料均匀性还有待提高。因此，如何简化工艺并提高磷酸铁锂的性能成为现有技术的难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锰、钛原位掺杂含碳磷酸铁锂复合材料及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法工艺简单且制备得到的锰、钛原位掺杂含碳磷酸铁锂复合材料具有优异的电化学性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种锰、钛原位掺杂含碳磷酸铁锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钛白副产硫酸亚铁与水和还原剂混合进行还原反应，得到还原溶液；
(2)将所述步骤(1)得到还原溶液与碱混合，进行水解反应，得到水解产物；
(3)将所述步骤(2)得到的水解产物与絮凝剂混合，进行絮凝反应，得到精制硫酸亚铁溶液；所述精制硫酸亚铁溶液中锰的质量含量为0.05～0.5％，所述精制硫酸亚铁溶液中钛的质量含量为0.04～0.38％；
(4)将所述步骤(3)得到的精制硫酸亚铁溶液与磷酸和碱混合，进行沉淀反应，得到中间产物；
(5)将所述步骤(4)得到的中间产物与氧化剂和酸混合，进行氧化反应，得到前驱体；
(6)将所述步骤(5)得到的前驱体与锂源和碳源混合后煅烧，得到锰、钛原位掺杂含碳磷酸铁锂复合材料。
优选地，所述步骤(1)中还原剂和钛白副产硫酸亚铁的质量比为(0.5～2)：100。
优选地，所述步骤(2)中水解反应的温度为40～70℃，水解反应的时间为1～4h。
优选地，所述步骤(4)中磷酸和精制硫酸亚铁溶液中亚铁离子的物质的量之比为(1～1.2)：1。
优选地，所述步骤(4)中沉淀反应的时间为0.5～2h。
优选地，所述步骤(5)中的氧化剂与中间产物中铁的物质的量之比为(1.2～2.5)：1。
优选地，所述步骤(6)中碳源和前驱体的质量比为(7～9.5)：100。
优选地，所述步骤(6)锂源中的锂与前驱体中铁的物质的量之比为(1.02～1.1)：1。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备的锰、钛原位掺杂含碳磷酸铁锂复合材料。
本发明还提供了上述技术方案所述锰、钛原位掺杂含碳磷酸铁锂复合材料作为锂离子电池正极材料的应用。
本发明提供了一种锰、钛原位掺杂含碳磷酸铁锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将钛白副产硫酸亚铁与水和还原剂混合，进行还原反应，得到还原溶液；(2)将所述步骤(1)得到还原溶液与碱混合，进行水解反应，得到水解产物；(3)将所述步骤(2)得到的水解产物与絮凝剂混合，进行絮凝反应，得到精制硫酸亚铁溶液；；所述精制硫酸亚铁溶液中锰的质量含量为0.05～0.5％，所述精制硫酸亚铁溶液中钛的质量含量为0.04～0.38％；(4)将所述步骤(3)得到的精制硫酸亚铁溶液与磷酸和碱混合，进行沉淀反应，得到中间产物；(5)将所述步骤(4)得到的中间产物与氧化剂和酸混合，进行氧化反应，得到前驱体；(6)将所述步骤(5)得到的前驱体与锂源和碳源混合后煅烧，得到锰、钛原位掺杂磷酸铁锂。本发明以钛白副产硫酸亚铁为原料，通过加入还原剂实现三价铁的还原，加入碱实现钛的水解，加入絮凝剂去除一定量的Ti和其他杂质得到具有一定锰、钛含量的精制硫酸亚铁，然后加入磷酸和碱，得到锰、钛原位掺杂的磷酸亚铁、再加入氧化剂将磷酸亚铁氧化为磷酸铁，最后再与锂源和碳源混合后煅烧得到锰、钛原位掺杂的含碳磷酸铁锂复合材料，无需将钛白副产硫酸亚铁中的杂质完全去除，而是将锰、钛作为有益的掺杂元素，得到磷酸铁后无需另外加入掺杂元素，制备工艺更加简单，且原位掺杂锰和钛，实现体相的均匀掺杂，锰、钛双掺杂元素具有协同效应，提高复合材料的性能，加入碳源在煅烧后形成碳材料，提高复合材料的导电性，进一步提高复合材料的电化学性能。实施例的结果显示，本发明制备的复合材料组装的扣式电池的放电容量在145.2mAhg-1以上。
