JP2001354830A - 耐火性シーリング材組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 シーリング材として良好な耐熱性、耐候性を
有し、塗装可能で撥水汚染もなく、１液化も可能であり
ながら、火炎に晒された際には、不燃性の発泡炭化層を
形成して、熱、炎、煙、燃焼により発生するガス等を遮
断する効果を有する耐火性シーリング材組成物を提供す
る。 【解決手段】 架橋性官能基を少なくとも１個有するビ
ニル系重合体（Ｉ）および発泡剤（ＩＩ）からなる耐火
性シーリング材組成物を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐火性シーリング
材組成物に関する。更に詳しくは、架橋性官能基を少な
くとも１個有するビニル系重合体と発泡剤を含有する耐
火性シーリング材組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】イオン重合や縮重合で得られる重合体の
一方で、ラジカル重合で得られるビニル系の重合体で官
能基、特に末端に官能基を有するものは、まだほとんど
実用化されていない。ビニル系重合体の中でも、（メ
タ）アクリル系重合体は、高い耐候性、透明性等、上記
のポリエーテル系重合体や炭化水素系重合体、あるいは
ポリエステル系重合体では得られない特性を有してお
り、アルケニル基や架橋性シリル基を側鎖に有するもの
は高耐候性の塗料等に利用されている。その一方で、ア
クリル系重合体の重合制御は、その副反応のために容易
でなく、末端への官能基の導入などは非常に困難であ
る。

【０００３】アルケニル基を分子鎖末端に有するビニル
系重合体を簡便な方法で得ることができれば、側鎖に架
橋性基を有するものに比較して硬化物物性の優れた硬化
物を得ることができる。従って、これまで多くの研究者
によって、その製造法が検討されてきたが、それらを工
業的に製造することは容易ではない。例えば特開平１−
２４７４０３号公報、特開平５−２５５４１５号公報に
は連鎖移動剤としてアルケニル基含有ジスルフィドを用
いる、末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系
重合体の合成法が開示されている。

【０００４】特開平５−２６２８０８号公報には、ヒド
ロキシル基を有するジスルフィドを用いて、両末端にヒ
ドロキシル基を有するビニル系重合体を合成し、さらに
ヒドロキシル基の反応性を利用して、末端にアルケニル
基を有する（メタ）アクリル系重合体の合成法が開示さ
れている。

【０００５】特開平５−２１１９２２号公報には、ヒド
ロキシル基を有するポリスルフィドを用いて、両末端に
ヒドロキシル基を有するビニル系重合体を合成し、さら
にヒドロキシル基の反応性を利用して、末端にシリル基
を有する（メタ）アクリル系重合体の合成法が開示され
ている。

【０００６】これらの方法では、両末端に確実に官能基
を導入することは困難であり、満足な特性を有する硬化
物を得ることはできない。両末端に確実に官能基を導入
するためには、連鎖移動剤を大量に使用しなければなら
ず、製造工程上問題である。また、これらの方法では通
常のラジカル重合が用いられているため、得られる重合
体の分子量、分子量分布（数平均分子量と数平均分子量
の比）のコントロ−ルは困難である。

【０００７】このような従来の技術に対し、発明者ら
は、これまでに様々な架橋性官能基を末端に有するビニ
ル系重合体、その製造法、硬化性組成物、及び用途に関
して数々の発明を行ってきた（特開平１１−０８０２４
９、特開平１１−０８０２５０、特開平１１−００５８
１５、特開平１１−１１６６１７、特開平１１−１１６
６０６、特開平１１−０８０５７１、特開平１１−０８
０５７０、特開平１１−１３０９３１、特開平１１−１
００４３３、特開平１１−１１６７６３、特開平９−２
７２７１４号、特開平９−２７２７１５号等を参照）。

【０００８】例えば、ケイ素原子に結合した水酸基また
は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成すること
により架橋し得るケイ素含有基（以下、「架橋性シリル
基」とも言う）を有するビニル系重合体、あるいはその
組成物から得られる硬化物は、耐熱性あるいは耐候性に
優れ、建築用弾性シーリング材シーラントや複層ガラス
用シーリング材等のシーリング材、太陽電池裏面封止材
などの電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆
材などの電気絶縁材料、粘着剤、接着剤、弾性接着剤、
塗料、粉体塗料、コーティング材、発泡体、電気電子用
ポッティング剤、フィルム、ガスケット、注型材料、各
種成形材料、および、網入りガラスや合わせガラス端面
（切断部）の防錆・防水用封止材等の様々な用途に用い
られる。

【０００９】その一方で、防火を目的とした構造物のシ
ールには可燃性であるため用いることができなかった。

【００１０】従来、目地部に防火性を付与するために
は、その目地幅に合わせて裁断した発泡石綿体（例えば
商品名「リトフレックス」ニチアス製）等を目地底部に
圧挿し、更にその上から防水性を付与するためにコーキ
ング仕上げを行なうという複雑な手法がとられていた。
また、最近、良好な難燃性を示す乙種防火戸用シーリン
グ材としてシリコーン系のシーリング材が注目されてき
ているが、塗装性や撥水汚染等の問題を有している。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新規
な耐火性シーリング材を提供することである。本発明の
耐火性シーリング材とは、火炎に晒された際にも容易に
燃焼することなく、むしろ火炎が広がることを防ぎうる
ようなシーリング材をいう。

【００１２】本発明は、シーリング材として良好な耐熱
性、耐候性を有し、塗装可能で、撥水汚染もなく、１液
化も可能でありながら、火炎に晒された際には、不燃性
の発泡炭化層を形成して、熱、炎、煙、燃焼により発生
するガス等を遮断する効果を有するような、理想的な耐
火性シーリング材組成物の提供を目指すものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の現
状に鑑み、鋭意検討した結果、架橋性官能基を少なくと
も１個有するビニル系重合体（Ｉ）と発泡剤（ＩＩ）か
らなる耐火性シーリング材組成物を用いることにより上
述の課題を解決できることを見出した。

【００１４】即ち、本発明の組成物は１液化も可能であ
り、その組成物を硬化させた硬化物は、シーリング材と
して良好な耐熱性、耐候性を有し、塗装可能で、撥水汚
染もない。また一方で、火炎に晒された際には、不燃性
の発泡炭化層を形成して、熱、炎、煙、燃焼により発生
するガス等を遮断する効果を有する。

【００１５】ビニル系重合体（Ｉ）の主鎖は、特に限定
されないが、（メタ）アクリル系モノマー、アクリロニ
トリル系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、フッ素含
有ビニル系モノマー及びケイ素含有ビニル系モノマーか
らなる群から選ばれるモノマーを主として重合して製造
されるのが好ましく、より好ましくは（メタ）アクリル
系モノマー、更に好ましくはアクリル系モノマー、もっ
と好ましくはアクリル酸エステル系モノマー、最も好ま
しくはアクリル酸ブチル系モノマーを用いて重合して製
造されるのが好ましい。

【００１６】また、このビニル系重合体（Ｉ）の主鎖
は、限定はされないが、リビングラジカル重合により製
造されることが好ましく、原子移動ラジカル重合である
ことがより好ましい。さらに、原子移動ラジカル重合
は、限定はされないが、周期律表第７族、８族、９族、
１０族、または１１族元素を中心金属とする遷移金属錯
体より選ばれる錯体を触媒とすることが好ましく、銅、
ニッケル、ルテニウム、又は鉄の錯体からなる群より選
ばれる錯体がより好ましく、中でも銅の錯体が特に好ま
しい。

【００１７】更に、ビニル系重合体（Ｉ）は特に限定さ
れないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで
測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍ
ｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が、１．８未満であるのが
好ましい。

【００１８】ビニル系重合体（Ｉ）の架橋性官能基とし
ては、限定はされないが、架橋性シリル基、アルケニル
基、水酸基、アミノ基、重合性の炭素−炭素二重結合、
エポキシ基等が好ましい。

【００１９】ビニル系重合体（Ｉ）の架橋性官能基の位
置は、限定はされないが、末端が好ましい。その他に主
鎖内部に同様の官能基を有しても構わないが、架橋させ
た硬化物にゴム弾性を求める場合等には末端のみに官能
基を有することが好ましい。

【００２０】ビニル系重合体（Ｉ）の架橋性官能基の数
は、特に限定されないが、より架橋性の高い硬化物を得
るためには、平均して１個以上、好ましくは１．２個以
上、より好ましくは１．５個以上である。

【００２１】発泡剤（ＩＩ）は加熱分解して窒素ガス、
一酸化炭素、炭酸ガス、あるいはアンモニアガス等の不
活性ガスを放出すること等により、発泡する機能を有す
るものである。特に限定はされないが、ポリリン酸塩化
合物（ＩＩ’）や金属水酸化物（ＩＩ’’）、膨張性黒
鉛（ＩＩ’’’）等が挙げられる。

【００２２】ポリリン酸塩化合物（ＩＩ’）はポリリン
酸アンモニウムであることが好ましく、発泡性を高める
ために多官能アルコール（ＩＶ）やアミノ基含有化合物
（Ｖ）を更に加えることが好ましい。両者を併用しても
構わない。また、耐水性を高めるために、ポリリン酸塩
化合物（ＩＩ’）の水に対する溶解度が２０℃の時に５
重量％以下であるのが好ましい。例としてはメラミン被
覆したポリリン酸塩化合物や不溶性ポリリン酸塩化合物
が挙げられる。ポリリン酸塩化合物（ＩＩ’）の含有量
はビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に対して、１０〜
２００重量部であることが好ましい。

【００２３】

【発明の実施の形態】本発明は、架橋性官能基を少なく
とも１個有するビニル系重合体（Ｉ）と発泡剤（ＩＩ）
からなる耐火性シーリング材組成物であることを特徴と
し、シーリング材として良好な耐熱性、耐候性を有し、
塗装可能で、撥水汚染もなく、１液化も可能でありなが
ら、火炎に晒された際には、不燃性の発泡炭化層を形成
して、熱、炎、煙、燃焼により発生するガス等を遮断す
る効果を有する耐火性シーリング材組成物に関するが、
以下に、本発明のシーリング材組成物について詳述す
る。 ＜＜ビニル系重合体（Ｉ）について＞＞ ＜主鎖＞本発明のビニル系重合体（Ｉ）の主鎖を構成す
るビニル系モノマーとしては特に限定されず、各種のも
のを用いることができる。例示するならば、（メタ）ア
クリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メ
タ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ
−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）ア
クリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ
−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メ
タ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−
ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、
（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）ア
クリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）
アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、
（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベン
ジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メ
タ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリ
ル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２
−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリ
ル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル
酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロ
ピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチ
レンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオ
ロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロ
メチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエ
チルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチ
ル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル
酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフ
ルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチ
ルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル
−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸
２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸
２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２
−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリ
ル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチ
ルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及び
その塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレ
ン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフ
ッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノ
マー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノ
アルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、
フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステ
ル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミ
ド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシル
マレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミ
ド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シク
ロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アク
リロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有
ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド
等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、
桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピ
レン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役
ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、
アリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用
いても良いし、複数を共重合させても構わない。なかで
も、生成物の物性等から、スチレン系モノマー及び（メ
タ）アクリル酸系モノマーが好ましい。より好ましく
は、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エス
テルモノマーであり、特に好ましくはアクリル酸エステ
ルモノマーであり、更に好ましくは、アクリル酸ブチル
である。本発明においては、これらの好ましいモノマー
を他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させて
も構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重
量比で４０％含まれていることが好ましい。なお上記表
現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸お
よび／あるいはメタクリル酸を表す。

【００２４】本発明の重合体（Ｉ）の分子量分布、すな
わち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定
した重量平均分子量と数平均分子量の比は、特に限定さ
れないが、好ましくは１．８未満であり、好ましくは
１．７以下であり、より好ましくは１．６以下であり、
さらに好ましくは１．５以下であり、特に好ましくは
１．４以下であり、最も好ましくは１．３以下である。
本発明でのＧＰＣ測定においては、通常、移動相として
クロロホルムを用い、測定はポリスチレンゲルカラムに
ておこない、数平均分子量等はポリスチレン換算で求め
ることができる。

【００２５】本発明のビニル系重合体の数平均分子量は
特に制限はないが、５００〜１，０００，０００の範囲
が好ましく、１０００〜１００，０００がさらに好まし
い。 ＜主鎖の合成法＞本発明の、ビニル系重合体（Ｉ）の合
成法は、限定はされないが、制御ラジカル重合が好まし
く、リビングラジカル重合がより好ましく、原子移動ラ
ジカル重合が特に好ましい。以下にこれらについて説明
する。 制御ラジカル重合 ラジカル重合法は、重合開始剤としてアゾ系化合物、過
酸化物などを用いて、特定の官能基を有するモノマーと
ビニル系モノマーとを単に共重合させる「一般的なラジ
カル重合法」と末端などの制御された位置に特定の官能
基を導入することが可能な「制御ラジカル重合法」に分
類できる。

【００２６】「一般的なラジカル重合法」は簡便な方法
であるが、この方法では特定の官能基を有するモノマー
は確率的にしか重合体中に導入されないので、官能化率
の高い重合体を得ようとした場合には、このモノマーを
かなり大量に使う必要があり、逆に少量使用ではこの特
定の官能基が導入されない重合体の割合が大きくなると
いう問題点がある。またフリーラジカル重合であるた
め、分子量分布が広く粘度の高い重合体しか得られない
という問題点もある。

【００２７】「制御ラジカル重合法」は、更に、特定の
官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合をおこなうこと
により末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる
「連鎖移動剤法」と重合生長末端が停止反応などを起こ
さずに生長することによりほぼ設計どおりの分子量の重
合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに分類す
ることができる。

【００２８】「連鎖移動剤法」は、官能化率の高い重合
体を得ることが可能であるが、開始剤に対してかなり大
量の特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要であり、処
理も含めて経済面で問題がある。また上記の「一般的な
ラジカル重合法」と同様、フリーラジカル重合であるた
め分子量分布が広く、粘度の高い重合体しか得られない
という問題点もある。

【００２９】これらの重合法とは異なり、「リビングラ
ジカル重合法」は、重合速度が高く、ラジカル同士のカ
ップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御
の難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応
が起こりにくく、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎが１．
１〜１．５程度）重合体が得られるとともに、モノマー
と開始剤の仕込み比によって分子量は自由にコントロー
ルすることができる。

【００３０】従って「リビングラジカル重合法」は、分
子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる
上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任
意の位置に導入することができるため、上記特定の官能
基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ま
しいものである。

【００３１】なお、リビング重合とは狭義においては、
末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合
のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたもの
と活性化されたものが平衡状態にありながら生長してい
く擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後
者である。

【００３２】「リビングラジカル重合法」は近年様々な
グループで積極的に研究がなされている。その例として
は、たとえばジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル
ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９
９４年、１１６巻、７９４３頁に示されるようなコバル
トポルフィリン錯体を用いるもの、マクロモレキュール
ズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２
７巻、７２２８頁に示されるようなニトロキシド化合物
などのラジカル捕捉剤を用いるもの、有機ハロゲン化物
等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラ
ジカル重合」（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉ
ｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）な
どがあげられる。

【００３３】「リビングラジカル重合法」の中でも、有
機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等
を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマー
を重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リ
ビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反
応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触
媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有
するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好まし
い。この原子移動ラジカル重合法としては例えばＭａｔ
ｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカ
ン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレ
キュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５
年、２８巻、７９０１頁，サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、ＷＯ９６／３０
４２１号公報，ＷＯ９７／１８２４７号公報、ＷＯ９８
／０１４８０号公報，ＷＯ９８／４０４１５号公報、あ
るいはＳａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュールズ（Ｍ
ａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１
７２１頁、特開平９−２０８６１６号公報、特開平８−
４１１１７号公報などが挙げられる。

【００３４】本発明の原子移動ラジカル重合には、いわ
ゆるリバース原子移動ラジカル重合も含まれる。リバー
ス原子移動ラジカル重合とは、通常の原子移動ラジカル
重合触媒がラジカルを発生させた時の高酸化状態、例え
ば、Ｃｕ（Ｉ）を触媒として用いた時のＣｕ（ＩＩ’）
に対し、過酸化物等の一般的なラジカル開始剤を作用さ
せ、その結果として原子移動ラジカル重合と同様の平衡
状態を生み出す方法である（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌ
ｅｓ １９９９，３２，２８７２参照）。

