CN104805290A - 从pta薄膜蒸发器下料残渣中回收醋酸与钴锰的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种从PTA薄膜蒸发器下料残渣中回收醋酸与钴锰的方法，先用少量水和树脂流出液打浆薄膜蒸发器下料残渣得浆料，将浆料固液分离，滤液去钠型阳离子交换树脂，树脂流出液大部分冷却后返回去打浆薄膜蒸发器下料残渣，小部分树脂流出液采用萃取法或蒸发法回收醋酸；树脂饱和后用解析剂解析，向解析液加入沉淀剂以形成钴锰沉淀，过滤并用水充分洗涤滤饼得钴猛混合物。本发明先进性在于，一是通过减少残液抽出、增大循环来提高残液中醋酸浓度从而提高回收醋酸方法的经济性，二是采用萃取法来回收醋酸从而节能和提高回收率，三是90％以上的解析剂可循环使用，只需补充运行中损失掉的少量解析剂即可，从而大大提高了本发明的经济性。

Description

从PTA薄膜蒸发器下料残渣中回收醋酸与钴锰的方法

技术领域

本发明涉及一种从PTA薄膜蒸发器下料残渣中回收醋酸与钴锰的方法，该薄膜蒸发器下料残渣来自于对苯二甲酸生产过程中氧化母液除杂单元的薄膜蒸发器。

背景技术

精对苯二甲酸(Purified Terephthalic Acid，简称PTA)是生产聚酯纤维和树脂的主要原料，目前主要采用对二甲苯(p-Xylene，简称PX)空气氧化法生产。PTA生产过程中，为控制产品质量，需要抽出部分氧化母液去除杂单元处理以去除该部分母液中的杂质，该抽出母液经过气提塔提浓、薄膜蒸发器蒸发后，最终以薄膜蒸发器下料残渣的形式排出***外，从而形成PTA薄膜蒸发器下料残渣。PTA薄膜蒸发器下料残渣占PTA产量的0.5～0.9wt％。如果2014年全国PTA产能按3500万吨计，PTA薄膜蒸发器下料残渣将会达到18～32万吨。

PTA薄膜蒸发器下料残渣温度为150～220℃，主要成分是醋酸、水等湿份，苯甲酸、对甲基苯甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对羧基苯甲醛、对羧基苯甲醇、芴酮二羧酸等芳香羧酸，以及钴锰溴等离子，其中含醋酸5～20wt％、含钴锰离子共0.7～1.5wt％。工业生产上一般用水(除盐水或工业水)对PTA薄膜蒸发器下料残渣打浆和冷却以形成残渣浆料，此残渣浆料称为PTA氧化残渣。通常，该残渣浆料会过滤，然后从滤饼中回收苯甲酸等，从滤液中回收钴锰等。

残渣浆料过滤后的滤液(以下称残液)中含有1～5wt％左右的醋酸，由于浓度太低，通常的方法是排放去废水。中国专利ZL200810229404.2、ZL97103884.8、ZL97119183.2提到用蒸发冷凝的方法回收醋酸，回收的醋酸-水溶液则返回PTA装置中，但这只适用于醋酸浓度较高的情况。对于残渣浆料滤液，如果采用蒸发的方法，则由于残渣浆料滤液蒸发过程需要消耗蒸汽，并且蒸发得到的稀醋酸返回脱水塔后醋酸-水分离也需要消耗蒸汽，这两股蒸汽消耗和所得醋酸的价值相比较，当残渣浆料滤液中醋酸浓度达到6wt％以上时蒸发法回收醋酸才有经济效益，而残夜中醋酸浓度通常只有1～5wt％左右。