附图说明
图1为本发明锰、钛原位掺杂含碳磷酸铁锂复合材料的制备方法的工艺流程图；
图2为本发明实施例1中制备的Mn、Ti掺杂FePO4·2H2O的XRD图；
图3为本发明实施例1中制备的Mn、Ti掺杂FePO4·2H2O的SEM图；
图4为本发明实施例2中制备的Mn、Ti掺杂LiFePO4/C复合材料的XRD图；
图5为本发明实施例2中制备的Mn、Ti掺杂LiFePO4/C复合材料的SEM图；
图6为本发明实施例5中制备的Mn、Ti掺杂LiFePO4/C复合材料的SEM图；
图7为本发明实施例2中制备的Mn、Ti掺杂LiFePO4/C复合材料组装的锂离子电池的充放电曲线图；
图8为本发明实例5中制备的Mn、Ti掺杂LiFePO4/C复合材料组装的锂离子电池的充放电曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种锰、钛原位掺杂含碳磷酸铁锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钛白副产硫酸亚铁与水和还原剂混合进行还原反应，得到还原溶液；
(2)将所述步骤(1)得到还原溶液与碱混合，进行水解反应，得到水解产物；
(3)将所述步骤(2)得到的水解产物与絮凝剂混合，进行絮凝反应，得到精制硫酸亚铁溶液；所述精制硫酸亚铁溶液中锰的质量含量为0.05～0.5％，所述精制硫酸亚铁溶液中钛的质量含量为0.04～0.38％；
(4)将所述步骤(3)得到的精制硫酸亚铁溶液与磷酸和碱混合，进行沉淀反应，得到中间产物；
(5)将所述步骤(4)得到的中间产物与氧化剂和酸混合，进行氧化反应，得到前驱体；
(6)将所述步骤(5)得到的前驱体与锂源和碳源混合后煅烧，得到锰、钛原位掺杂含碳磷酸铁锂复合材料。
如无特殊说明，本发明对所述各原料的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
本发明将钛白副产硫酸亚铁与水和还原剂混合进行还原反应，得到还原溶液。在本发明中，所述还原反应自钛白副产硫酸亚铁与水和还原剂的混合完成后开始，所述还原反应过程中钛白副产硫酸亚铁中的三价铁离子和还原剂反应生成亚铁离子。
本发明对所述钛白副产硫酸亚铁的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的硫酸法钛白生产过程中得到的副产硫酸亚铁即可。
在本发明的各实施例中，所述钛白副产硫酸亚铁中各元素的质量含量为：Fe88.5％、Mg1.8％、Mn4.2％、Al0.8％、Ca0.6％、Zn0.9％、Ti1.8％、Na0.5％、Cr0.3％、Cu0.3％和Ni0.3％。
在本发明中，所述钛白副产硫酸亚铁与水和还原剂的混合优选为：首先将钛白副产硫酸亚铁与水混合，得到混合溶液，然后再加入还原剂。
在本发明中，所述钛白副产硫酸亚铁和水混合后的混合溶液的浓度优选为1～5mol/L，更优选为2～4mol/L。本发明将钛白副产硫酸亚铁和水混合后的混合溶液的浓度限定在上述范围内，能够使得钛白副产硫酸亚铁更加充分的溶解。