【００３５】本発明において、これらのリビングラジカ
ル重合のうちどの方法を使用するかは特に制約はない
が、原子移動ラジカル重合法が好ましい。

【００３６】以下にリビングラジカル重合について詳細
に説明していくが、その前に、後に説明する重合体
（Ｉ）の製造に用いることができる制御ラジカル重合の
うちの一つ、連鎖移動剤を用いた重合について説明す
る。連鎖移動剤（テロマー）を用いたラジカル重合とし
ては、特に限定されないが、本発明に適した末端構造を
有したビニル系重合体を得る方法としては、次の２つの
方法が例示される。

【００３７】特開平４−１３２７０６号公報に示されて
いるようなハロゲン化炭化水素を連鎖移動剤として用い
てハロゲン末端の重合体を得る方法と、特開昭６１−２
７１３０６号公報、特許２５９４４０２号公報、特開昭
５４−４７７８２号公報に示されているような水酸基含
有メルカプタンあるいは水酸基含有ポリスルフィド等を
連鎖移動剤として用いて水酸基末端の重合体を得る方法
である。

【００３８】以下に、リビングラジカル重合について説
明する。

【００３９】そのうち、まず、ニトロキシド化合物など
のラジカル捕捉剤を用いる方法について説明する。この
重合では一般に安定なニトロキシフリーラジカル（＝Ｎ
−Ｏ・）をラジカルキャッピング剤として用いる。この
ような化合物類としては、限定はされないが、２，２，
６，６−置換−１−ピペリジニルオキシラジカルや２，
２，５，５−置換−１−ピロリジニルオキシラジカル
等、環状ヒドロキシアミンからのニトロキシフリーラジ
カルが好ましい。置換基としてはメチル基やエチル基等
の炭素数４以下のアルキル基が適当である。具体的なニ
トロキシフリーラジカル化合物としては、限定はされな
いが、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニ
ルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テ
トラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，
２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジ
ニルオキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−
１−ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テ
トラメチル−２−イソインドリニルオキシラジカル、
Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカル等が挙げ
られる。ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルビ
ノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）フリーラジカル等の
安定なフリーラジカルを用いても構わない。

【００４０】上記ラジカルキャッピング剤はラジカル発
生剤と併用される。ラジカルキャッピング剤とラジカル
発生剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合性
モノマーの重合が進行すると考えられる。両者の併用割
合は特に限定されるものではないが、ラジカルキャッピ
ング剤１モルに対し、ラジカル開始剤０．１〜１０モル
が適当である。

【００４１】ラジカル発生剤としては、種々の化合物を
使用することができるが、重合温度条件下で、ラジカル
を発生しうるパーオキシドが好ましい。このパーオキシ
ドとしては、限定はされないが、ベンゾイルパーオキシ
ド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド
類、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
ド等のジアルキルパーオキシド類、ジイソプロピルパー
オキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘ
キシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカー
ボネート類、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステ
ル類等がある。特にベンゾイルパーオキシドが好まし
い。さらに、パーオキシドの代わりにアゾビスイソブチ
ロニトリルのようなラジカル発生性アゾ化合物等のラジ
カル発生剤も使用しうる。

【００４２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９
５，２８，２９９３で報告されているように、ラジカル
キャッピング剤とラジカル発生剤を併用する代わりに、
下図のようなアルコキシアミン化合物を開始剤として用
いても構わない。

【００４３】

【化１】 アルコキシアミン化合物を開始剤として用いる場合、そ
れが上図で示されているような水酸基等の官能基を有す
るものを用いると末端に官能基を有する重合体が得られ
る。これを本発明の方法に利用すると、末端に官能基を
有する重合体が得られる。

【００４４】上記のニトロキシド化合物などのラジカル
捕捉剤を用いる重合で用いられるモノマー、溶媒、重合
温度等の重合条件は、限定されないが、次に説明する原
子移動ラジカル重合について用いるものと同様で構わな
い。 原子移動ラジカル重合 次に、本発明のリビングラジカル重合としてより好まし
い原子移動ラジカル重合法について説明する。

【００４５】この原子移動ラジカル重合では、有機ハロ
ゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有す
る有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有する
カルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化
合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始
剤として用いられる。具体的に例示するならば、Ｃ₆Ｈ₅
−ＣＨ₂Ｘ、Ｃ₆Ｈ₅−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、Ｃ₆Ｈ₅−Ｃ
（Ｘ）（ＣＨ₃）₂（ただし、上の化学式中、Ｃ₆Ｈ₅はフ
ェニル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）Ｒ¹−Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ²、Ｒ¹−Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）−Ｃ
Ｏ₂Ｒ²、Ｒ¹−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ²、Ｒ¹−Ｃ
（ＣＨ₃）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ²、（式中、Ｒ¹、Ｒ²は水
素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール
基、またはアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素） Ｒ¹−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｘ （上記の各式において、Ｒ¹は水素原子または炭素数１
〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル
基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）等が挙げられる。

【００４６】原子移動ラジカル重合の開始剤として、重
合を開始する官能基以外の官能基を有する有機ハロゲン
化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いることもで
きる。このような場合、一方の主鎖末端に官能基を、他
方の主鎖末端に原子移動ラジカル重合の生長末端構造を
有するビニル系重合体が製造される。このような官能基
としては、アルケニル基、架橋性シリル基、ヒドロキシ
ル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられ
る。

【００４７】アルケニル基を有する有機ハロゲン化物と
しては限定されず、例えば、一般式１に示す構造を有す
るものが例示される。 Ｒ⁴Ｒ⁵Ｃ（Ｘ）−Ｒ⁶−Ｒ⁷−Ｃ（Ｒ³）＝ＣＨ₂ （１） （式中、Ｒ³は水素、またはメチル基、Ｒ⁴、Ｒ⁵は水
素、または、炭素数１〜２０の１価のアルキル基、アリ
ール基、またはアラルキル、または他端において相互に
連結したもの、Ｒ⁶は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル
基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、またはｏ−，ｍ−，ｐ
−フェニレン基、Ｒ⁷は直接結合、または炭素数１〜２
０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでい
ても良い、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素） 置換基Ｒ⁴、Ｒ⁵の具体例としては、水素、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ⁴とＲ⁵は他
端において連結して環状骨格を形成していてもよい。

【００４８】一般式１で示される、アルケニル基を有す
る有機ハロゲン化物の具体例としては、ＸＣＨ₂Ｃ
（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）
Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ
（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＨ₃ＣＨ₂
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、

【００４９】

【化２】 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは０〜２０の整数） ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂、Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（Ｃ
Ｈ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ
（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝
ＣＨ₂、

【００５０】

【化３】 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（Ｃ
Ｈ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（Ｃ
Ｈ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝
ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ
₄−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、（上記の
各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１
〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ
＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−
Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ ₃ＣＨ
₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂、（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、または
ヨウ素、ｎは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−
（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂） _m−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−
Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ
₂、（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨ
ウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数） アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに
一般式２で示される化合物が挙げられる。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ³）−Ｒ⁷−Ｃ（Ｒ⁴）（Ｘ）−Ｒ⁸−Ｒ⁵ （２） （式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｘは上記に同じ、Ｒ
⁸は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ
（Ｏ）−（ケト基）、または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニ
レン基を表す） Ｒ⁶は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基
（１個以上のエーテル結合を含んでいても良い）である
が、直接結合である場合は、ハロゲンの結合している炭
素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物で
ある。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲ
ン結合が活性化されているので、Ｒ⁸としてＣ（Ｏ）Ｏ
基やフェニレン基等を有する必要は必ずしもなく、直接
結合であってもよい。Ｒ⁷が直接結合でない場合は、炭
素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ⁸としてはＣ
（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン基が好ましい。

【００５１】一般式２の化合物を具体的に例示するなら
ば、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｘ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＨ
₂Ｘ、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、ＣＨ₂＝Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｘ）（Ｃ
Ｈ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₂Ｈ₅、ＣＨ₂＝Ｃ
ＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣ
（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₂
Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、
ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＣＨ
₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＣＨ₂＝
ＣＨ（ＣＨ₂）₈Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＣＨ₂＝ＣＨ
ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₂
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₃Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、（上記の各式において、Ｘは塩
素、臭素、またはヨウ素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基）等を挙げることがで
きる。

【００５２】アルケニル基を有するハロゲン化スルホニ
ル化合物の具体例を挙げるならば、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ
Ｈ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｘ、ｏ−，ｍ
−，ｐ−ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂
Ｘ、（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨ
ウ素、ｎは０〜２０の整数）等である。

【００５３】上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン
化物としては特に限定されず、例えば一般式３に示す構
造を有するものが例示される。 Ｒ⁴Ｒ⁵Ｃ（Ｘ）−Ｒ⁶−Ｒ⁷−Ｃ（Ｈ）（Ｒ³）ＣＨ₂−［Ｓｉ（Ｒ⁹）_2-b（Ｙ）_b Ｏ］_m−Ｓｉ（Ｒ¹⁰）_3-a（Ｙ）_a （３） （式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｘは上記に同じ、
Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、
アリール基、アラルキル基、または（Ｒ’）₃ＳｉＯ−
（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、
３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよ
い）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ⁹ま
たはＲ¹⁰が２個以上存在するとき、それらは同一であっ
てもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水
分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同
一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，
２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。
ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であ
ることを満足するものとする） 一般式３の化合物を具体的に例示するならば、ＸＣＨ₂
Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、
（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＣＨ
₃）₃、ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＣＨ₃）（Ｏ
ＣＨ₃）₂、ＣＨ ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_n
Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ
（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、（上
記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは０〜
２０の整数、） ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ
（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ
（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｃ
Ｈ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ
₂）_mＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_n
Ｏ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、Ｈ₃ＣＣ
（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_m−Ｓｉ
（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）
Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_m−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）
₂、ＣＨ₃ＣＨ ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ
（ＣＨ₂）_m−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、（上記の各
式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは１〜２０の
整数、ｍは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−
（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₃Ｓ
ｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−
Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−Ｃ
Ｈ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂
−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ
₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）
₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（Ｃ
Ｈ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−
（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂
−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄
−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−
（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、（上記
の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）等が
挙げられる。

【００５４】上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン
化物としてはさらに、一般式４で示される構造を有する
ものが例示される。 （Ｒ¹⁰）_3-a（Ｙ）_aＳｉ−［ＯＳｉ（Ｒ⁹）_2-b（Ｙ）_b］_m−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）（ Ｒ³）−Ｒ⁷−Ｃ（Ｒ⁴）（Ｘ）−Ｒ⁸−Ｒ⁵ （４） （式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、ａ、
ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは上記に同じ） このような化合物を具体的に例示するならば、（ＣＨ₃
Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ
₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ
₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ
Ｏ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₂Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ
（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓ
ｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₂
（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₉Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ
₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₉Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ
（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ
（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₂（Ｃ
Ｈ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、（上記
の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは
炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル
基） 等が挙げられる。

【００５５】上記ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化
物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限
定されず、下記のようなものが例示される。 ＨＯ−（ＣＨ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ） （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、
アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）上記
アミノ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化ス
ルホニル化合物としては特に限定されず、下記のような
ものが例示される。 Ｈ₂Ｎ−（ＣＨ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ） （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、
アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数） 上記エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲ
ン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記の
ようなものが例示される。

【００５６】

【化４】 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、
アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数） 本発明の末端構造を１分子内に２つ以上有する重合体を
得るためには、２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化
物、またはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤として
用いるのが好ましい。具体的に例示するならば、

【００５７】

【化５】

【００５８】

【化６】 等があげられる。

【００５９】この重合において用いられるビニル系モノ
マーとしては特に制約はなく、既に例示したものをすべ
て好適に用いることができる。

【００６０】重合触媒として用いられる遷移金属錯体と
しては特に限定されないが、好ましくは周期律表第７
族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属
とする金属錯体錯体である。更に好ましいものとして、
０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は
２価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯
体が好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示するなら
ば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化
第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合
物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビ
ピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン
及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペン
タメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス
（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等の配位子
が添加される。また、２価の塩化ルテニウムのトリスト
リフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃）
も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒とし
て用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキ
シド類が添加される。更に、２価の鉄のビストリフェニ
ルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂）、２価の
ニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ
₂（ＰＰｈ₃）₂）、及び、２価のニッケルのビストリブ
チルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ₂（ＰＢｕ₃）₂）も、触
媒として好適である。

【００６１】重合は無溶剤または各種の溶剤中で行うこ
とができる。溶剤の種類としては、ベンゼン、トルエン
等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホル
ム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶
媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロ
パノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルア
ルコール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロ
ピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、酢
酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、エチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート
系溶媒等が挙げられ、単独または２種以上を混合して用
いることができる。また、限定はされないが、重合は０
℃〜２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは５０
〜１５０℃である。 ＜官能基＞ビニル系重合体（Ｉ）の架橋性官能基として
は、限定はされないが、架橋性シリル基、アルケニル
基、水酸基、アミノ基、重合性の炭素−炭素二重結合、
エポキシ基等が好ましい。

【００６２】これら架橋性官能基は全てその用途／目的
に応じ、使い分けることができる。 架橋性官能基の位置 本発明のシーリング材組成物の硬化物にゴム的な性質が
特に要求される場合には、ゴム弾性に大きな影響を与え
る架橋点間分子量が大きくとれるため、架橋性官能基の
少なくとも１個は分子鎖の末端にあることが好ましい。
より好ましくは、全ての架橋性官能基が分子鎖末端に有
するものである。

【００６３】上記架橋性官能基を分子末端に少なくとも
１個有するビニル系重合体、中でも（メタ）アクリル系
重合体を製造する方法は、特公平３−１４０６８号公
報、特公平４−５５４４４号公報、特開平６−２１１９
２２号公報等に開示されている。しかしながらこれらの
方法は上記「連鎖移動剤法」を用いたフリーラジカル重
合法であるので、得られる重合体は、架橋性官能基を比
較的高い割合で分子鎖末端に有する一方で、Ｍｗ／Ｍｎ
で表される分子量分布の値が一般に２以上と大きく、粘
度が高くなるという問題を有している。従って、分子量
分布が狭く、粘度の低いビニル系重合体であって、高い
割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有するビニル系重合
体を得るためには、上記「リビングラジカル重合法」を
用いることが好ましい。

【００６４】以下にこれらの官能基について説明する。 架橋性シリル基 本発明の架橋性シリル基としては、一般式５； −［Ｓｉ（Ｒ⁹）_2-b（Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ¹⁰）_3-a（Ｙ）_a （５） ｛式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は、いずれも炭素数１〜２０のアル
キル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０
のアラルキル基、または（Ｒ’）₃ＳｉＯ−（Ｒ’は炭
素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’
は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示され
るトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ⁹またはＲ¹⁰が２
個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異
なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示
し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であっても
よく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３
を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９
の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足
するものとする。｝で表される基があげられる。

【００６５】加水分解性基としては、たとえば、水素原
子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート
基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト
基、アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基
があげられる。これらのうちでは、アルコキシ基、アミ
ド基、アミノオキシ基が好ましいが、加水分解性がマイ
ルドで取り扱い易いという点から、アルコキシ基がとく
に好ましい。

【００６６】加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原
子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋Σ
ｂ）は１〜５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸
基が架橋性シリル基中に２個以上結合する場合には、そ
れらは同じであってもよいし、異なってもよい。架橋性
シリル基を形成するケイ素原子は１個以上であるが、シ
ロキサン結合などにより連結されたケイ素原子の場合に
は、２０個以下であることが好ましい。とくに、一般式
６ −Ｓｉ（Ｒ¹⁰）_3-a（Ｙ）_a （６） （式中、Ｒ¹⁰、Ｙ、ａは前記と同じ。）で表される架橋
性シリル基が、入手が容易であるので好ましい。