关于残渣浆料的滤液中钴锰的回收，文献中公开报道最多的是阳离子交换法，即用阳离子交换树脂吸附滤液中的钴锰等金属离子，待树脂饱和后再用解析剂解析，如中国专利申请87107709.4用阳离子交换树脂吸附、醋酸钠-醋酸解析，中国专利ZL93107509.2用强酸阳离子交换树脂吸附、无机强酸或有机酸解析，中国专利ZL98113765.2用钠型强酸阳离子交换树脂、醋酸钠-醋酸解析、解析液蒸发浓缩得醋酸钴/醋酸锰，中国专利ZL99121153.7用氢型强酸阳离子交换树脂、强酸解析、解析液加Na₂CO₃沉淀得碳酸钴/碳酸锰，中国专利申请200410030379.7用铵型强酸树脂吸附、醋酸铵解析、解析液蒸发浓缩得醋酸钴/醋酸锰，中国专利申请200810091455.3用铵型阳离子交换树脂吸附、醋酸铵解析、碳酸氢铵沉淀得碳酸钴/碳酸锰，中国专利ZL200710020477.6用Na₂SO₄解析、P204萃取钴锰、硫酸溶液反萃取、浓缩结晶得硫酸钴/硫酸锰，中国专利申请200910169484.1用氢型强酸阳树脂吸附、无机强酸解析、调PH值除Fe和Cr、萃取除Zn、最后电解法得钴锰，无机强酸解析剂一般选盐酸、硫酸、氢溴酸等。这些方法中解析剂不能循环使用，解析剂消耗量较大。

发明内容

为了克服现有技术下的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种从PTA薄膜蒸发器下料残渣中回收醋酸与钴锰的方法，该方法即使针对醋酸较低浓度的残液进行醋酸和钴锰的回收也具有较高的经济效益，对PTA薄膜蒸发器下料残渣中醋酸的回收率可达65％以上。

本发明的技术方案是：

一种从PTA薄膜蒸发器下料残渣中回收醋酸与钴锰的方法,包括如下步骤：

(1)打浆：用水对PTA薄膜蒸发器下料残渣打浆，形成残渣浆料；

(2)固液分离：对所述残渣浆料进行固液分离，得到残液；

(3)阳离子交换：将所述残液去钠型阳离子交换树脂，残液中的钴锰被吸附在树脂上，残液的其余部分流过树脂得到树脂流出液；

(4)回收钴锰：阳离子交换树脂饱和后用解析剂解析得解析液，向解析液中加入沉淀剂以形成钴锰沉淀，过滤得到粗滤饼和滤液，再用洗涤水充分洗涤粗滤饼得滤饼和洗涤滤液，滤饼为钴猛沉淀混合物，将滤饼用醋酸打浆后返回PTA氧化单元使用，滤液为含有高浓度解析剂的水溶液，将该滤液返回作为阳离子交换树脂解析剂循环使用，洗涤滤液去废水；

(5)树脂流出液分流并回收醋酸：将所述树脂流出液的大部分作为循环液返回所述步骤(1)与水共同参与打浆；余下部分作为抽出液按工艺路线A或工艺路线B以回收醋酸；

工艺路线A：

(6)萃取：向所述抽出液加入萃取剂进行萃取；

(7)倾析：对萃取液进行倾析，得到油相和水相，所述油相为富含醋酸的萃取剂相；所述水相中含有少量萃取剂；

(8)分离：将所述油相送去PTA装置脱水塔以回收萃取剂和醋酸，其中萃取剂返回所述步骤(6)循环利用；将所述水相送去PTA装置共沸剂回收塔以回收萃取剂同时从塔底排出废水；

工艺路线B：

(9)闪蒸：对所述抽出液先加热蒸发再闪蒸，闪蒸气相为醋酸-水蒸汽，闪蒸液相为废水；

(10)脱水：闪蒸气相去PTA装置脱水塔以回收醋酸。

所述解析剂优选为氯化钠、溴化钠、氟化钠、碘化钠、硝酸钠、硫酸钠中的一种或几种的混合物的水溶液，该水溶液中溶质的质量浓度优选为2～15wt％，解析剂在流程中循环使用，外界只需补充运行中的少量损失即可，补充量为树脂单次解析所用解析剂总量的2～12％。