在本发明中，所述还原剂优选为铁粉。在本发明中，所述还原剂和钛白副产硫酸亚铁的质量比优选为(0.5～2)：100，更优选为(1～1.5)：100。在本发明中，所述还原剂用于还原钛白副产硫酸亚铁中的三价铁。本发明将还原剂和钛白副产硫酸亚铁的质量比限定在上述范围内，能够使得三价铁更加充分的还原。
在本发明中，所述还原反应的温度优选为20～40℃，更优选为20～30℃；所述还原反应的时间优选为0.1～1h，更优选为0.5h。本发明将还原反应的温度和时间限定在上述范围内，能够使得三价铁更加充分的还原。
得到还原溶液后，本发明将所述还原溶液与碱混合，进行水解反应，得到水解产物。
在本发明中，所述碱优选为氨水。在本发明中，所述还原溶液与碱混合后的混合溶液的pH值优选为2～4，更优选为3。本发明对所述氨水的浓度和用量没有特殊的限定，保证还原溶液与碱混合后的混合溶液的pH值在上述范围内即可。
在本发明中，所述水解反应的温度优选为40～70℃，更优选为50～60℃；所述水解反应的时间优选为1～4h，更优选为2～3h。在本发明中，所述水解反应过程中，副产硫酸亚铁中的部分钛进行水解产生沉淀。本发明将混合溶液的pH值、水解温度和时间限定在上述范围内，能够调节钛的水解程度，确保后续精制硫酸亚铁中的钛含量。
得到水解产物后，本发明将所述水解产物与絮凝剂混合，进行絮凝反应，得到精制硫酸亚铁溶液。
在本发明中，所述絮凝剂优选包括聚丙烯酰胺、聚乙烯酸钠或聚乙烯亚胺。
在本发明中，所述絮凝剂与钛白副产硫酸亚铁的质量比优选为(0.02～0.15)：100，更优选为(0.05～0.1)：100。在本发明中，所述絮凝剂用于除去Ti水解后产生的沉淀及Na、Zn、Al、Cu、Ca、Cr、Mg等杂质。
在本发明中，所述絮凝反应的时间优选为3～10min。本发明将絮凝剂的用量、絮凝反应的时间限定在上述范围内，能够使得钛白副产硫酸亚铁中的杂质较为完全的去除，并使得精制硫酸亚铁溶液中的锰和钛含量在一定范围。
絮凝反应完成后，本发明优选将所述絮凝反应的产物进行过滤，得到精制硫酸亚铁溶液。
本发明对所述过滤的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过滤的技术方案即可。
在本发明中，所述精制硫酸亚铁溶液中锰的质量含量为0.05～0.5％，优选为0.1～0.4％；所述精制硫酸亚铁溶液中钛的质量含量为0.04～0.38％，优选为0.1～0.3％。本发明将精制硫酸亚铁溶液中锰和钛的质量含量限定在上述范围内，能够调节制备的复合材料中的锰和钛的掺杂含量，锰掺杂后会形成固溶体，晶胞体积和离子扩散通道增大，锂离子扩散速率提高，倍率性能提升，但锰含量过多氧化形成Mn3+溶于电解质溶液，导致嵌锂容量的下降；钛掺杂有利于提高导电性，并使磷酸铁锂趋向纳米化，从而缩短离子扩散路径，提高材料倍率性能，但过量Ti会导致晶胞变形，阻塞锂离子传输通道，降低扩散系数。
当精制硫酸亚铁溶液中锰和钛的含量低于上述范围内时，本发明优选补充加入锰源和钛源。在本发明中，所述锰源优选为草酸锰；所述钛源优选为二氧化钛。本发明对补充加入的锰源和钛源的用量没有特殊的限定，保证精制硫酸亚铁溶液中锰和钛的含量在上述范围内即可。
得到精制硫酸亚铁溶液后，本发明将所述精制硫酸亚铁溶液与磷酸和碱混合，进行沉淀反应，得到中间产物。
在本发明中，所述磷酸优选为质量浓度为85％的磷酸。在本发明中，所述磷酸和精制硫酸亚铁溶液中亚铁离子的物质的量之比优选为(1～1.2)：1，更优选为(1.1～1.2)：1。在本发明中，所述磷酸和硫酸亚铁反应形成磷酸亚铁。本发明将磷酸和精制硫酸亚铁溶液中亚铁离子的物质的量之比限定在上述范围内，能够使得磷酸亚铁中的亚铁离子较为完全的反应。
在本发明中，所述碱优选包括氨水、氢氧化钠或氢氧化钾。