【００６７】なお、ａが３個のもの（例えばトリメトキ
シ官能基）は２個のもの（例えばジメトキシ官能基）よ
りも硬化性が早いが、貯蔵安定性や力学物性（伸び等）
に問題がある場合がある。硬化性と物性バランスをとる
ために、２個のもの（例えばジメトキシ官能基）と３個
のもの（例えばトリメトキシ官能基）を併用してもよ
い。 アルケニル基 本発明におけるアルケニル基は、限定はされないが、一
般式７で表されるものであることが好ましい。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹¹）− （７） （式中、Ｒ¹¹は水素原子あるいは炭素数１〜２０の炭化
水素基である） 一般式７において、Ｒ¹¹は水素原子あるいは炭素数１〜
２０の炭化水素基であり、具体的には以下のような基が
例示される。−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃、−ＣＨ（ＣＨ₃）−
（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃、−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）
_n−ＣＨ₃、−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）₂、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−
（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃、−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂ＣＨ₃）−
（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃、−Ｃ₆Ｈ₅、−Ｃ₆Ｈ₅（ＣＨ₃）、−
Ｃ₆Ｈ₅（ＣＨ₃）₂、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₅、−（Ｃ
Ｈ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₅（ＣＨ₃）、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₅（Ｃ
Ｈ₃）₂（ｎは０以上の整数で、各基の合計炭素数は２０
以下）これらの内では、水素原子が好ましい。

【００６８】さらに、限定はされないが、重合体（Ｉ）
のアルケニル基が、その炭素−炭素二重結合と共役する
カルボニル基、アルケニル基、芳香族環により活性化さ
れていないことが好ましい。

【００６９】アルケニル基と重合体の主鎖の結合形式
は、特に限定されないが、炭素−炭素結合、エステル結
合、エステル結合、カーボネート結合、アミド結合、ウ
レタン結合等を介して結合されていることが好ましい。 アミノ基 本発明におけるアミノ基としては、限定はされないが、 −ＮＲ¹² ₂ （Ｒ¹²は水素または炭素数１〜２０の１価の有機基であ
り、２個のＲ¹²は互いに同一でもよく異なっていてもよ
く、また、他端において相互に連結し、環状構造を形成
していてもよい。）が挙げられるが、 −（ＮＲ¹² ₃）⁺Ｘ^- （Ｒ¹²は上記と同じ。Ｘ^-は対アニオン。）に示される
アンモニウム塩であっても何ら問題はない。

【００７０】上記式中、Ｒ¹²は水素または炭素数１〜２
０の１価の有機基であり、例えば、水素、炭素数１〜２
０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数
７〜２０のアラルキル基等が挙げられる。２個のＲ¹²は
互いに同一でもよく、異なっていてもよい。また、他端
において相互に連結し、環状構造を形成していてもよ
い。 重合性の炭素−炭素二重結合 重合性の炭素−炭素二重結合を有する基は、好ましく
は、一般式８： −ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ¹³）＝ＣＨ₂ （８） （式中、Ｒ¹³は水素、または、炭素数１〜２０の一価の
有機基を表す。）で表される基であり、更に好ましく
は、Ｒ¹³が、水素、または、メチル基である基である。

【００７１】一般式８において、Ｒ¹³の具体例としては
特に限定されず、例えば、−Ｈ、−ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ
₃、−（ＣＨ₂）_nＣＨ₃（ｎは２〜１９の整数を表す）、
−Ｃ ₆Ｈ₅、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＮ等が挙げられるが、好
ましくは−Ｈ、−ＣＨ₃である。 ＜官能基導入法＞以下に、本発明のビニル系重合体
（Ｉ）への官能基導入法について説明するが、これに限
定されるものではない。

【００７２】まず、末端官能基変換により架橋性シリル
基、アルケニル基、水酸基を導入する方法について記述
する。これらの官能基はお互いに前駆体となりうるの
で、架橋性シリル基から溯る順序で記述していく。

【００７３】架橋性シリル基を少なくとも１個有するビ
ニル系重合体の合成方法としては、（Ａ）アルケニル基
を少なくとも１個有するビニル系重合体に架橋性シリル
基を有するヒドロシラン化合物を、ヒドロシリル化触媒
存在下に付加させる方法（Ｂ）水酸基を少なくとも１個
有するビニル系重合体に一分子中に架橋性シリル基とイ
ソシアネート基のような水酸基と反応し得る基を有する
化合物を反応させる方法（Ｃ）ラジカル重合によりビニ
ル系重合体を合成する際に、１分子中に重合性のアルケ
ニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物を反応させる
方法（Ｄ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成す
る際に、架橋性シリル基を有する連鎖移動剤を用いる方
法（Ｅ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも
１個有するビニル系重合体に１分子中に架橋性シリル基
と安定なカルバニオンを有する化合物を反応させる方
法；などがあげられる。

【００７４】（Ａ）の方法で用いるアルケニル基を少な
くとも１個有するビニル系重合体は種々の方法で得られ
る。以下に合成方法を例示するが、これらに限定される
わけではない。

【００７５】（Ａ−ａ）ラジカル重合によりビニル系重
合体を合成する際に、例えば下記の一般式９に挙げられ
るような一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低
いアルケニル基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとし
て反応させる方法。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁴）−Ｒ¹⁵−Ｒ¹⁶−Ｃ（Ｒ¹⁷）＝ＣＨ₂ （９） （式中、Ｒ¹⁴は水素またはメチル基を示し、Ｒ¹⁵は−Ｃ
（Ｏ）Ｏ−、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を示
し、Ｒ¹⁶は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有
機基を示し、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよ
い。Ｒ¹⁷は水素、または炭素数１〜２０のアルキル基、
炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のア
ラルキル基を示す） なお、一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低い
アルケニル基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限
はないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質
を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノ
マーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させる
のが好ましい。

【００７６】（Ａ−ｂ）リビングラジカル重合によりビ
ニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは
所定のモノマーの反応終了後に、例えば１，５−ヘキサ
ジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンな
どのような重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個
有する化合物を反応させる方法。

【００７７】（Ａ−ｃ）反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えばア
リルトリブチル錫、アリルトリオクチル錫などの有機錫
のようなアルケニル基を有する各種の有機金属化合物を
反応させてハロゲンを置換する方法。

【００７８】（Ａ−ｄ）反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式１
０に挙げられるようなアルケニル基を有する安定化カル
バニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。 Ｍ⁺Ｃ^-（Ｒ¹⁸）（Ｒ¹⁹）−Ｒ²⁰−Ｃ（Ｒ¹⁷）＝ＣＨ₂ （１０） （式中、Ｒ¹⁷は上記に同じ、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹はともにカルバ
ニオンＣ^-を安定化する電子吸引基であるか、または一
方が前記電子吸引基で他方が水素または炭素数１〜１０
のアルキル基、またはフェニル基を示す。Ｒ²⁰は直接結
合、または炭素数１〜１０の２価の有機基を示し、１個
以上のエーテル結合を含んでいてもよい。Ｍ⁺はアルカ
リ金属イオン、または４級アンモニウムイオンを示す） Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹の電子吸引基としては、−ＣＯ₂Ｒ、−Ｃ
（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮの構造を有するものが特に好まし
い。

【００７９】（Ａ−ｅ）反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜
鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させ
てエノレートアニオンを調製し、しかる後にハロゲンや
アセチル基のような脱離基を有するアルケニル基含有化
合物、アルケニル基を有するカルボニル化合物、アルケ
ニル基を有するイソシアネート化合物、アルケニル基を
有する酸ハロゲン化物等の、アルケニル基を有する求電
子化合物と反応させる方法。

【００８０】（Ａ−ｆ）反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば一
般式（１１）あるいは（１２）に示されるようなアルケ
ニル基を有するオキシアニオンあるいはカルボキシレー
トアニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁷）−Ｒ²¹−Ｏ^-Ｍ⁺ （１１） （式中、Ｒ¹⁷、Ｍ⁺は上記に同じ。Ｒ²¹は炭素数１〜２
０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでい
てもよい） Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁷）−Ｒ²²−Ｃ（Ｏ）Ｏ^-Ｍ⁺ （１２） （式中、Ｒ¹⁷、Ｍ⁺は上記に同じ。Ｒ²²は直接結合、ま
たは炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテ
ル結合を含んでいてもよい）などが挙げられる。

【００８１】上述の反応性の高い炭素−ハロゲン結合を
少なくとも１個有するビニル系重合体の合成法は、前述
のような有機ハロゲン化物等を開始剤とし、遷移金属錯
体を触媒とする原子移動ラジカル重合法が挙げられるが
これらに限定されるわけではない。

【００８２】またアルケニル基を少なくとも１個有する
ビニル系重合体は、水酸基を少なくとも１個有するビニ
ル系重合体から得ることも可能であり、以下に例示する
方法が利用できるがこれらに限定されるわけではない。
水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の水酸基
に、（Ａ−ｇ）ナトリウムメトキシドのような塩基を作
用させ、塩化アリルのようなアルケニル基含有ハロゲン
化物と反応させる方法。

【００８３】（Ａ−ｈ）アリルイソシアネート等のアル
ケニル基含有イソシアネート化合物を反応させる方法。

【００８４】（Ａ−ｉ）（メタ）アクリル酸クロリドの
ようなアルケニル基含有酸ハロゲン化物をピリジン等の
塩基存在下に反応させる方法。

【００８５】（Ａ−ｊ）アクリル酸等のアルケニル基含
有カルボン酸を酸触媒の存在下に反応させる方法；等が
挙げられる。

【００８６】本発明では（Ａ−ａ）（Ａ−ｂ）のような
アルケニル基を導入する方法にハロゲンが直接関与しな
い場合には、リビングラジカル重合法を用いてビニル系
重合体を合成することが好ましい。制御がより容易であ
る点から（Ａ−ｂ）の方法がさらに好ましい。

【００８７】反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なく
とも１個有するビニル系重合体のハロゲンを変換するこ
とによりアルケニル基を導入する場合は、反応性の高い
炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有する有機ハロゲ
ン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、
遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル
重合すること（原子移動ラジカル重合法）により得る、
末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１
個有するビニル系重合体を用いるのが好ましい。制御が
より容易である点から（Ａ−ｆ）の方法がさらに好まし
い。

【００８８】また、架橋性シリル基を有するヒドロシラ
ン化合物としては特に制限はないが、代表的なものを示
すと、一般式１３で示される化合物が例示される。 Ｈ−［Ｓｉ（Ｒ⁹）_2-b（Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ¹⁰）_3-a（Ｙ）_a （１３） ｛式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は、いずれも炭素数１〜２０のアル
キル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０
のアラルキル基、または（Ｒ’）₃ＳｉＯ−（Ｒ’は炭
素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’
は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示され
るトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ⁹またはＲ¹⁰が２
個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異
なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示
し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であっても
よく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３
を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９
の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足
するものとする。｝ これらヒドロシラン化合物の中でも、特に一般式１４ Ｈ−Ｓｉ（Ｒ¹⁰）_3-a（Ｙ）_a （１４） （式中、Ｒ¹⁰、Ｙ、ａは前記に同じ）で示される架橋性
基を有する化合物が入手容易な点から好ましい。

【００８９】上記の架橋性シリル基を有するヒドロシラ
ン化合物をアルケニル基に付加させる際には、遷移金属
触媒が通常用いられる。遷移金属触媒としては、例え
ば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等
の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化
白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、
白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジビニルテトラメ
チルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の
触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃，ＲｈＣ
ｌ₃，ＲｕＣｌ₃，ＩｒＣｌ₃，ＦｅＣｌ₃，ＡｌＣｌ₃，
ＰｄＣｌ₂・Ｈ₂Ｏ，ＮｉＣｌ₂，ＴｉＣｌ₄等が挙げられ
る。

【００９０】（Ｂ）および（Ａ−ｇ）〜（Ａ−ｊ）の方
法で用いる水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合
体の製造方法は以下のような方法が例示されるが、これ
らの方法に限定されるものではない。

【００９１】（Ｂ−ａ）ラジカル重合によりビニル系重
合体を合成する際に、例えば下記の一般式１５に挙げら
れるような一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を
併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方
法。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁴）−Ｒ¹⁵−Ｒ¹⁶−ＯＨ （１５） （式中、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は上記に同じ） なお、一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ
持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にリビ
ングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には
重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後
に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。

【００９２】（Ｂ−ｂ）リビングラジカル重合によりビ
ニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは
所定のモノマーの反応終了後に、例えば１０−ウンデセ
ノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのような
アルケニルアルコールを反応させる方法。

【００９３】（Ｂ−ｃ）例えば特開平５−２６２８０８
に示される水酸基含有ポリスルフィドのような水酸基含
有連鎖移動剤を多量に用いてビニル系モノマーをラジカ
ル重合させる方法。

【００９４】（Ｂ−ｄ）例えば特開平６−２３９９１
２、特開平８−２８３３１０に示されるような過酸化水
素あるいは水酸基含有開始剤を用いてビニル系モノマー
をラジカル重合させる方法。

【００９５】（Ｂ−ｅ）例えば特開平６−１１６３１２
に示されるようなアルコール類を過剰に用いてビニル系
モノマーをラジカル重合させる方法。

【００９６】（Ｂ−ｆ）例えば特開平４−１３２７０６
などに示されるような方法で、反応性の高い炭素−ハロ
ゲン結合を少なくとも１個に有するビニル系重合体のハ
ロゲンを加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させ
ることにより、末端に水酸基を導入する方法。

【００９７】（Ｂ−ｇ）反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式１
６に挙げられるような水酸基を有する安定化カルバニオ
ンを反応させてハロゲンを置換する方法。 Ｍ⁺Ｃ^-（Ｒ¹⁸）（Ｒ¹⁹）−Ｒ²⁰−ＯＨ （１６） （式中、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、は上記に同じ） Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹の電子吸引基としては、−ＣＯ₂Ｒ、−Ｃ
（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮの構造を有するものが特に好まし
い。

【００９８】（Ｂ−ｈ）反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜
鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させ
てエノレートアニオンを調製し、しかる後にアルデヒド
類、又はケトン類を反応させる方法。

【００９９】（Ｂ−ｉ）反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば一
般式１７あるいは１８に示されるような水酸基を有する
オキシアニオンあるいはカルボキシレートアニオンを反
応させてハロゲンを置換する方法。 ＨＯ−Ｒ²¹−Ｏ^-Ｍ⁺ （１７） （式中、Ｒ²¹およびＭ⁺は前記に同じ） ＨＯ−Ｒ²²−Ｃ（Ｏ）Ｏ^-Ｍ⁺ （１８） （式中、Ｒ²²およびＭ⁺は前記に同じ） （Ｂ−ｊ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体
を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマ
ーの反応終了後に、第２のモノマーとして、一分子中に
重合性の低いアルケニル基および水酸基を有する化合物
を反応させる方法。

【０１００】このような化合物としては特に限定されな
いが、一般式１９に示される化合物等が挙げられる。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁴）−Ｒ²¹−ＯＨ （１９） （式中、Ｒ¹⁴およびＲ²¹は上述したものと同様であ
る。） 上記一般式１９に示される化合物としては特に限定され
ないが、入手が容易であるということから、１０−ウン
デセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのよ
うなアルケニルアルコールが好ましい。等が挙げられ
る。

【０１０１】本発明では（Ｂ−ａ）〜（Ｂ−ｅ）及び
（Ｂ−ｊ）のような水酸基を導入する方法にハロゲンが
直接関与しない場合には、リビングラジカル重合法を用
いてビニル系重合体を合成することが好ましい。制御が
より容易である点から（Ｂ−ｂ）の方法がさらに好まし
い。

【０１０２】反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なく
とも１個有するビニル系重合体のハロゲンを変換するこ
とにより水酸基を導入する場合は、有機ハロゲン化物、
またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属
錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重合する
こと（原子移動ラジカル重合法）により得る、末端に反
応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有する
ビニル系重合体を用いるのが好ましい。制御がより容易
である点から（Ｂ−ｉ）の方法がさらに好ましい。

【０１０３】また、一分子中に架橋性シリル基とイソシ
アネート基のような水酸基と反応し得る基を有する化合
物としては、例えばγ−イソシアナートプロピルトリメ
トキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキ
シシラン等が挙げられ、必要により一般に知られている
ウレタン化反応の触媒を使用できる。

【０１０４】（Ｃ）の方法で用いる一分子中に重合性の
アルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物として
は、例えばトリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリ
レート、メチルジメトキシシリルプロピル（メタ）アク
リレートなどのような、下記一般式２０で示すものが挙
げられる。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁴）−Ｒ¹⁵−Ｒ²³−［Ｓｉ（Ｒ⁹）_2-b（Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ¹⁰ ）_3-a（Ｙ）_a （２０） （式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｙ、ａ、ｂ、ｍは上
記に同じ。Ｒ²³は、直接結合、または炭素数１〜２０の
２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいても
よい。） 一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併
せ持つ化合物を反応させる時期に特に制限はないが、特
にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場
合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終
了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好まし
い。