在本发明中，所述加入碱后体系的pH值优选为5.8～6.8，更优选为6.0～6.6。本发明对所述碱的加入量没有特殊的限定，保证加入碱后体系的pH值在上述范围内即可。本发明将加入碱后体系的pH值限定在上述范围内，在此范围内有利于亚铁离子完全沉淀生成磷酸亚铁，又避免其水解生成Fe(OH)2沉淀，甚至Fe(OH)3。
在本发明中，所述沉淀反应的时间优选为0.5～2h，更优选为1～1.5h。本发明将沉淀反应的时间限定在上述范围内，能够使得亚铁离子沉淀完全。
沉淀反应完成后，本发明优选将所述沉淀反应的产物依次进行过滤、洗涤和干燥，得到中间产物。
本发明对所述过滤、洗涤和干燥的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过滤、洗涤和干燥的技术方案即可。
在本发明中，所述中间产物为Mn、Ti原位掺杂的Fe3(PO4)2·8H2O。
得到中间产物后，本发明将所述中间产物与氧化剂和酸混合，进行氧化反应，得到前驱体。
在本发明中，所述氧化剂优选包括过氧化氢或过氧化钠。在本发明中，所述氧化剂与中间产物中铁的物质的量之比优选为(1.2～2.5)：1，更优选为(1.5～2)：1。在本发明中，所述氧化剂用于氧化中间产物磷酸亚铁生成磷酸铁。本发明将氧化剂的用量限定在上述范围内，能够使得中间产物较为完全的氧化。
在本发明中，所述酸优选为磷酸。
在本发明中，所述加入酸后体系的pH值优选为1.2～1.8，更优选为1.3～1.6。本发明对所述酸的加入量没有特殊的限定，保证加入酸后体系的pH值在上述范围内即可。本发明将加入酸后体系的pH值限定在上述范围内，能够使得氧化反应更加充分的进行。
在本发明中，所述氧化反应的温度优选为60～80℃，更优选为70℃；所述氧化反应的时间优选为0.25～2h，更优选为0.5～1.5h。本发明将氧化反应的温度和时间限定在上述范围内，能够使得氧化反应充分的进行。
氧化反应完成后，本发明优选将所述氧化反应的产物依次进行过滤、洗涤和干燥，得到前驱体。
本发明对所述过滤、洗涤和干燥的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过滤、洗涤和干燥的技术方案即可。
在本发明中，所述前驱体为锰、钛原位掺杂的纳米级FePO4·2H2O。
得到前驱体后，本发明将所述前驱体与锂源和碳源混合后煅烧，得到锰、钛原位掺杂含碳磷酸铁锂复合材料。
在本发明中，所述锂源优选包括碳酸锂、碳酸氢锂或草酸锂。
在本发明中，所述锂源中的锂与前驱体中铁的物质的量之比优选为(1.02～1.1)：1。本发明将锂源中的锂与前驱体中铁的物质的量之比限定在上述范围内，能够保证前驱体较为充分的反应。
在本发明中，所述碳源优选包括聚乙二醇20000、葡萄糖或β-环糊精。
在本发明中，所述碳源和前驱体的质量比优选为(7～9.5)：100，更优选为(7.5～9)：100。本发明将碳源和前驱体的质量比限定在上述范围内，能够调控复合材料中的碳含量，提高其导电性，进而提高其电化学性能。
在本发明中，所述煅烧的温度优选为550～750℃，更优选为600～700℃；所述煅烧的时间优选为8～12h，更优选为9～11h。本发明将煅烧的温度和时间限定在上述范围内，能够使得锂源与前驱体充分反应形成磷酸铁锂，碳源充分反应形成碳材料。
煅烧完成后，本发明优选将所述煅烧的产物进行冷却，得到锰、钛原位掺杂含碳磷酸铁锂复合材料。
本发明对所述冷却的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的冷却的技术方案即可。
本发明加入还原剂实现三价铁的还原，加入碱实现钛的水解，加入絮凝剂去除一定量的Ti和其他杂质得到具有一定锰、钛含量的精制硫酸亚铁，然后加入磷酸和碱后再加入氧化剂得到磷酸铁，最后再与锂源和碳源混合后煅烧得到锰、钛原位掺杂的含碳磷酸铁锂复合材料，无需将钛白副产硫酸亚铁中的杂质完全去除，且得到磷酸铁后无需另外加入掺杂元素，制备工艺更加简单，且原位掺杂锰和钛，实现体相的均匀掺杂，锰、钛双掺杂元素具有协同效应，提高复合材料的性能，加入碳源在煅烧后形成碳材料，提高复合材料的导电性，控制反应过程中的各工艺参数，进一步提高复合材料材料的电化学性能。
本发明提供的锰、钛原位掺杂含碳磷酸铁锂复合材料的制备方法的流程图优选如图1所示，将钛白副产硫酸亚铁进行Fe3+离子还原，然后控制条件选择性除杂，然后沉淀Mn/Ti原位掺杂八水磷酸亚铁，再然后氧化沉淀纳米二水磷酸铁，最后加入锂盐、碳源，得到原位掺杂的磷酸铁锂正极材料。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备的锰、钛原位掺杂含碳磷酸铁锂复合材料。
本发明制备的锰、钛原位掺杂含碳磷酸铁锂复合材料具有优异的电化学性能。
本发明还提供了上述技术方案所述锰、钛原位掺杂含碳磷酸铁锂复合材料作为锂离子电池正极材料的应用。
本发明对所述锰、钛原位掺杂含碳磷酸铁锂复合材料作为锂离子电池正极材料的应用的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的锰、钛掺杂含碳磷酸铁锂复合材料作为锂离子电池正极材料的应用的技术方案即可。
本发明所述锰、钛原位掺杂含碳磷酸铁锂复合材料作为正极材料组装的锂离子电池具有更高的放电容量。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)将钛白副产硫酸亚铁与水混合，得到浓度为3mol/L的硫酸亚铁溶液，加入铁粉作还原剂(铁粉与副产硫酸亚铁的质量比为0.5:100)，反应0.5h实现三价铁的完全还原；加入氨水直至pH为3.0，温度控制在65℃，保温时间为2h，使部分钛离子水解生成沉淀；加入聚丙烯酰胺(聚丙烯酰胺和副产硫酸亚铁的质量比为0.05:100)，辅以吸附共沉淀，去除Na、Zn、Al、Cu、Ca、Cr、Mg等杂质元素，过滤杂质后获得具有一定量Mn、Ti离子的精制硫酸亚铁溶液，其中Mn的质量含量为0.15％，Ti的质量含量为0.24％；
(2)在所述步骤(1)得到的精制硫酸亚铁溶液中加入磷酸和氨水，磷酸与硫酸亚铁中Fe的物质的量之比为1:1，加入氨水后体系的pH值为6.5，反应时间为1h，所得沉淀洗涤烘干后获得Mn、Ti原位掺杂的Fe3(PO4)2·8H2O；
(3)在所述步骤(2)得到的Fe3(PO4)2·8H2O中加入过氧化氢，其中过氧化氢与Fe3(PO4)2·8H2O中Fe的物质的量之比为1.2:1；通过加入磷酸控制pH在1.5，温度为80℃，反应1h后，将白色沉淀洗涤烘干得到纳米级FePO4·2H2O；
(4)以所述步骤(3)得到的原位掺杂FePO4·2H2O为原料，与碳酸锂、葡萄糖按比例进行配料，其中Li：Fe物质的量之为1.07：1，葡萄糖与FePO4·2H2O的质量比为8.88：100，经700℃高温煅烧10h，冷却，得到Mn、Ti原位掺杂LiFePO4/C复合材料。
实施例1中制备的FePO4·2H2O的XRD图如图2所示，从图2可以看出，FePO4·2H2O是典型的单斜晶相。实施例1中制备的FePO4·2H2O的SEM图如图3所示，从图3可以看出，FePO4·2H2O的颗粒尺寸大约在50nm。
实施例1中制备的Mn、Ti原位掺杂LiFePO4/C复合材料的碳含量为1.36％，电导率为2.63E-3Scm-1，比表面积为7.31m2g-1。