【０１０５】（Ｄ）の連鎖移動剤法で用いられる、架橋
性シリル基を有する連鎖移動剤としては例えば特公平３
−１４０６８、特公平４−５５４４４に示される、架橋
性シリル基を有するメルカプタン、架橋性シリル基を有
するヒドロシランなどが挙げられる。

【０１０６】（Ｅ）の方法で用いられる、上述の反応性
の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニ
ル系重合体の合成法は、前述のような有機ハロゲン化物
等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラ
ジカル重合法が挙げられるがこれらに限定されるわけで
はない。一分子中に架橋性シリル基と安定化カルバニオ
ンを併せ持つ化合物としては一般式２１で示すものが挙
げられる。 Ｍ⁺Ｃ^-（Ｒ¹⁸）（Ｒ¹⁹）−Ｒ²⁴−Ｃ（Ｈ）（Ｒ²⁵）−ＣＨ₂−［Ｓｉ（Ｒ⁹）_2-b （Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ¹⁰）_3-a（Ｙ）_a （２１） （式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｙ、ａ、ｂ、ｍ、は
前記に同じ。Ｒ²⁴は直接結合、または炭素数１〜１０の
２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいても
よい、Ｒ²⁵は水素、または炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０
のアラルキル基を示す。）Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹の電子吸引基とし
ては、−ＣＯ₂Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮの構造を
有するものが特に好ましい。 エポキシ基 本発明において反応性官能基を末端に有するビニル系重
合体は、限定はされないが、以下の工程： （１）ビニル系モノマーをリビングラジカル重合法によ
り重合することによってビニル系重合体を製造し； （２）続いて反応性官能基とエチレン性不飽和基を併せ
持つ化合物を反応させる；ことにより製造される。

【０１０７】また、原子移動ラジカル重合において、重
合終期にアリルアルコールを反応させ、その後、水酸基
とハロゲン基でエポキシ環化させる方法も挙げられる。 アミノ基 アミノ基を少なくとも１つ主鎖末端に有するビニル系重
合体を製造する方法としては、以下の工程が挙げられ
る。 （１）ハロゲン基を少なくとも１つ主鎖末端に有するビ
ニル系重合体を製造し、（２）末端ハロゲンを、アミノ
基含有化合物を用いてアミノ基を有する置換基に変換す
る。

【０１０８】アミノ基を有する置換基としては、特に限
定されないが、一般式２２に示される基が例示される。 −Ｏ−Ｒ²⁶−ＮＲ¹² ₂ （２２） （式中、Ｒ²⁶は、１個以上のエーテル結合又はエステル
結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基
を表す。Ｒ¹²は水素または炭素数１〜２０の１価の有機
基であり、２個のＲ¹²は互いに同一でもよく異なってい
てもよく、また、他端において相互に連結し、環状構造
を形成していてもよい。） 上記一般式２２において、Ｒ²⁶は１個以上のエーテル結
合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０
の２価の有機基であり、例えば炭素数１〜２０のアルキ
レン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数７〜２
０のアラルキレン基などが挙げられるが、 −Ｃ₆Ｈ₄−Ｒ²⁷− （式中、Ｃ₆Ｈ₄はフェニレン基、Ｒ²⁷は、直接結合また
は１個以上のエーテル結合又はエステル結合を含んでい
てもよい炭素数１〜１４の２価の有機基を表す。）また
は、 −Ｃ（Ｏ）−Ｒ²⁸− （式中、Ｒ²⁸は、直接結合または１個以上のエーテル結
合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１９
の２価の有機基を表す。）が好ましい。

【０１０９】ビニル系重合体の末端ハロゲンを変換する
ことにより、重合体末端にアミノ基を導入することがで
きる。置換方法としては特に限定されないが、反応を制
御しやすいという点からアミノ基含有化合物を求核剤と
する求核置換反応が好ましい。このような求核剤として
例えば、一般式２３に示される水酸基とアミノ基を併せ
持つ化合物が挙げられる。 ＨＯ−Ｒ²⁶−ＮＲ¹² ₂ （２３） （式中、Ｒ²⁶は、１個以上のエーテル結合又はエステル
結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基
を表す。Ｒ¹²は水素または炭素数１〜２０の１価の有機
基であり、２個のＲ¹²は互いに同一でもよく異なってい
てもよく、また、他端において相互に連結し、環状構造
を形成していてもよい。） 上記一般式２３において、Ｒ²⁶は１個以上のエーテル結
合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０
の２価の有機基であり、例えば炭素数１〜２０のアルキ
レン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数７〜２
０のアラルキレン基などが挙げられる。これらの水酸基
とアミノ基を併せ持つ化合物の中で、Ｒ ²⁶が、 −Ｃ₆Ｈ₄−Ｒ²⁷− （式中、Ｃ₆Ｈ₄はフェニレン基、Ｒ²⁷は、直接結合また
は１個以上のエーテル結合又はエステル結合を含んでい
てもよい炭素数１〜１４の２価の有機基を表す）で表さ
れるアミノフェノール類； −Ｃ（Ｏ）−Ｒ²⁸− （式中、Ｒ²⁸は、直接結合または１個以上のエーテル結
合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１９
の２価の有機基を表す）で表されるアミノ酸類；が好ま
しい。

【０１１０】具体的な化合物として、例えばエタノール
アミン；ｏ，ｍ，ｐ−アミノフェノール；ｏ，ｍ，ｐ−
ＮＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＯ₂Ｈ；グリシン、アラニン、アミノ
ブタン酸等が挙げられる。

【０１１１】アミノ基とオキシアニオンを併せ持つ化合
物を求核剤として用いることもできる。このような化合
物としては特に限定されないが、例えば、一般式２４に
示される化合物が挙げられる。 Ｍ⁺Ｏ^-−Ｒ²⁶−ＮＲ¹² ₂ （２４） （式中、Ｒ²⁶は、１個以上のエーテル結合又はエステル
結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基
を表す。Ｒ¹²は水素または炭素数１〜２０の１価の有機
基であり、２個のＲ¹²は互いに同一でもよく異なってい
てもよく、また、他端において相互に連結し、環状構造
を形成していてもよい。Ｍ⁺はアルカリ金属イオンまた
は４級アンモニウムイオンを表す。） 上記一般式２４において、Ｍ⁺は、オキシアニオンの対
カチオンであり、アルカリ金属イオン又は４級アンモニ
ウムイオンを表す。上記アルカリ金属イオンとしては、
リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等
が挙げられ、好ましくは、ナトリウムイオン又はカリウ
ムイオンである。上記４級アンモニウムイオンとして
は、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルア
ンモニウムイオン、トリメチルベンジルアンモニウムイ
オン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テトラ
ブチルアンモニウムイオン、ジメチルピペリジニウムイ
オン等が挙げられる。

【０１１２】上記のアミノ基とオキシアニオンを併せ持
つ化合物のうち、置換反応のコントロールがし易い、入
手が容易であるという点から、一般式２５に示すアミノ
フェノール類の塩、または一般式２６に示すアミノ酸類
の塩が好ましい。 Ｍ⁺Ｏ^-−Ｃ₆Ｈ₄−Ｒ²⁷−ＮＲ¹² ₂ （２５） Ｍ⁺Ｏ^-−Ｃ（Ｏ）−Ｒ²⁸−ＮＲ¹² ₂ （２６） （式中、Ｃ₆Ｈ₄はフェニレン基、Ｒ²は、直接結合また
は１個以上のエーテル結合又はエステル結合を含んでい
てもよい炭素数１〜１４の２価の有機基、Ｒ³は、直接
結合または１個以上のエーテル結合又はエステル結合を
含んでいてもよい炭素数１〜１９の２価の有機基を表
す。Ｒ¹²は水素または炭素数１〜２０の１価の有機基で
あり、２個のＲ¹²は互いに同一でもよく異なっていても
よく、また、他端において相互に連結し、環状構造を形
成していてもよい。Ｍ⁺は上記と同じ。） 一般式２４〜２６に示されるオキシアニオンを有する化
合物は、一般式２３に示される化合物を塩基性化合物と
作用させることにより容易に得られる。

【０１１３】塩基性化合物としては各種のものを使用で
きる。例示すると、ナトリウムメトキシド、カリウムメ
トキシド、リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシ
ド、カリウムエトキシド、リチウムエトキシド、ナトリ
ウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブ
トキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウ
ム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、メチルリ
チウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒ
ｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、
リチウムヘキサメチルジシラジド等が挙げられる。上記
塩基の使用量は、特に制限はないが、上記前駆体に対し
て、０．５〜５当量、好ましくは０．８〜１．２当量で
ある。

【０１１４】上記前駆体と上記塩基を反応させる際に用
いられる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等
の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム
等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノ
ール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコ
ール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオ
ニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エ
チル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶
媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の
アミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド
系溶媒等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を
混合して用いることができる。

【０１１５】Ｍ⁺が４級アンモニウムイオンであるオキ
シアニオンを有する化合物は、Ｍ⁺がアルカリ金属イオ
ンであるものを調製し、これに４級アンモニウムハライ
ドを作用させることによって得られる。上記４級アンモ
ニウムハライドとしては、テトラメチルアンモニウムハ
ライド、テトラエチルアンモニウムハライド、トリメチ
ルベンジルアンモニウムハライド、トリメチルドデシル
アンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハラ
イド等が例示される。

【０１１６】重合体末端ハロゲンの置換反応に用いられ
る溶媒は各種のものが使用されてよい。例えば、ベンゼ
ン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；塩化メチレ
ン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等
のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニ
トリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリ
ル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶
媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等
のカーボネート系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシ
ド等のスルホキシド系溶媒等が挙げられる。これらは、
単独又は２種以上を混合して用いることができる。

【０１１７】反応温度は０〜１５０℃で行うことができ
る。また、アミノ基含有化合物の使用量は、特に制限さ
れないが、重合体末端ハロゲンに対して、１〜５当量で
あり、好ましくは１〜１．２当量である。

【０１１８】求核置換反応を加速するために、反応混合
物中に塩基性化合物を添加してもよい。このような塩基
性化合物としては既に例示したもののほかに、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のア
ルキルアミン；テトラメチルエチレンジアミン、ペンタ
メチルジエチレントリアミン等のポリアミン；ピリジ
ン、ピコリン等のピリジン系化合物等が挙げられる。

【０１１９】求核置換反応に用いられるアミノ基含有化
合物のアミノ基が、求核置換反応に影響を及ぼす場合に
は、適当な置換基により保護することが好ましい。この
ような置換基としては、ベンジルオキシカルボニル基、
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、９−フルオレニルメ
トキシカルボニル基等が例示される。

【０１２０】また、アジドアニオンによりビニル系重合
体のハロゲン末端を置換した後、ＬＡＨ等により還元す
る方法が挙げられる。 重合性の炭素−炭素二重結合 本発明の重合体（Ｉ）に重合性の炭素−炭素二重結合を
導入する方法としては、限定はされないが、以下のよう
な方法が挙げられる。 ビニル系重合体のハロゲン基を、ラジカル重合性の炭
素−炭素二重結合を有する化合物で置換することにより
製造する方法。具体例としては、一般式２７で表される
構造を有するビニル系重合体と、一般式２８で示される
化合物との反応による方法。 −ＣＲ²⁹Ｒ³⁰Ｘ （２７） （式中、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰は、ビニル系モノマーのエチレン性
不飽和基に結合した基。Ｘは、塩素、臭素、又は、ヨウ
素を表す。） Ｍ⁺−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ¹³）＝ＣＨ₂ （２８） （式中、Ｒ¹³は水素、または、炭素数１〜２０の有機基
を表す。Ｍ⁺はアルカリ金属、または４級アンモニウム
イオンを表す。） 水酸基を有するビニル系重合体と、一般式２９で示さ
れる化合物との反応による方法。 ＸＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ¹³）＝ＣＨ₂ （２９） （式中、Ｒ¹³は水素、または、炭素数１〜２０の有機基
を表す。Ｘは塩素、臭素、または水酸基を表す。） 水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシアネート
化合物を反応させ、残存イソシアネート基と一般式３０
で示される化合物との反応による方法。 ＨＯ−Ｒ³¹−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ¹³）＝ＣＨ₂ （３０） （式中、Ｒ¹³は水素、または、炭素数１〜２０の有機基
を表す。Ｒ³¹は炭素数２〜２０の２価の有機基を表
す。） 以下にこれらの各方法について詳細に説明する。

【０１２１】上記の方法について説明する。 一般式２７で表される末端構造を有するビニル系重合
体と、一般式２８で示される化合物との反応による方
法。 −ＣＲ²⁹Ｒ³⁰Ｘ （２７） （式中、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰は、ビニル系モノマーのエチレン性
不飽和基に結合した基。Ｘは、塩素、臭素、又は、ヨウ
素を表す。） Ｍ⁺−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ¹³）＝ＣＨ₂ （２８） （式中、Ｒ¹³は水素、または、炭素数１〜２０の有機基
を表す。Ｍ⁺はアルカリ金属、または４級アンモニウム
イオンを表す。） 一般式２７で表される末端構造を有するビニル系重合体
は、上述した有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スル
ホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニ
ル系モノマーを重合する方法、あるいは、ハロゲン化合
物を連鎖移動剤としてビニル系モノマーを重合する方法
により製造されるが、好ましくは前者である。

【０１２２】一般式２８で表される化合物としては特に
限定されないが、Ｒ¹³の具体例としては、例えば、−
Ｈ、−ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₃、−（ＣＨ₂）_nＣＨ₃（ｎは
２〜１９の整数を表す）、−Ｃ₆Ｈ₅、−ＣＨ₂ＯＨ、−
ＣＮ、等が挙げられ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ₃であ
る。Ｍ⁺はオキシアニオンの対カチオンであり、Ｍ⁺の種
類としてはアルカリ金属イオン、具体的にはリチウムイ
オン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、および４級
アンモニウムイオンが挙げられる。４級アンモニウムイ
オンとしてはテトラメチルアンモニウムイオン、テトラ
エチルアンモニウムイオン、テトラベンジルアンモニウ
ムイオン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テ
トラブチルアンモニウムイオンおよびジメチルピペリジ
ニウムイオン等が挙げられ、好ましくはナトリウムイオ
ン、カリウムイオンである。一般式２８のオキシアニオ
ンの使用量は、一般式２７のハロゲン基に対して、好ま
しくは１〜５当量、更に好ましくは１．０〜１．２当量
である。この反応を実施する溶媒としては特に限定はさ
れないが、求核置換反応であるため極性溶媒が好まし
く、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチ
ルエーテル、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチル
ホスホリックトリアミド、アセトニトリル、等が用いら
れる。反応を行う温度は限定されないが、一般に０〜１
５０℃で、重合性の末端基を保持するために好ましくは
室温〜１００℃で行う。

【０１２３】上記の方法について説明する。 水酸基を有するビニル系重合体と、一般式２９で示さ
れる化合物との反応による方法。 ＸＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ¹³）＝ＣＨ₂ （２９） （式中、Ｒ¹³は水素、または、炭素数１〜２０の有機基
を表す。Ｘは塩素、臭素、または水酸基を表す。） 一般式２９で表される化合物としては特に限定されない
が、Ｒ¹³の具体例としては、例えば、−Ｈ、−ＣＨ₃、
−ＣＨ₂ＣＨ₃、−（ＣＨ₂）_nＣＨ₃（ｎは２〜１９の整
数を表す）、−Ｃ₆Ｈ₅、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＮ、等が挙
げられ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ₃である。

【０１２４】水酸基を、好ましくは末端に、有するビニ
ル系重合体は、上述した有機ハロゲン化物、またはハロ
ゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒
としてビニル系モノマーを重合する方法、あるいは、水
酸基を持つ化合物を連鎖移動剤としてビニル系モノマー
を重合する方法により製造されるが、好ましくは前者で
ある。これらの方法により水酸基を有するビニル系重合
体を製造する方法は限定されないが、以下のような方法
が例示される。

【０１２５】（ａ）リビングラジカル重合によりビニル
系重合体を合成する際に、下記一般式３１等で表される
一分子中に重合性のアルケニル基および水酸基を併せ持
つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ³²）−Ｒ³³−Ｒ³⁴−ＯＨ （３１） （式中、Ｒ³²は炭素数１〜２０の有機基で水素またはメ
チル基が好ましく、互いに同一であっても異なっていて
もよい。Ｒ³³は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、または
ｏ−，ｍ−もしくはｐ−フェニレン基を表す。Ｒ³⁴は直
接結合、または１個以上のエーテル結合を有していても
よい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。Ｒ³³がエス
テル基のものは（メタ）アクリレート系化合物、Ｒ³³が
フェニレン基のものはスチレン系の化合物である。） なお、一分子中に重合性のアルケニル基および水酸基を
併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特に
ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるい
は所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとし
て反応させるのが好ましい。

【０１２６】（ｂ）リビングラジカル重合によりビニル
系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定
のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして、一
分子中に重合性の低いアルケニル基および水酸基を有す
る化合物を反応させる方法。

【０１２７】このような化合物としては特に限定されな
いが、一般式３２に示される化合物等が挙げられる。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ³²）−Ｒ³⁵−ＯＨ （３２） （式中、Ｒ³²は上述したものと同様である。Ｒ³⁵は１個
以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０
の２価の有機基を表す。） 上記一般式３２に示される化合物としては特に限定され
ないが、入手が容易であるということから、１０−ウン
デセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのよ
うなアルケニルアルコールが好ましい。

【０１２８】（ｃ）特開平４−１３２７０６号公報など
に開示されるような方法で、原子移動ラジカル重合によ
り得られる一般式２７で表されるような炭素−ハロゲン
結合を少なくとも１個に有するビニル系重合体のハロゲ
ンを、加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させる
ことにより、末端に水酸基を導入する方法。

【０１２９】（ｄ）原子移動ラジカル重合により得られ
る一般式２７で表されるような炭素−ハロゲン結合を少
なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式３３に挙
げられるような水酸基を有する安定化カルバニオンを反
応させてハロゲンを置換する方法。 Ｍ⁺Ｃ^-（Ｒ³⁶）（Ｒ³⁷）−Ｒ³⁵−ＯＨ （３３） （式中、Ｒ³⁵は上述したものと同様である。Ｒ³⁶および
Ｒ³⁷はともにカルバニオンＣ^-を安定化する電子吸引
基、または一方が上記電子吸引基で他方が水素または炭
素数１〜１０のアルキル基もしくはフェニル基を表す。
Ｒ³⁶およびＲ³⁷の電子吸引基としては、−ＣＯ₂Ｒ（エ
ステル基）、−Ｃ（Ｏ）Ｒ（ケト基）、−ＣＯＮ
（Ｒ₂）（アミド基）、−ＣＯＳＲ（チオエステル
基）、−ＣＮ（ニトリル基）、−ＮＯ₂（ニトロ基）等
が挙げられる。置換基Ｒは炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０
のアラルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１０のア
ルキル基もしくはフェニル基である。Ｒ³⁶およびＲ³⁷と
しては、−ＣＯ₂Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮが特に
好ましい。） （ｅ）原子移動ラジカル重合により得られる一般式２７
で表される炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有する
ビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるい
は有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調
製し、しかる後にアルデヒド類、又はケトン類を反応さ
せる方法。

【０１３０】（ｆ）重合体末端のハロゲン、好ましくは
一般式２７で表されるハロゲンを少なくとも１個有する
ビニル系重合体に、下記一般式３４等で表される水酸基
含有オキシアニオン又は下記一般式３５等で表される水
酸基含有カルボキシレートアニオンを反応させて、上記
ハロゲンを水酸基含有置換基に置換する方法。 ＨＯ−Ｒ³⁵−Ｏ^-Ｍ⁺ （３４） （式中、Ｒ³⁵およびＭ⁺は上述したものと同様であ
る。） ＨＯ−Ｒ³⁵−Ｃ（Ｏ）Ｏ^-Ｍ⁺ （３５） （式中、Ｒ³⁵およびＭ⁺は上述したものと同様であ
る。） 本発明では（ａ）〜（ｂ）のような水酸基を導入する方
法にハロゲンが直接関与しない場合、制御がより容易で
ある点から（ｂ）の方法がさらに好ましい。

【０１３１】また（ｃ）〜（ｆ）のような炭素−ハロゲ
ン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲ
ンを変換することにより水酸基を導入する場合は、制御
がより容易である点から（ｆ）の方法がさらに好まし
い。

【０１３２】上記の方法について説明する。 水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシアネート
化合物を反応させ、残存イソシアネート基と一般式３６
で示される化合物との反応による方法。 ＨＯ−Ｒ³¹−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ¹³）＝ＣＨ₂ （３６） （式中、Ｒ¹³は水素、または、炭素数１〜２０の有機基
を表す。Ｒ³¹は炭素数２〜２０の２価の有機基を表
す。） 一般式３６で表される化合物としては特に限定されない
が、Ｒ¹³の具体例としては、例えば、−Ｈ、−ＣＨ₃、
−ＣＨ₂ＣＨ₃、−（ＣＨ₂）_nＣＨ₃（ｎは２〜１９の整
数を表す）、−Ｃ₆Ｈ₅、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＮ、等が挙
げられ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ₃である。具体的な化
合物としては、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピルが
挙げられる。

【０１３３】末端に水酸基を有するビニル系重合体は、
上記の通り。

【０１３４】ジイソシアネート化合物は、特に限定され
ないが、従来公知のものをいずれも使用することがで
き、例えば、トルイレンジイソシアネート、４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチルジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシ
リレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシ
アネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、
水素化トルイレンジイソシアネート、水素化キシリレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のイ
ソシアネート化合物；等を挙げることができる。これら
は、単独で使用しうるほか、２種以上を併用することも
できる。またブロックイソシアネートを使用しても構わ
ない。

【０１３５】よりすぐれた耐候性を生かすためには、例
えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化ジフェ
ニルメタンジイソシアネート等の芳香環を有しないジイ
ソシアネート化合物を用いるのが好ましい。 ＜＜発泡剤（ＩＩ）＞＞発泡剤（ＩＩ）は加熱分解して
窒素ガス、一酸化炭素、炭酸ガス、あるいはアンモニア
ガス等の不活性ガスを放出すること等により、シーリン
グ材を発泡させる機能を有するものである。特に限定は
されないが、ポリリン酸塩化合物（ＩＩ’）や金属水酸
化物（ＩＩ’’）、膨張性黒鉛（ＩＩ’’’）等が挙げ
られる。これらのうち金属水酸化物等は、加熱によりガ
スが発生する際に、気化熱を奪うことにより耐火性シー
リング材の温度を下げ、火炎の反対側に熱を伝え難くす
る効果を有する。 ＜ポリリン酸塩化合物（ＩＩ’）＞ポリリン酸塩化合物
（ＩＩ’）としては、加熱によりアンモニアガスを発生
するポリリン酸アンモニウムが好ましい。また、発泡性
を高めるために多官能アルコール（ＩＶ）やアミノ基含
有化合物（Ｖ）を更に加えることが好ましい。両者を併
用しても構わない。

【０１３６】このポリリン酸塩化合物（ＩＩ’）は、加
熱環境下において、有機物の脱水触媒として作用するほ
か、自らも不燃性の無機質リン酸被膜を形成する働きを
もつものである。ポリリン酸塩化合物としては特に制限
はないが、ポリリン酸のアンモニアまたは有機塩基との
塩が好ましく、ポリリン酸のアンモニアまたはアミンと
の塩が更に好ましく、特にポリリン酸アンモニウムが好
ましい。また、前記塩を形成するアミン化合物として
は、メチルアミン、エチルアミン等が挙げられる。ポリ
リン酸のアンモニアまたはアミンとの塩は加熱により分
解温度に達すると、脱アンモニア等脱アミンにより縮合
リン酸を生じる。この酸が有機物の脱水触媒として作用
し、有機物を炭化させる結果、防火炭化層の形成につな
がる。また、この際発生するアンモニアガス等は、発泡
剤として作用し、組成物全体を膨張させることにより炎
等をさえぎるものである。

【０１３７】本発明に使用するポリリン酸のアンモニア
またはアミンとの塩は、リン含有量１５重量％以上、窒
素含有量１４重量％以上、分解温度２００℃以上のも
の、また、取り扱いやすさの点から吸湿性の低いものが
適している。

【０１３８】また、ポリリン酸塩化合物（ＩＩ’）は、
水に対する溶解度が２０℃の時に５重量％以下である、
耐水性の良好なものであることが好ましい。このような
ものとしては、例えば樹脂でマイクロカプセル化したポ
リリン酸化合物やメラミン被覆したポリリン酸塩化合
物、不溶性ポリリン酸塩化合物等が挙げられる。

【０１３９】本発明のメラミン被覆ポリリン酸アンモニ
ウムとは、ポリリン酸アンモニウム粒子表面にメラミン
が付加および／または付着したものである。ここでメラ
ミンとは、２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリ
アジンまたはメラミン樹脂をいう。

【０１４０】ここで付加とはポリリン酸アンモニウムか
らアンモニアが脱離することによって生ずる酸素−プロ
トン結合のプロトンにメラミンがイオン的に結合した状
態を意味し、付加したメラミンは加熱されても安定であ
り、再度脱離することはほとんどない。また付着とは、
メラミンがポリリン酸アンモニウム粒子表面に物理的も
しくは化学的に吸着した状態をいい、一般に、温度によ
って可逆的に昇華と吸着を繰り返す。

【０１４１】また、本発明の不溶性ポリリン酸アンモニ
ウムとは、メラミン被覆ポリリン酸アンモニウム粒子の
被覆層に存在するメラミン分子中のアミノ基が持つ活性
水素と、該活性水素と反応し得る官能基を有する化合物
とによって該粒子表面が架橋されたものである。

【０１４２】この架橋剤に含有される官能基は、メラミ
ン被覆ポリリン酸アンモニウムのメラミン分子中のアミ
ノ基に対して０．５〜６倍当量、好ましくは１〜３倍当
量である。０．５倍当量より少ない場合にはメラミン間
の架橋が十分に行われない。また、６倍当量より多い場
合には未反応物が残留し好ましくない。

【０１４３】メラミン分子中のアミノ基に帰属される活
性水素と反応する官能基としては、イソシアネート基、
グリシジル基、カルボキシル基、メチロール基、もしく
はアルデヒド基などが挙げられ、該官能基の数は一官能
または多官能である。該官能基を有する化合物としては
例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジ
イソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，
４’−ジイソシアネート、１，５−ジイソシアノナフタ
レート、モノメチロール尿素、ジメチロール尿素、モノ
メチロールメラミン、ジメチロールメラミン、トリメチ
ロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメ
チロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、メチロ
ールメラミン初期縮合物、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン、ホルムアルデヒド、マロンアルデ
ヒド、グリオキザール、エチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック
型エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂等に代表され
る各種エポキシ樹脂等を挙げることができ、これらはす
べて市販品を使用することができる。 ＜含有量＞発泡剤（ＩＩ）の含有量はビニル系重合体
（Ｉ）１００重量部に対して、１０〜２００重量部であ
ることが好ましい。 ＜多官能アルコール（ＶＩ）＞また、炭化膨張剤として
多官能アルコール（ＶＩ）を使用しても良い。ペンタエ
リスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエ
リスリトール、ポリペンタエリスリトール、トリス（２
−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリエチレン
グリコール、ネオペンチルアルコール、グリセリン、ソ
ルビトール、レゾルシノール、イノシトール、トリメチ
ロールメタン、トリメチロールプロパン、ジエチレング
リコール、プロピレングリコール、ヘキサメチレングリ
コールなどの多価アルコールやでんぷん、セルロース等
の多糖類、グルコース、蔗糖、スターチなどの炭水化物
も同時に配合することができる。これらは加熱により膨
張し、更に脱水触媒であるポリリン酸塩化合物の存在
下、炭化により発泡炭化膜を形成するものである。加熱
により炭化する分解温度が２００℃以上、好ましくは３
００℃以上のものが使用できる。これらは単独で使用す
るほか、２種以上併用しても良い。 ＜含有量＞この成分（ＶＩ）の配合量は、特に限定され
るわけではないが、ビニル系重合体（Ｉ）１００重量部
に対して１０〜１００重量部、あるいは可塑剤を配合す
る場合にはビニル系重合体（Ｉ）と可塑剤の合計１００
重量部に対して１０〜１００重量部であることが好まし
い。成分（ＶＩ）の配合量がこの範囲を下回ると膨張が
不充分となり、一方、成分（ＶＩ）の配合量がこの範囲
を上回ると発泡炭化膜の形成が不充分となる。 ＜アミノ基含有化合物（Ｖ）＞更に、本発明では上記
（Ｉ）および（ＩＩ’）成分以外にアミノ基含有化合物
（Ｖ）を使用しても良い。アミノ基含有化合物（Ｖ）
は、膨張剤として作用し、加熱による分解に伴い、窒素
やアンモニア等の不燃性ガスを発生し、組成物全体を適
度の大きさに膨張させるものである。具体的にはメラミ
ン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、炭素数４〜９個
のメチロールメラミン、シアヌル酸メラミンなどのメラ
ミン誘導体やメラミン樹脂、（チオ）尿素、尿素−ホル
ムアルデヒド樹脂、炭素数２〜５個のメチロール（チ
オ）尿素などの尿素誘導体、ベンゾグアナミン、フェニ
ルグアナミン、アセトグアナミン、サクシニルグアナミ
ンなどのグアナミン類及び該グアナミン類とホルムアル
デヒドとの反応生成物、ジシアンジアミド、アゾジカル
ボンアミン、グアニジン、スルファミン酸グアニジンな
どの窒素含有化合物が例示されるが、これに限定される
ものではない。また、これらは単独で使用するほか、２
種以上併用してもよい。 ＜含有量＞この成分（Ｖ）の配合量は、特に限定される
わけではないが、ビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に
対して５〜５０重量部、あるいは可塑剤を配合する場合
にはビニル系重合体（Ｉ）と可塑剤の合計１００重量部
に対して５〜５０重量部であることが好ましい。成分
（Ｖ）の配合量がこの範囲を下回ると膨張が不十分とな
り、一方、成分（Ｖ）の配合量がこの範囲を上回ると形
成される発泡炭化膜の強度が不十分となる。 ＜＜シーリング材組成物＞＞本発明のシーリング材組成
物においては、各架橋性官能基に応じて、硬化触媒や硬
化剤が必要になるものがある。また、目的とする物性に
応じて、各種の配合剤を添加しても構わない。 ＜硬化触媒・硬化剤＞ 架橋性シリル基の場合 架橋性シリル基を有する重合体は、従来公知の各種縮合
触媒の存在下、あるいは非存在下にシロキサン結合を形
成することにより架橋、硬化する。硬化物の性状として
は、重合体の分子量と主鎖骨格に応じて、ゴム状のもの
から樹脂状のものまで幅広く作成することができる。

【０１４４】このような縮合触媒としては、例えば、ジ
ブチル錫ジラウレート、ジブチル錫フタレート、ジブチ
ル錫ジアセテート、ジブチル錫ビスアセチルアセトナー
ト、ジブチル錫ジエチルヘキサノレート、ジブチル錫ジ
オクテート、ジブチル錫ジメチルマレート、ジブチル錫
ジエチルマレート、ジブチル錫ジブチルマレート、ジブ
チル錫ジイソオクチルマレート、ジブチル錫ジトリデシ
ルマレート、ジブチル錫ジベンジルマレート、ジブチル
錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル
錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオク
チル錫ジエチルマレート、ジオクチル錫ジイソオクチル
マレート、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ビスノ
ニルフェノキシド、ジブテニル錫オキシド等の４価のス
ズ化合物類；オクチル酸錫、ナフテン酸錫、ステアリン
酸錫等の２価のスズ化合物類；テトラブチルチタネー
ト、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル
類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミ
ニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキ
シアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミ
ニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナ
ート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート
化合物類；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミ
ン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレ
イルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、
ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、
トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニ
ジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フ
ェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エ
チル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシク
ロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン
系化合物、あるいはこれらのアミン系化合物のカルボン
酸等との塩；ラウリルアミンとオクチル酸錫の反応物あ
るいは混合物のようなアミン系化合物と有機錫化合物と
の反応物および混合物；過剰のポリアミンと多塩基酸と
から得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミ
ンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミ
ノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有す
るシランカップリング剤；等のシラノール縮合触媒、さ
らには他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知のシラノール
縮合触媒等が例示できる。