实施例2
(1)将钛白副产硫酸亚铁与水混合，得到浓度为3mol/L的硫酸亚铁溶液，加入铁粉作还原剂(铁粉与副产硫酸亚铁的质量比为1:100)，反应0.5h实现三价铁的完全还原；加入氨水直至pH为3.5，温度控制在50℃，保温时间为1h，使部分钛离子水解生成沉淀；加入聚丙烯酰胺(聚丙烯酰胺和副产硫酸亚铁的质量比为0.03:100)，辅以吸附共沉淀，去除Na、Zn、Al、Cu、Ca、Cr、Mg等杂质元素，过滤杂质后获得具有一定量Mn、Ti离子的精制硫酸亚铁溶液，其中Mn的质量含量为0.28％，Ti的质量含量为0.35％；
(2)在所述步骤(1)得到的精制硫酸亚铁溶液中加入磷酸和氨水，磷酸与硫酸亚铁中Fe的物质的量之比为1:1，加入氨水后体系的pH值为6.5，反应时间为1h，所得沉淀洗涤烘干后获得Mn、Ti原位掺杂的Fe3(PO4)2·8H2O；
(3)在所述步骤(2)得到的Fe3(PO4)2·8H2O中加入过氧化氢，其中过氧化氢与Fe3(PO4)2·8H2O中Fe的物质的量之比为1.2:1；通过加入磷酸控制pH在1.5，温度为80℃，反应1h后，将白色沉淀洗涤烘干得到纳米级FePO4·2H2O；
(4)以所述步骤(3)得到的原位掺杂FePO4·2H2O为原料，与碳酸锂、葡萄糖按比例进行配料，其中Li：Fe物质的量之为1.07：1，葡萄糖与FePO4·2H2O的质量比为8.88：100，经700℃高温煅烧10h，冷却，得到Mn、Ti原位掺杂LiFePO4/C复合材料。
实施例2中制备的Mn、Ti原位掺杂LiFePO4/C复合材料的XRD图如图4所示，从图4可以看出，Mn、Ti元素掺杂没有改变LiFePO4的晶体结构，与正交晶系Pnma空间群的LiFePO4相一致(JCPDF83-2092)。实施例2中制备的Mn、Ti原位掺杂LiFePO4/C复合材料的SEM图如图5所示，从图5可以看出，Mn、Ti原位掺杂LiFePO4/C复合材料由微米级球形颗粒组成，球形颗粒由200nm左右的小颗粒聚集而成。
实施例2中制备的Mn、Ti原位掺杂LiFePO4/C复合材料的碳含量为1.35％，电导率为8.77E-3Scm-1，比表面积为8.47m2g-1。
实施例3
(1)将钛白副产硫酸亚铁与水混合，得到浓度为3mol/L的硫酸亚铁溶液，加入铁粉作还原剂(铁粉与副产硫酸亚铁的质量比为1:100)，反应0.5h实现三价铁的完全还原；加入氨水直至pH为3.0，温度控制在55℃，保温时间为4h，使部分钛离子水解生成沉淀；加入聚丙烯酰胺(聚丙烯酰胺和副产硫酸亚铁的质量比为0.1:100)，辅以吸附共沉淀，去除Na、Zn、Al、Cu、Ca、Cr、Mg等杂质元素，过滤杂质后获得具有一定量Mn、Ti离子的精制硫酸亚铁溶液，其中Mn的质量含量为0.08％，Ti的质量含量为0.27％；
(2)在所述步骤(1)得到的精制硫酸亚铁溶液中加入磷酸和氨水，磷酸与硫酸亚铁中Fe的物质的量之比为1.1:1，加入氨水后体系的pH值为6.2，反应时间为1h，所得沉淀洗涤烘干后获得Mn、Ti原位掺杂的Fe3(PO4)2·8H2O；
(3)在所述步骤(2)得到的Fe3(PO4)2·8H2O中加入过氧化氢，其中过氧化氢与Fe3(PO4)2·8H2O中Fe的物质的量之比为1.2:1；通过加入磷酸控制pH在1.5，温度为80℃，反应1h后，将白色沉淀洗涤烘干得到纳米级FePO4·2H2O；
(4)以所述步骤(3)得到的原位掺杂FePO4·2H2O为原料，与碳酸锂、葡萄糖按比例进行配料，其中Li：Fe物质的量之为1.07：1，葡萄糖与FePO4·2H2O的质量比为8.88：100，经700℃高温煅烧10h，冷却，得到Mn、Ti原位掺杂LiFePO4/C复合材料。
实施例3中制备的Mn、Ti原位掺杂LiFePO4/C复合正极材料的碳含量为1.4％，电导率为3.5E-3Scm-1，比表面积为7.44m2g-1。
实施例4
(1)将钛白副产硫酸亚铁与水混合，得到浓度为3mol/L的硫酸亚铁溶液，加入铁粉作还原剂(铁粉与副产硫酸亚铁的质量比为1.5:100)，反应0.5h实现三价铁的完全还原；加入氨水直至pH为3.0，温度控制在55℃，保温时间为2h，使部分钛离子水解生成沉淀；加入聚丙烯酰胺(聚丙烯酰胺和副产硫酸亚铁的质量比为0.1:100)，辅以吸附共沉淀，去除Na、Zn、Al、Cu、Ca、Cr、Mg等杂质元素，过滤杂质后获得具有一定量Mn、Ti离子的精制硫酸亚铁溶液，其中Mn的质量含量为0.07％，Ti的质量含量为0.29％；
(2)在所述步骤(1)得到的精制硫酸亚铁溶液中加入磷酸和氨水，磷酸与硫酸亚铁中Fe的物质的量之比为1:1，加入氨水后体系的pH值为6.2，反应时间为1h，所得沉淀洗涤烘干后获得Mn、Ti原位掺杂的Fe3(PO4)2·8H2O；
(3)在所述步骤(2)得到的Fe3(PO4)2·8H2O中加入过氧化氢，其中过氧化氢与Fe3(PO4)2·8H2O中Fe的物质的量之比为1.6:1；通过加入磷酸控制pH在1.5，温度为80℃，反应1.5h后，将白色沉淀洗涤烘干得到纳米级FePO4·2H2O；
(4)以所述步骤(3)得到的原位掺杂FePO4·2H2O为原料，与碳酸锂、葡萄糖按比例进行配料，其中Li：Fe物质的量之为1.07：1，葡萄糖与FePO4·2H2O的质量比为8.88：100，经600℃高温煅烧10h，冷却，得到Mn、Ti原位掺杂LiFePO4/C复合材料。
实施例4中制备的Mn、Ti原位掺杂LiFePO4/C复合正极材料的产品的碳含量为1.31％，电导率为6.56E-4Scm-1，比表面积为6.86m2g-1。
实施例5
(1)将钛白副产硫酸亚铁与水混合，得到浓度为3mol/L的硫酸亚铁溶液，加入铁粉作还原剂(铁粉与副产硫酸亚铁的质量比为1:100)，反应0.5h实现三价铁的完全还原；加入氨水直至pH为3.0，温度控制在50℃，保温时间为1h，使部分钛离子水解生成沉淀；加入聚丙烯酰胺(聚丙烯酰胺和副产硫酸亚铁的质量比为0.03:100)，辅以吸附共沉淀，去除Na、Zn、Al、Cu、Ca、Cr、Mg等杂质元素，过滤杂质后获得具有一定量Mn、Ti离子的精制硫酸亚铁溶液，其中Mn的质量含量为0.3％，Ti的质量含量为0.38％；
(2)在所述步骤(1)得到的精制硫酸亚铁溶液中加入磷酸和氨水，磷酸与硫酸亚铁中Fe的物质的量之比为1:1，加入氨水后体系的pH值为6.5，反应时间为1h，所得沉淀洗涤烘干后获得Mn、Ti原位掺杂的Fe3(PO4)2·8H2O；
(3)在所述步骤(2)得到的Fe3(PO4)2·8H2O中加入过氧化氢，其中过氧化氢与Fe3(PO4)2·8H2O中Fe的物质的量之比为1.2:1；通过加入磷酸控制pH在1.5，温度为80℃，反应1h后，将白色沉淀洗涤烘干得到纳米级FePO4·2H2O；
(4)以所述步骤(3)得到的原位掺杂FePO4·2H2O为原料，与碳酸锂、聚乙二醇PEG20000按比例进行配料，其中Li：Fe物质的量之为1.07：1，聚乙二醇PEG20000与FePO4·2H2O的质量比为8.07：100，经700℃高温煅烧10h，冷却，得到Mn、Ti原位掺杂LiFePO4/C复合材料。
实施例5中制备的Mn、Ti原位掺杂LiFePO4/C复合材料的SEM图如图6所示，产品的碳含量为1.11％，电导率为1.56E-4Scm-1，比表面积为14.33m2g-1。