【０１４５】これらの触媒は、単独で使用してもよく、
２種以上併用してもよい。この縮合触媒の配合量は、架
橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体
（Ｉ）１００部（重量部、以下同じ）に対して０．１〜
２０部程度が好ましく、１〜１０部が更に好ましい。シ
ラノール縮合触媒の配合量がこの範囲を下回ると硬化速
度が遅くなることがあり、また硬化反応が充分に進行し
難くなる場合がある。一方、シラノール縮合触媒の配合
量がこの範囲を上回ると硬化時に局部的な発熱や発泡が
生じ、良好な硬化物が得られ難くなるほか、ポットライ
フが短くなり過ぎ、作業性の点からも好ましくない。

【０１４６】本発明のシーリング材組成物においては、
縮合触媒の活性をより高めるために、一般式３７ Ｒ⁴⁹ _aＳｉ（ＯＲ⁵⁰）_4-a （３７） （式中、Ｒ⁴⁹およびＲ⁵⁰は、それぞれ独立に、炭素数１
〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である。さら
に、ａは０、１、２、３のいずれかである。）で示され
るシラノール基をもたないケイ素化合物を添加しても構
わない。

【０１４７】前記ケイ素化合物としては、限定はされな
いが、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジ
メトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、ジ
フェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、トリフェニルメトキシシラン等の一般式（１）中の
Ｒ⁴⁹が、炭素数６〜２０のアリール基であるものが、組
成物の硬化反応を加速する効果が大きいために好まし
い。特に、ジフェニルジメトキシシランやジフェニルジ
エトキシシランは、低コストであり、入手が容易である
ために最も好ましい。

【０１４８】このケイ素化合物の配合量は、架橋性シリ
ル基を少なくとも１個有するビニル系重合体（Ｉ）１０
０部に対して０．０１〜２０部程度が好ましく、０．１
〜１０部が更に好ましい。ケイ素化合物の配合量がこの
範囲を下回ると硬化反応を加速する効果が小さくなる場
合がある。一方、ケイ素化合物の配合量がこの範囲を上
回ると、硬化物の硬度や引張強度が低下することがあ
る。 アルケニル基の場合 アルケニル基を用いて架橋させる場合は、限定はされな
いが、ヒドロシリル基含有化合物を硬化剤とし、ヒドロ
シリル化触媒を用いてヒドロシリル化反応により架橋さ
せることが好ましい。

【０１４９】ヒドロシリル基含有化合物としては、アル
ケニル基を有する重合体と架橋により硬化できるヒドロ
シリル基含有化合物であれば特に制限はなく、各種のも
のを用いることができる。例えば、一般式３８または３
９で表される鎖状ポリシロキサン； Ｒ⁵¹ ₃ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ⁵¹）₂Ｏ］_a−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ⁵²）Ｏ］_b−［Ｓｉ（Ｒ ⁵² ）（Ｒ⁵³）Ｏ］_c−ＳｉＲ⁵¹ ₃ （３８） ＨＲ⁵¹ ₂ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ⁵¹）₂Ｏ］_a−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ⁵²）Ｏ］_b−［Ｓｉ（ Ｒ⁵²）（Ｒ⁵³）Ｏ］_c−ＳｉＲ⁵¹ ₂Ｈ （３９） （式中、Ｒ⁵¹およびＲ⁵²は炭素数１〜６のアルキル基、
または、フェニル基、Ｒ ⁵³は炭素数１〜１０のアルキル
基またはアラルキル基を示す。ａは０≦ａ≦１００、ｂ
は２≦ｂ≦１００、ｃは０≦ｃ≦１００を満たす整数を
示す。）一般式４０で表される環状シロキサン；

【０１５０】

【化７】 （式中、Ｒ⁵⁴およびＲ⁵⁵は炭素数１〜６のアルキル基、
または、フェニル基、Ｒ ⁵⁶は炭素数１〜１０のアルキル
基またはアラルキル基を示す。ｄは０≦ｄ≦８、ｅは２
≦ｅ≦１０、ｆは０≦ｆ≦８の整数を表し、かつ３≦ｄ
＋ｅ＋ｆ≦１０を満たす。）等の化合物を用いることが
できる。

【０１５１】これらは単独で用いても２種以上を混合し
て用いてもかまわない。これらのシロキサンの中でも
（メタ）アクリル系重合体との相溶性の観点から、フェ
ニル基を有する下記一般式４１、４２で表される鎖状シ
ロキサンや、一般式４３、４４で表される環状シロキサ
ンが好ましい。 （ＣＨ₃）₃ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ₃）Ｏ］_g−［Ｓｉ（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｏ］_h−Ｓ ｉ（ＣＨ₃）₃ （４１） （ＣＨ₃）₃ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ₃）Ｏ］_g−［Ｓｉ（ＣＨ₃）｛ＣＨ₂Ｃ（ Ｈ）（Ｒ⁵⁷）Ｃ₆Ｈ₅｝Ｏ］_h−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃ （４２） （式中、Ｒ⁵⁷は水素またはメチル基を示す。ｇは２≦ｇ
≦１００、ｈは０≦ｈ≦１００の整数を示す。Ｃ₆Ｈ₅は
フェニル基を示す。）

【０１５２】

【化８】 （式中、Ｒ⁵⁷は水素、またはメチル基を示す。ｉは２≦
ｉ≦１０、ｊは０≦ｊ≦８、かつ３≦ｉ＋ｊ≦１０を満
たす整数を示す。Ｃ₆Ｈ₅はフェニル基を示す。）ヒドロ
シリル基含有化合物としてはさらに、分子中に２個以上
のアルケニル基を有する低分子化合物に対し、一般式３
８から４４に表されるヒドロシリル基含有化合物を、反
応後にも一部のヒドロシリル基が残るようにして付加反
応させて得られる化合物を用いることもできる。分子中
に２個以上のアルケニル基を有する化合物としては、各
種のものを用いることができる。例示するならば、１，
４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘ
プタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエ
ン、１，９−デカジエン等の炭化水素系化合物、Ｏ，
Ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ、３，３’−ジアリル
ビスフェノールＡ等のエーテル系化合物、ジアリルフタ
レート、ジアリルイソフタレート、トリアリルトリメリ
テート、テトラアリルピロメリテート等のエステル系化
合物、ジエチレングリコールジアリルカーボネート等の
カーボネート系化合物が挙げられる。

【０１５３】上記一般式３８から４４に示した過剰量の
ヒドロシリル基含有化合物に対し、ヒドロシリル化触媒
の存在下、上に挙げたアルケニル基含有化合物をゆっく
り滴下することにより該化合物を得ることができる。こ
のような化合物のうち、原料の入手容易性、過剰に用い
たシロキサンの除去のしやすさ、さらには（Ａ）成分の
重合体への相溶性を考慮して、下記のものが好ましい。

【０１５４】

【化９】 重合体と硬化剤は任意の割合で混合することができる
が、硬化性の面から、アルケニル基とヒドロシリル基の
モル比が５〜０．２の範囲にあることが好ましく、さら
に、２．５〜０．４であることが特に好ましい。モル比
が５以上になると硬化が不十分でべとつきのある強度の
小さい硬化物しか得られず、また、０．２より小さい
と、硬化後も硬化物中に活性なヒドロシリル基が大量に
残るので、クラック、ボイドが発生し、均一で強度のあ
る硬化物が得られない。

【０１５５】重合体と硬化剤との硬化反応は、２成分を
混合して加熱することにより進行するが、反応をより迅
速に進めるために、ヒドロシリル化触媒を添加すること
ができる。このようなヒドロシリル化触媒としては特に
限定されず、例えば、有機過酸化物やアゾ化合物等のラ
ジカル開始剤、および遷移金属触媒が挙げられる。

【０１５６】ラジカル開始剤としては特に限定されず、
例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキ
シ）−３−ヘキシン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチ
ルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペ
ルオキシ）イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペ
ルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベン
ゾイルペルオキシド、ｍ−クロロベンゾイルペルオキシ
ド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロ
イルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド、過安
息香酸−ｔ−ブチルのような過酸エステル、過ジ炭酸ジ
イソプロピル、過ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシルのよう
なペルオキシジカーボネート、１，１−ジ（ｔ−ブチル
ペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチル
ペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン
のようなペルオキシケタール等を挙げることができる。

【０１５７】また、遷移金属触媒としても特に限定され
ず、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブ
ラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金
酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等と
の錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジビニル
テトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合
物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃，Ｒ
ｈＣｌ₃，ＲｕＣｌ₃，ＩｒＣｌ₃，ＦｅＣｌ₃，ＡｌＣｌ
₃，ＰｄＣｌ₂・Ｈ₂Ｏ，ＮｉＣｌ₂，ＴｉＣｌ₄等が挙げ
られる。これらの触媒は単独で用いてもよく、２種類以
上を併用してもかまわない。触媒量としては特に制限は
ないが、ビニル系重合体（Ｉ）のアルケニル基１ｍｏｌ
に対し、１０^-1〜１０^-8ｍｏｌの範囲で用いるのが良
く、好ましくは１０^-3〜１０^-6ｍｏｌの範囲で用いるの
がよい。１０^-8ｍｏｌより少ないと硬化が十分に進行し
ない。またヒドロシリル化触媒は高価であるので１０^-1
ｍｏｌ以上用いないのが好ましい。

【０１５８】硬化温度については特に制限はないが、一
般に０℃〜２００℃、好ましくは３０℃〜１５０℃、さ
らに好ましくは８０℃〜１５０℃で硬化させるのがよ
い。 水酸基の場合 本発明の水酸基を有する重合体は、水酸基と反応し得る
官能基を２個以上有する化合物を硬化剤として用いるこ
とにより、均一に硬化する。硬化剤の具体例としては、
例えば、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有す
る多価イソシアネート化合物、メチロール化メラミンお
よびそのアルキルエーテル化物または低縮合化物等のア
ミノプラスト樹脂、多官能カルボン酸およびそのハロゲ
ン化物等が挙げられる。これらの硬化剤を使用して硬化
物を作成する際には、それぞれ適当な硬化触媒を使用す
ることができる。 アミノ基の場合 本発明のアミノ基を有する重合体は、アミノ基と反応し
得る官能基を２個以上有する化合物を硬化剤として用い
ることにより、均一に硬化する。硬化剤の具体例として
は、例えば、１分子中に２個以上のイソシアネート基を
有する多価イソシアネート化合物、メチロール化メラミ
ンおよびそのアルキルエーテル化物または低縮合化物等
のアミノプラスト樹脂、多官能カルボン酸およびそのハ
ロゲン化物等が挙げられる。これらの硬化剤を使用して
硬化物を作成する際には、それぞれ適当な硬化触媒を使
用することができる。 エポキシ基の場合 本発明のエポキシ基を有する重合体の硬化剤としては特
に限定されないが、例えば、脂肪族アミン類、脂環族ア
ミン類、芳香族アミン類；酸無水物；ポリアミド；イミ
ダゾール類；アミンイミド；ユリア；メラミンとその誘
導体；ポリアミンの塩；フェノール樹脂；ポリメルカプ
タン、ポリスルフィド；芳香族ジアゾニウム塩、ジアリ
ルヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩、トリア
リルセレニウム塩等の光・紫外線硬化剤等が用いられ
る。 重合性の炭素−炭素二重結合の場合 重合性の炭素−炭素二重結合を有する重合体は、その重
合性の炭素−炭素二重結合の重合反応により架橋させる
ことができる。

【０１５９】架橋の方法としては、活性エネルギー線で
硬化するもの、あるいは、熱で硬化するものが挙げられ
る。活性エネルギー線硬化性組成物においては、光重合
開始剤が光ラジカル開始剤、あるいは、光アニオン開始
剤であることが好ましい。熱硬化性組成物においては、
熱重合開始剤が、アゾ系開始剤、過酸化物、過硫酸物、
及びレドックス開始剤からなる群より選択されるもので
あるが好ましい。

【０１６０】以下に詳細にこれらの架橋反応について説
明する。

【０１６１】重合性の炭素−炭素二重結合を有する重合
体を架橋させる場合には、その目的に応じて、重合性の
モノマー及び／又はオリゴマーや各種添加剤を併用して
も構わない。重合性のモノマー及び／又はオリゴマーと
しては、ラジカル重合性の基を持つモノマー及び／又は
オリゴマー、あるいはアニオン重合性の基を持つモノマ
ー及び／又はオリゴマーが好ましい。ラジカル重合性の
基としては、（メタ）アクリル基等のアクリル官能性
基、スチレン基、アクリロニトリル基、ビニルエステル
基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役
ジエン基、ビニルケトン基、塩化ビニル基等が挙げられ
る。なかでも、本発明の重合体と類似する（メタ）アク
リル基を持つものが好ましい。アニオン重合性の基とし
ては、（メタ）アクリル基、スチレン基、アクリロニト
リル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、
共役ジエン基、ビニルケトン基、等が挙げられる。なか
でも、アクリル官能性基を持つものが好ましい。

【０１６２】上記のモノマーの具体例としては、（メ
タ）アクリレート系モノマー、環状アクリレート、Ｎ−
ビニルピロリドン、スチレン系モノマー、アクリロニト
リル、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド系モノマ
ー、共役ジエン系モノマー、ビニルケトン系モノマーな
どが挙げられる。（メタ）アクリレート系モノマーとし
ては、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオク
チル、（メタ）アクリル酸イソノニルや下式の化合物な
どを挙げることができる。

【０１６３】

【化１０】

【０１６４】

【化１１】

【０１６５】

【化１２】

【０１６６】

【化１３】

【０１６７】

【化１４】 スチレン系モノマーとしてはスチレン、α−メチルスチ
レン等が、アクリルアミド系モノマーとしてはアクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が、共役ジ
エン系モノマーとしてはブタジエン、イソプレン等が、
ビニルケトン系モノマーとしてはメチルビニルケトン等
が挙げられる。

【０１６８】多官能モノマーとしては、ネオペンチルグ
リコールポリプロポキシジアクリレート、トリメチロー
ルプロパンポリエトキシトリアクリレート、ビスフェノ
ールＦポリエトキシジアクリレート、ビスフェノールＡ
ポリエトキシジアクリレート、ジペンタエリスリトール
ポリヘキサノリドヘキサクリレート、トリス（ヒドロキ
シエチル）イソシアヌレートポリヘキサノリドトリアク
リレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレー
ト２−（２−アクリロイルオキシ−１，１−ジメチル）
−５−エチル−５−アクリロイルオキシメチル−１，３
−ジオキサン、テトラブロモビスフェノールＡジエトキ
シジアクリレート、４，４−ジメルカプトジフェニルサ
ルファイドジメタクリレート、ポリテトラエチレングリ
コールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアク
リレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレー
ト等が挙げられる。オリゴマーとしては、ビスフェノー
ルＡ型エポキシアクリレート樹脂、フェノールノボラッ
ク型エポキシアクリレート樹脂、クレゾールノボラック
型エポキシアクリレート樹脂等のエポキシアクリレート
系樹脂、ＣＯＯＨ基変性エポキシアクリレート系樹脂、
ポリオール（ポリテトラメチレングリコール、エチレン
グリコールとアジピン酸のポリエステルジオール、ε−
カプロラクトン変性ポリエステルジオール、ポリプロピ
レングリコール、ポリエチレングリコール、ポリカーボ
ネートジオール、水酸基末端水添ポリイソプレン、水酸
基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリイソブチレン
等）と有機イソシアネート（トリレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート等）から得られたウレタン樹
脂を水酸基含有（メタ）アクリレート｛ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレート等｝を反応
させて得られたウレタンアクリレート系樹脂、上記ポリ
オールにエステル結合を介して（メタ）アクリル基を導
入した樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂等が挙げ
られる。

【０１６９】これらのモノマー及びオリゴマーは、用い
られる開始剤及び硬化条件により選択される。

【０１７０】また、アクリル官能性基を有するモノマー
及び／又はオリゴマーの数平均分子量は、２０００以下
であることが好ましく、１０００以下であることが、相
溶性が良好であるという理由からさらに好ましい。