应用例
分别以实例2和实施例5制备的Mn、Ti原位共掺杂LiFePO4/C复合材料为正极，锂金属为负极，溶于EC(碳酸乙烯酯)/DMC(碳酸二甲酯)/EMC(碳酸乙基甲酯)(体积比1/1/1)溶剂中的1MLiPF6为电解质，在手套箱中封装于扣式电池中，0.1C倍率下进行恒流恒压充电-恒流放电测试，电压范围2.0～3.75V。实施例2和实施例5制备的Mn、Ti原位共掺杂LiFePO4/C复合材料的充放电曲线分别如图7和图8所示。其中，实施例2制备的Mn、Ti原位共掺杂LiFePO4/C的放电容量为149.6mAhg-1，3.3V平台容量为132.7mAhg-1，平台比例为88.7％。实施例5制备的Mn、Ti原位共掺杂LiFePO4/C的放电容量为145.2mAhg-1，3.3V平台容量为124.1mAhg-1，平台比例为85.5％。
综上，本发明制备的复合材料组装的扣式电池具有优异的电化学性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种锰、钛原位掺杂含碳磷酸铁锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钛白副产硫酸亚铁与水和还原剂混合进行还原反应，得到还原溶液；
(2)将所述步骤(1)得到还原溶液与碱混合，进行水解反应，得到水解产物；
(3)将所述步骤(2)得到的水解产物与絮凝剂混合，进行絮凝反应，得到精制硫酸亚铁溶液；所述精制硫酸亚铁溶液中锰的质量含量为0.05～0.5％，所述精制硫酸亚铁溶液中钛的质量含量为0.04～0.38％；
(4)将所述步骤(3)得到的精制硫酸亚铁溶液与磷酸和碱混合，进行沉淀反应，得到中间产物；
(5)将所述步骤(4)得到的中间产物与氧化剂和酸混合，进行氧化反应，得到前驱体；
(6)将所述步骤(5)得到的前驱体与锂源和碳源混合后煅烧，得到锰、钛原位掺杂含碳磷酸铁锂复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中还原剂和钛白副产硫酸亚铁的质量比为(0.5～2)：100。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中水解反应的温度为40～70℃，水解反应的时间为1～4h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中磷酸和精制硫酸亚铁溶液中亚铁离子的物质的量之比为(1～1.2)：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中沉淀反应的时间为0.5～2h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中的氧化剂与中间产物中铁的物质的量之比为(1.2～2.5)：1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中碳源和前驱体的质量比为(7～9.5)：100。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)锂源中的锂与前驱体中铁的物质的量之比为(1.02～1.1)：1。
9.权利要求1～8任意一项所述制备方法制备的锰、钛原位掺杂含碳磷酸铁锂复合材料。
10.权利要求9所述锰、钛原位掺杂含碳磷酸铁锂复合材料作为锂离子电池正极材料的应用。
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