【０１７１】重合性の炭素−炭素二重結合を有する重合
体の架橋の方法としては、ＵＶや電子線などの活性エネ
ルギー線によることが好ましい。

【０１７２】活性エネルギー線により架橋させる場合に
は、光重合開始剤を含有することが好ましい。

【０１７３】本発明に用いられる光重合開始剤としては
特に制限はないが、光ラジカル開始剤と光アニオン開始
剤が好ましく、特に光ラジカル開始剤が好ましい。例え
ば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノ
ン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、
アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、
３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノ
ン、３−ペンチルアセトフェノン、４−メトキシアセト
フェン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセト
フェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベン
ゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベ
ンゾフェノン、４，４‘−ジメトキシベンゾフェノン、
４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、３−クロ
ロキサントーン、３，９−ジクロロキサントーン、３−
クロロ−８−ノニルキサントーン、ベンゾイル、ベンゾ
インメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス
（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメト
キシケタール、２−クロロチオキサントーン等が挙げら
れる。これらの開始剤は単独でも、他の化合物と組み合
わせても良い。具体的には、ジエタノールメチルアミ
ン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン
などのアミンとの組み合わせ、更にこれにジフェニルヨ
ードニウムクロリドなどのヨードニウム塩と組み合わせ
たもの、メチレンブルーなどの色素及びアミンと組み合
わせたものが挙げられる。

【０１７４】また、近赤外光重合開始剤として、近赤外
光吸収性陽イオン染料を使用しても構わない。近赤外光
吸収性陽イオン染料としては、６５０〜１５００ｎｍの
領域の光エネルギーで励起する、例えば特開平３−１１
１４０２号、特開平５−１９４６１９号公報等に開示さ
れている近赤外光吸収性陽イオン染料−ボレート陰イオ
ン錯体などを用いるのが好ましく、ホウ素系増感剤を併
用することがさらに好ましい。

【０１７５】光重合開始剤の添加量は系をわずかに光官
能化するだけでよいので、特に制限はないが、この組成
物の重合体１００部に対して、０．００１〜１０重量部
が好ましい。

【０１７６】本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を
硬化させる方法は特に限定されないが、その光重合開始
剤開始剤の性質に応じて、高圧水銀灯、低圧水銀灯、電
子線照射装置、ハロゲンランプ、発光ダイオード、半導
体レーザー等による光及び電子線の照射が挙げられる。

【０１７７】また、重合性の炭素−炭素二重結合を有す
る重合体の架橋の方法としては、熱によることが好まし
い。

【０１７８】活性エネルギー線により架橋させる場合に
は、熱重合開始剤を含有することが好ましい。

【０１７９】本発明に用いられる熱重合開始剤としては
特に制限はないが、アゾ系開始剤、過酸化物、過硫酸
酸、及びレドックス開始剤が含まれる。

【０１８０】適切なアゾ系開始剤としては、限定される
わけではないが、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−
２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ ３
３）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二
塩酸塩（ＶＡＺＯ ５０）、２，２′−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ ５２）、
２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＶＡＺＯ
６４）、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニト
リル（ＶＡＺＯ ６７）、１，１−アゾビス（１−シク
ロヘキサンカルボニトリル）（ＶＡＺＯ ８８）（全て
ＤｕＰｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）、２，
２′−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリ
ル）、及び２，２′−アゾビス（メチルイソブチレ−
ト）（Ｖ−６０１）（和光純薬より入手可能）等が挙げ
られる。

【０１８１】適切な過酸化物開始剤としては、限定され
るわけではないが、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチ
ル、過酸化ラウロイル、過酸化デカノイル、ジセチルパ
ーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘ
キシル）パーオキシジカーボネート（Ｐｅｒｋａｄｏｘ
１６Ｓ）（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから入手可能）、ジ
（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ
−ブチルパーオキシピバレート（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ １
１）（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍから入手可能）、ｔ−ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（Ｔｒｉｇ
ｏｎｏｘ ２１−Ｃ５０）（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから
入手可能）、及び過酸化ジクミル等が挙げられる。

【０１８２】適切な過硫酸塩開始剤としては、限定され
るわけではないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウ
ム、及び過硫酸アンモニウムが挙げられる。

【０１８３】適切なレドックス（酸化還元）開始剤とし
ては、限定されるわけではないが、上記過硫酸塩開始剤
のメタ亜硫酸水素ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウム
のような還元剤との組み合わせ；有機過酸化物と第３級
アミンに基づく系、例えば過酸化ベンゾイルとジメチル
アニリンに基づく系；並びに有機ヒドロパーオキシドと
遷移金属に基づく系、例えばクメンヒドロパーオキシド
とコバルトナフテートに基づく系等が挙げられる。

【０１８４】他の開始剤としては、限定されるわけでは
ないが、テトラフェニル１，１，２，２−エタンジオー
ルのようなピナコール等が挙げられる。

【０１８５】好ましい熱ラジカル開始剤としては、アゾ
系開始剤及び過酸化物系開始剤からなる群から選ばれ
る。更に好ましいものは、２，２′−アゾビス（メチル
イソブチレ−ト）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、
及びジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジ
カーボネート、並びにこれらの混合物である。

【０１８６】本発明に用いられる熱開始剤は触媒的に有
効な量で存在し、このような量は、限定はされないが、
典型的には、本発明の少なくとも一つの末端にアクリル
官能性基を有する重合体及び他に添加されるモノマー及
びオリゴマー混合物の合計量を１００重量部とした場合
に約０．０１〜５重量部、より好ましくは約０．０２５
〜２重量部である。開始剤の混合物が使用される場合に
は、開始剤の混合物の合計量は、あたかもただ１種の開
始剤が使用されるかのような量である。

【０１８７】本発明の熱硬化性組成物を硬化させる方法
は特に限定されないが、その温度は、使用する熱開始
剤、重合体（Ｉ）及び添加される化合物等の種類により
異なるが、通常５０℃〜２５０℃の範囲内が好ましく、
７０℃〜２００℃の範囲内がより好ましい。硬化時間
は、使用する重合開始剤、単量体、溶媒、反応温度等に
より異なるが、通常１分〜１０時間の範囲内である。 ＜接着性付与剤＞本発明の組成物には、シランカップリ
ング剤や、シランカップリング剤以外の接着性付与剤を
添加することができる。接着付与剤を添加すると、外力
により目地幅等が変動することによって、シーリング材
がサイディングボードから剥離する危険性をより低減す
ることができる。また、場合によっては接着性向上の為
に用いるプライマーの使用の必要性がなくなり、施工作
業の簡略化が期待される。シランカップリング剤の具体
例としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシ
シラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラ
ン等のイソシアネート基含有シラン類；γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−
（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）ア
ミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−ウレイドプ
ロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含
有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト
基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シ
ラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β
−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキ
シ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチ
ル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボ
キシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−アクロイルオキシプロピル
メチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シ
ラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハ
ロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イ
ソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類等を挙げ
ることができる。また、これらを変性した誘導体であ
る、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマ
ー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アル
キルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリ
エステル等もシランカップリング剤として用いることが
できる。

【０１８８】本発明に用いるシランカップリング剤は、
通常、ビニル系重合体（Ｉ）１００部に対し、０．１〜
２０部の範囲で使用される。特に、０．５〜１０部の範
囲で使用するのが好ましい。添加量が多すぎるとシーリ
ング材組成物を硬化させた硬化物のゴム弾性がなくな
り、シーリング材としての機能を果たさなくなることが
ある。なお、後述する２成分型に添加する場合には、２
成分の両方に添加された合計量が上記の範囲内になるよ
うにするのが好ましい。本発明のシーリング材組成物に
添加されるシランカップリング剤の効果は、各種被着
体、すなわち、ガラス、アルミニウム、ステンレス、亜
鉛、銅、モルタルなどの無機基材や、塩ビ、アクリル、
ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカ
ーボネートなどの有機基材に用いた場合、ノンプライマ
ー条件またはプライマー処理条件下で、著しい接着性改
善効果を示す。ノンプライマー条件下で使用した場合に
は、各種被着体に対する接着性を改善する効果が特に顕
著である。

【０１８９】シランカップリング剤以外の具体例として
は、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェ
ノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリ
イソシアネート等が挙げられる。

【０１９０】上記接着性付与剤は１種類のみで使用して
も良いし、２種類以上混合使用しても良い。これら接着
性付与剤は添加することにより被着体に対する接着性を
改善することができる。 ＜可塑剤＞本発明のシーリング材組成物には、各種可塑
剤が必要に応じて用いられる。可塑剤としては特に限定
されないが、物性の調整、性状の調節等の目的により、
例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、
ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジル
フタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペ
ート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コ
ハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；オ
レイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂
肪族エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエー
ト、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエ
リスリトールエステル等のポリアルキレングリコールの
エステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホ
スフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エス
テル類；ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレン等の
ポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイ
ソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロ
ロプレン；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、
部分水添ターフェニル、等の炭化水素系油；プロセスオ
イル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテ
ルポリオールとこれらポリエーテルポリオールの水酸基
をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体等のポ
リエーテル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン
酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類；セバシン酸、アジピ
ン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸とエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑
剤類；アクリル系可塑剤を始めとするビニル系モノマー
を種々の方法で重合して得られるビニル系重合体類等を
単独、または２種以上混合して使用することができる
が、必ずしも必要とするものではない。なおこれら可塑
剤は、重合体製造時に配合することも可能である。

【０１９１】可塑剤を用いる場合の使用量は、限定され
ないが、ビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に対して５
〜１５０重量部、好ましくは１０〜１２０重量部、さら
に好ましくは２０〜１００重量部である。５重量部未満
では可塑剤としての効果が発現しなくなり、１５０重量
部を越えると硬化物の機械強度が不足する。 ＜充填材＞本発明のシーリング材組成物には、各種充填
材が必要に応じて用いられる。充填材としては、特に限
定されないが、木粉、パルプ、木綿チップ、アスベス
ト、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、クルミ殻粉、もみ
殻粉、グラファイト、ケイソウ土、白土、フュームドシ
リカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロ
マイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラックの
ような補強性充填材；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレ
ー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機
ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリ
ント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末およびシラス
バルーンなどのような充填材；石綿、ガラス繊維および
フィラメントのような繊維状充填材等が挙げられる。こ
れら充填材のうちでは沈降性シリカ、フュームドシリ
カ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、カーボン
ブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルクなどが
好ましい。特に、これら充填材で強度の高い硬化物を得
たい場合には、主にヒュームドシリカ、沈降性シリカ、
無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理
微細炭酸カルシウム、結晶性シリカ、溶融シリカ、焼成
クレー、クレーおよび活性亜鉛華などから選ばれる充填
材を添加できる。また、低強度で伸びが大である硬化物
を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、
タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛およびシラスバルーンな
どから選ばれる充填材を添加できる。なお、一般的に、
炭酸カルシウムは、比表面積が小さいと、硬化物の破断
強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が充分
でないことがある。比表面積の値が大きいほど、硬化物
の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果
はより大きくなる。更に、炭酸カルシウムは、表面処理
剤を用いて表面処理を施してある方がより好ましい。表
面処理炭酸カルシウムを用いた場合、表面処理していな
い炭酸カルシウムを用いた場合に比較して、本発明の組
成物の作業性を改善し、該シーリング材組成物の接着性
と耐候接着性の改善効果がより向上すると考えられる。
前記の表面処理剤としては脂肪酸、脂肪酸石鹸、脂肪酸
エステル等の有機物や各種界面活性剤、および、シラン
カップリング剤やチタネートカップリグ剤等の各種カッ
プリング剤が用いられている。具体例としては、以下に
限定されるものではないが、カプロン酸、カプリル酸、
ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘ
ン酸、オレイン酸等の脂肪酸と、それら脂肪酸のナトリ
ウム、カリウム等の塩、そして、それら脂肪酸のアルキ
ルエステルが挙げられる。界面活性剤の具体例として
は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル
や長鎖アルコール硫酸エステル等と、それらのナトリウ
ム塩、カリウム塩等の硫酸エステル型陰イオン界面活性
剤、またアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタ
レンスルホン酸、パラフィンスルホン酸、α−オレフィ
ンスルホン酸、アルキルスルホコハク酸等と、それらの
ナトリウム塩、カリウム塩等のスルホン酸型陰イオン界
面活性剤等が挙げられる。この表面処理剤の処理量は、
炭酸カルシウムに対して、０．１〜２０重量％の範囲で
処理するのが好ましく、１〜５重量％の範囲で処理する
のがより好ましい。処理量が０．１重量％未満の場合に
は、作業性、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でな
いことがあり、２０重量％を越えると、該シーリング材
組成物の貯蔵安定性が低下することがある。 ＜添加量＞充填材を用いる場合の添加量は、ビニル系重
合体（Ｉ）１００重量部に対して、充填材を５〜１００
０重量部の範囲で使用するのが好ましく、２０〜５００
重量部の範囲で使用するのがより好ましく、４０〜３０
０重量部の範囲で使用するのが特に好ましい。配合量が
５重量部未満の場合には、硬化物の破断強度、破断伸
び、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことが
あり、１０００重量部を越えると該シーリング材組成物
の作業性が低下することがある。充填材は単独で使用し
ても良いし、２種以上併用しても良い。 ＜物性調整剤＞本発明のシーリング材組成物には、必要
に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整
剤を添加しても良い。

【０１９２】物性調整剤としては特に限定されないが、
例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキ
シシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルト
リメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジ
メチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロ
ペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイ
ソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β
−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の官能基
を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポ
リシロキサン類等が挙げられる。前記物性調整剤を用い
ることにより、本発明の組成物を硬化させた時の硬度を
上げたり、硬度を下げ、伸びを出したりし得る。上記物
性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよ
い。 ＜チクソ性付与剤（垂れ防止剤）＞本発明のシーリング
材組成物には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良
くするためにチクソ性付与剤（垂れ防止剤）を添加して
も良い。

【０１９３】また、垂れ防止剤としては特に限定されな
いが、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油や
その誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等
が挙げられる。これらチクソ性付与剤（垂れ防止剤）は
単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。 その他の添加剤 本発明のシーリング材組成物には、シーリング材組成物
又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて
各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例と
しては、たとえば、難燃剤、硬化性調整剤、老化防止
剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、
オゾン劣化防止剤、光安定剤、リン系過酸化物分解剤、
滑剤、顔料、発泡剤、防カビ剤、防錆剤、光硬化性樹脂
などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いて
もよく、２種類以上を併用してもよい。

【０１９４】このような添加物の具体例は、たとえば、
特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、
特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４
号の各明細書などに記載されている。

【０１９５】本発明のシーリング材組成物は、すべての
配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気に
より硬化する１成分型として調製することも可能であ
り、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等
の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用
前に混合する２成分型として調整することもできる。２
成分型にすると、２成分の混合時に着色剤を添加するこ
とができ、サイディングボードの色に合わせたシーリン
グ材を提供する際に、限られた在庫で豊富な色揃えをす
ることが可能となるなど、市場から要望されている多色
化対応が容易となり、低層建物用等により好ましい。着
色剤は、例えば顔料と可塑剤、場合によっては充填材を
混合しペースト化したものを用いると作業し易い。ま
た、更に２成分の混合時に遅延剤を添加することにより
硬化速度を作業現場にて微調整することができる。 ＜＜硬化物＞＞充填材を含む本発明の耐火性シーリング
材組成物を硬化させた１００μｍ厚以下の硬化物が、サ
ンシャインウエザーメーター試験で１２０時間以上の耐
候性を示すことが好ましく、２４０時間以上の耐候性を
示すことがなお好ましく、１０００時間以上の耐候性を
示すことが更に好ましい。

【０１９６】また、充填材等を添加せずに本発明のビニ
ル系重合体（Ｉ）を硬化させた１００μｍ厚以下の硬化
物が、サンシャインウエザーメーター試験で２０時間以
上の耐候性を示すことが好ましく、６０時間以上の耐候
性を示すことがなお好ましく、１２０時間以上の耐候性
を示すことが更に好ましく、５００時間以上の耐候性を
示すことがより好ましい。

【０１９７】なお、本発明における１００μｍ厚以下の
硬化物の耐候性の判断は、その硬化物の表面を目視で観
察することによる。例えばその耐候性が２０時間以上を
示すとは、ポリマーの溶出による表面の波打ちや消失、
あるいは亀裂、（着色品の場合の）色落ち、白化（チョ
ーキング）等により変化を受けずに初期の良好な表面状
態を２０時間以上維持することを意味する。

【０１９８】また、本発明における耐候性の試験とは、
ＪＩＳ Ａ １４１５のＷＳ型による試験を指す。

【０１９９】

【実施例】以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と
併せて説明するが、本発明は、下記実施例に限定される
ものではない。

【０２００】下記実施例および比較例中「部」および
「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表
す。

【０２０１】下記実施例中、「数平均分子量」および
「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。
ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充
填したもの（ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０４；昭和
電工（株）製）、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用い
た。 （製造例１）還流管および攪拌機付きの２Ｌのセパラブ
ルフラスコに、ＣｕＢｒ（８．３９ｇ、０．０５８５ｍ
ｏｌ）を仕込み、反応容器内を窒素置換した。アセトニ
トリル（１１２ｍＬ）を加え、オイルバス中７０℃で３
０分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル（２２４ｍ
Ｌ）、２、５−ジブロモアジピン酸ジエチル（２３．４
ｇ、０．０６５０ｍｏｌ）、ペンタメチルジエチレント
リアミン（０．５００ｍＬ、０．２４４ｍｍｏｌ）（こ
れ以降トリアミンと表す）を加え、反応を開始した。７
０℃で加熱攪拌しながら、アクリル酸ブチル（８９５ｍ
Ｌ）を１５０分かけて連続的に滴下した。アクリル酸ブ
チルの滴下途中にトリアミン（２．５０ｍＬ、１２．０
ｍｍｏｌ）を追加した。反応開始より３１０分経過後に
１，７−オクタジエン（２８８ｍＬ、１．９５ｍｏ
ｌ）、トリアミン（４．０ｍＬ、０．０１９５ｍｏｌ）
を加え、引き続き７０℃で２４０分加熱攪拌した。反応
混合物をヘキサンで希釈し、活性アルミナカラムを通し
た後、揮発分を減圧留去することによりアルケニル基末
端重合体（重合体［１］）を得た。重合体［１］の数平
均分子量は２００００、分子量分布は１．３であった。
還流管付２Ｌセパラブルフラスコに、重合体［１］
（１．０ｋｇ）、安息香酸カリウム（３４．８ｇ）、
Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸アミド（１Ｌ）を仕込み、窒素気
流下７０℃で１５時間加熱攪拌した。加熱減圧下でＮ，
Ｎ−ジメチル酢酸アミドを除去した後、トルエンで希釈
した。トルエンに不溶な固体分（ＫＢｒおよび余剰な安
息香酸カリウムを活性アルミナカラムで濾過した。ろ液
の揮発分を減圧留去することにより重合体［２］を得
た。還流管付２Ｌ丸底フラスコに、重合体［２］（１ｋ
ｇ）、珪酸アルミ（２００ｇ、協和化学製、キョーワー
ド７００ＰＥＬ）、トルエン（１Ｌ）を仕込み、窒素気
流下１００℃で５．５時間加熱攪拌した。珪酸アルミを
濾過により除去した後、ろ液のトルエンを減圧留去する
ことにより重合体［３］を得た。１Ｌ耐圧反応容器に重
合体［３］（７１８．８０ｇ）、ジメトキシメチルヒド
ロシラン（２７．５５ｍＬ、０．２２３ｍｏｌ）、オル
トぎ酸メチル（８．１４ｍＬ、０．０７４ｍｍｏｌ）、
および０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，
３−ジビニルジシロキサン錯体を仕込んだ。ただし、白
金触媒の使用量は、重合体のアルケニル基に対してモル
比で５×１０^-4当量とした。反応混合物を１００℃で５
時間加熱した。混合物の揮発分を減圧留去することによ
り、シリル基末端重合体（重合体［４］）を得た。得ら
れた重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン
換算）により２３０００、分子量分布は１．４であっ
た。重合体１分子当たりに導入された平均のシリル基の
数を¹Ｈ ＮＭＲ分析により求めたところ、１．７個で
あった。 （実施例１）製造例１で得られた重合体［４］１００部
に、炭酸カルシウム（白艶華ＣＣＲ：白石カルシウム
製）１００部、可塑剤（ＤＯＰ）３０部、更に発泡剤と
してスミセーフＰ（住友化学工業製）２０部、ペンタエ
リスリトール３部を混合し、４価Ｓｎ触媒（ジブチル錫
ジアセチルアセトナート）を用い、ＪＩＳ Ａ ５７５
８のＨ型引張接着性と同一の試験体を作製し、硬化物を
得た。硬化養生条件は室内で７日、その後５０℃で７日
の静置とした。 （実施例２）実施例１で用いた発泡剤、スミセーフＰの
代りにスミセーフＰＭ（住友化学工業製）を同量用いた
以外は実施例１と同様に試験体を作製して硬化物を得
た。 （実施例３）実施例１で用いた発泡剤、スミセーフＰの
代りにテラージュＣ６０（チッソ製）を同量用いた以外
は実施例１と同様に試験体を作製して硬化物を得た。 （実施例４）実施例１で用いた発泡剤、スミセーフＰの
代りにテラージュＣ７０（チッソ製）を同量用いた以外
は実施例１と同様に試験体を作製して硬化物を得た。 （実施例５）実施例１で用いた発泡剤、スミセーフＰの
代りにテラージュＣ８０（チッソ製）を同量用いた以外
は実施例１と同様に試験体を作製して硬化物を得た。 （実施例６）実施例１で用いた発泡剤、スミセーフＰの
代りにキスマ５Ａ（協和化学製）を１００部用いた以外
は実施例１と同様に試験体を作製して硬化物を得た。 （実施例７）実施例１で用いた発泡剤、スミセーフＰの
代りにハイジライトＨ３４ＨＬ（表面処理品、昭和電工
製）を１００部用いた以外は実施例１と同様に試験体を
作製して硬化物を得た。 （実施例８）実施例１で用いた発泡剤、スミセーフＰの
代りに膨張性黒鉛ＧＲＡＦ ＧＵＡＲＤ ２２０−５０
Ｎ（巴工業製）を同量用いた以外は実施例１と同様に試
験体を作製して硬化物を得た。 （比較例１）実施例１で用いた発泡剤を添加しなかった
以外は実施例１と同様にして硬化物を作製した。 （評価１）それぞれの硬化物に火炎を直接あてて、完全
に燃え尽きるまで燃やし、その様子を観察した。結果を
表１に示した。

【０２０２】

【表１】 （実施例９）実施例１の配合組成物を用い、約１００μ
ｍの厚みの硬化物をアルミの板の上に塗布し、室内で２
日、５０℃で３日硬化養生させて薄層硬化物を得た。 （評価２）実施例９で得られた硬化物をサンシャインウ
ェザーメーター（スガ試験機製ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣ
型、ブラックパネル温度６３℃、照射２時間中降雨１８
分）にて４０００ｈ照射し、その後の表面状態を観察し
た。白化やクラック等の異常は認められなかった。

【０２０３】

【発明の効果】本発明は、架橋性官能基を少なくとも１
個有するビニル系重合体（Ｉ）および発泡剤（ＩＩ）か
らなる耐火性シーリング材組成物からなり、その硬化物
は塗装可能で撥水汚染もなく、１液化可能で、耐火性に
優れながら、かつ接着や美観を含む耐久性に優れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/52 Ｃ０８Ｋ 5/52 9/04 9/04 Ｃ０８Ｌ 33/08 Ｃ０８Ｌ 33/08 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｅ Ｚ Ｌ Ｇ 21/02 21/02 21/04 21/04 21/10 21/10 Ｆターム(参考） 4H017 AA04 AA22 AA24 AA29 AA31 AA39 AB01 AB08 AB12 AB15 AC01 AC13 AC19 AD05 AD06 AE03 4H028 AA03 AA07 AA08 AA30 AA42 AA44 AA49 AB02 AB03 BA03 BA06 4J002 BC021 BC091 BC111 BD031 BD101 BD121 BG041 BG051 BG101 BG121 BH011 BH021 CC162 CC182 CC192 EC046 EC056 ER026 EW026 FB086 FD010 FD020 FD200 FD326 FD340 GJ02 4J015 DA13 DA23 DA33 EA06

Claims (34)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】以下の二成分： （Ａ）架橋性官能基を少なくとも１個有するビニル系重
   合体（Ｉ）、及び、（Ｂ）発泡剤（ＩＩ）、を含有する
   耐火性シーリング材組成物。
2. 【請求項２】ビニル系重合体（Ｉ）の分子量分布が１．
   ８未満である請求項１に記載の耐火性シーリング材組成
   物。
3. 【請求項３】ビニル系重合体（Ｉ）の主鎖が、（メタ）
   アクリル系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、芳
   香族ビニル系モノマー、フッ素含有ビニル系モノマー及
   びケイ素含有ビニル系モノマーからなる群から選ばれる
   モノマーを主として重合して製造される場合の請求項１
   または２に記載の耐火性シーリング材組成物。
4. 【請求項４】ビニル系重合体（Ｉ）が、（メタ）アクリ
   ル系重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいず
   れか一項に記載の耐火性シーリング材組成物。
5. 【請求項５】ビニル系重合体（Ｉ）が、アクリル系重合
   体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項
   に記載の耐火性シーリング材組成物。
6. 【請求項６】ビニル系重合体（Ｉ）がアクリル酸エステ
   ル系重合体である請求項５に記載の耐火性シーリング材
   組成物。
7. 【請求項７】ビニル系重合体（Ｉ）がアクリル酸ブチル
   系重合体である請求項６に記載の耐火性シーリング材組
   成物。
8. 【請求項８】ビニル系重合体（Ｉ）の架橋性官能基が、
   架橋性シリル基であることを特徴とする請求項１〜７の
   いずれか一項に記載の耐火性シーリング材組成物。
9. 【請求項９】ビニル系重合体（Ｉ）の架橋性官能基が、
   アルケニル基であることを特徴とする請求項１〜７のい
   ずれか一項に記載の耐火性シーリング材組成物。
10. 【請求項１０】ビニル系重合体（Ｉ）の架橋性官能基
    が、水酸基であることを特徴とする請求項１〜７のいず
    れか一項に記載の耐火性シーリング材組成物。
11. 【請求項１１】ビニル系重合体（Ｉ）の架橋性官能基
    が、アミノ基であることを特徴とする請求項１〜７のい
    ずれか一項に記載の耐火性シーリング材組成物。
12. 【請求項１２】ビニル系重合体（Ｉ）の架橋性官能基
    が、重合性の炭素−炭素二重結合を有する基であること
    を特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の耐火
    性シーリング材組成物。
13. 【請求項１３】ビニル系重合体（Ｉ）の架橋性官能基
    が、エポキシ基であることを特徴とする請求項１〜７の
    いずれかに記載の耐火性シーリング材組成物。
14. 【請求項１４】ビニル系重合体（Ｉ）の主鎖がリビング
    ラジカル重合法により製造されるものであることを特徴
    とする請求項１〜１３のうちいずれか一項に記載の耐火
    性シーリング材組成物。
15. 【請求項１５】リビングラジカル重合が、原子移動ラジ
    カル重合であることを特徴とする請求項１４記載の耐火
    性シーリング材組成物。
16. 【請求項１６】原子移動ラジカル重合が、周期律表第７
    族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属
    とする遷移金属錯体より選ばれる錯体を触媒とすること
    を特徴とする請求項１５記載の耐火性シーリング材組成
    物。
17. 【請求項１７】触媒とする金属錯体が銅、ニッケル、ル
    テニウム、又は鉄の錯体からなる群より選ばれる錯体で
    あることを特徴とする請求項１６記載の耐火性シーリン
    グ材組成物。
18. 【請求項１８】触媒とする金属錯体が銅の錯体であるこ
    とを特徴とする請求項１７記載の耐火性シーリング材組
    成物。
19. 【請求項１９】ビニル系重合体（Ｉ）の架橋性官能基
    が、架橋性シリル基であるときに、シラノール縮合触媒
    （ＩＩＩ）を更に必須成分とすることを特徴とする請求
    項１〜１８のいずれかに記載の耐火性シーリング材組成
    物。
20. 【請求項２０】発泡剤（ＩＩ）がポリリン酸塩化合物
    （ＩＩ’）であることを特徴とする請求項１〜１９のい
    ずれかに記載の耐火性シーリング材組成物。
21. 【請求項２１】多官能アルコール（ＩＶ）を更に必須成
    分とすることを特徴とする請求項２０に記載の耐火性シ
    ーリング材組成物。
22. 【請求項２２】アミノ基含有化合物（Ｖ）を更に必須成
    分とすることを特徴とする請求項２０または２１に記載
    の耐火性シーリング材組成物。
23. 【請求項２３】ポリリン酸塩化合物（ＩＩ’）がポリリ
    ン酸アンモニウムであることを特徴とする請求項１〜２
    ２のいずれかに記載の耐火性シーリング材組成物。
24. 【請求項２４】ポリリン酸塩化合物（ＩＩ’）がメラミ
    ン被覆ポリリン酸塩化合物及び／又は不溶性ポリリン酸
    塩化合物であることを特徴とする請求項１〜２３のいず
    れかに記載の耐火性シーリング材組成物。
25. 【請求項２５】発泡剤（ＩＩ）が金属水酸化物（Ｉ
    Ｉ’’）であることを特徴とする請求項１〜２２のいず
    れかに記載の耐火性シーリング材組成物。
26. 【請求項２６】発泡剤（ＩＩ）が膨張性黒鉛（Ｉ
    Ｉ’’’）であることを特徴とする請求項１〜２２のい
    ずれかに記載の耐火性シーリング材組成物。
27. 【請求項２７】発泡剤（ＩＩ）の含有量がビニル系重合
    体（Ｉ）１００重量部に対して、１０〜２００重量部で
    あることを特徴とする請求項１〜２６のいずれかに記載
    の耐火性シーリング材組成物。
28. 【請求項２８】充填材を含むビニル系重合体（Ｉ）から
    なる組成物を硬化させた１００μｍ厚以下の硬化物がサ
    ンシャインウエザーメーター試験で１２０時間以上の耐
    候性を示すことを特徴とする請求項１〜２７のいずれか
    に記載の耐火性シーリング材組成物。
29. 【請求項２９】充填材を含むビニル系重合体（Ｉ）から
    なる組成物を硬化させた１００μｍ厚以下の硬化物がサ
    ンシャインウエザーメーター試験で２４０時間以上の耐
    候性を示すことを特徴とする請求項２８に記載の耐火性
    シーリング材組成物。
30. 【請求項３０】充填材を含むビニル系重合体（Ｉ）から
    なる組成物を硬化させた１００μｍ厚以下の硬化物がサ
    ンシャインウエザーメーター試験で１０００時間以上の
    耐候性を示すことを特徴とする請求項２８に記載の耐火
    性シーリング材組成物。
31. 【請求項３１】充填材を含まないビニル系重合体（Ｉ）
    からなる組成物を硬化させた１００μｍ厚以下の硬化物
    がサンシャインウエザーメーター試験で２０時間以上の
    耐候性を示すことを特徴とする請求項１〜３０のいずれ
    かに記載の耐火性シーリング材組成物。
32. 【請求項３２】充填材を含まないビニル系重合体（Ｉ）
    からなる組成物を硬化させた１００μｍ厚以下の硬化物
    がサンシャインウエザーメーター試験で６０時間以上の
    耐候性を示すことを特徴とする請求項３１に記載の耐火
    性シーリング材組成物。
33. 【請求項３３】充填材を含まないビニル系重合体（Ｉ）
    からなる組成物を硬化させた１００μｍ厚以下の硬化物
    がサンシャインウエザーメーター試験で１２０時間以上
    の耐候性を示すことを特徴とする請求項３１に記載の耐
    火性シーリング材組成物。
34. 【請求項３４】充填材を含まないビニル系重合体（Ｉ）
    からなる組成物を硬化させた１００μｍ厚以下の硬化物
    がサンシャインウエザーメーター試験で５００時間以上
    の耐候性を示すことを特徴とする請求項３１に記載の耐
    火性シーリング材組成物。