所述沉淀剂优选为硫化钠、磷酸钠、碘酸钠、碳酸钠、甲酸钠、草酸钠中的一种或几种的混合物。

所述洗涤水优选为除盐水、PTA装置脱水塔排水或PTA精制废水，用量可以为待洗涤滤饼质量的5～25倍，温度优选为30～50℃。

所述萃取剂优选为乙酸甲酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯中的一种或几种的混合物。

萃取温度优选为40～60℃，萃取剂与抽出液的质量比优选为1.5～4:1。

优选控制加热蒸发的出口为100～120℃、常压，汽化率为60～90％，应控制闪蒸压力为常压，使闪蒸气相中含醋酸达8wt％以上。

对于前述任意一种所述的从PTA薄膜蒸发器下料残渣中回收醋酸与钴锰的方法，优选使所述循环液经冷却后再返回步骤(1)，优选使所述循环液经冷却后温度降至20～40℃。

对于前述任意一种所述的从PTA薄膜蒸发器下料残渣中回收醋酸与钴锰的方法，优选使60～95％的所述树脂流出液作为所述循环液。

对于前述任意一种所述的从PTA薄膜蒸发器下料残渣中回收醋酸与钴锰的方法，用于打浆的水与PTA薄膜蒸发器下料残渣的质量比优选为0.2～0.6:1。

对于前述任意一种所述的从PTA薄膜蒸发器下料残渣中回收醋酸与钴锰的方法，优选控制所述残液的温度为45～65℃以及所述残液中醋酸浓度为8～30wt％。

本发明的有益效果为：

采用了特殊的阳离子交换树脂，所选树脂基本不吸附残渣浆料残液中的有机物，并且即使当滤液中醋酸浓度较高、溶解有机物浓度升高的情况下也基本不吸附这些有机物，因此可以将大部分树脂流出液返回打浆阶段作为打浆水，从而可以大幅度减少树脂流出液抽出量和打浆水量，这样醋酸浓度得以大幅提高，为后续的醋酸回收打下了良好基础，不仅有助于提高醋酸的回收率，还显著提高了醋酸回收工艺的经济性，同时由于可作为现有多种醋酸回收方法的前序步骤，因此可以扩大现有多种醋酸回收方法的适用范围，促进这些方法的进一步完善。

采用萃取法从较高醋酸浓度的残液中回收醋酸，萃取过程没有蒸汽能耗，操作简单而且节能，进一步提高了醋酸回收率和回收工艺的经济性。

采用一种钠盐解析饱和后的阳离子交换树脂、再用另外一种钠盐来沉淀钴锰，实现了解析剂的循环使用。与用强酸作解析剂相比，本发明中解析剂能够循环使用是又一个重要的经济和技术优势。

附图说明

图1是本发明的工艺流程框图。

具体实施方式

参见图1，本发明提供了一种从PTA薄膜蒸发器下料残渣中回收醋酸与钴锰的方法,目的是回收PTA薄膜蒸发器下料残渣中的醋酸和钴锰离子，基本方法是阳离子交换法回收钴锰，萃取法或蒸发法回收醋酸。该方法具体包括如下步骤：

(1)打浆：用水对PTA薄膜蒸发器下料残渣打浆，形成残渣浆料。用于打浆的水与PTA薄膜蒸发器下料残渣的质量比优选为0.2～0.6:1。所述薄膜蒸发器下料残渣来自于对苯二甲酸生产过程中氧化母液除杂单元的薄膜蒸发器。打浆用的水可以为除盐水或工业水。

(2)固液分离：对所述残渣浆料进行固液分离，得到残液。优选控制所述残液的温度为45～65℃。

(3)阳离子交换；用能够吸附钴锰离子的钠型阳离子交换树脂对所述残液进行离子交换，残液中的钴锰被吸附在树脂上，残液的其余部分流过树脂得到树脂流出液。根据钴锰离子的分离要求，优选采用对钴锰离子吸附能力强而基本上不吸附有机物的钠型阳离子交换树脂，并且即使当滤液中醋酸浓度较高、溶解有机物浓度升高的情况下也基本不吸附其中的这些有机物，因此可以将大部分树脂流出液返回打浆阶段作为打浆水，从而可以大幅度减少树脂流出液抽出量和打浆水量，这样醋酸浓度得以大幅提高：未实施本发明时残渣浆料过滤后的残液中醋酸浓度为1～5wt％，实施本技术后树脂流出液醋酸浓度可提高至8～30wt％，这正是本发明得以实现的基础。所谓“基本不吸附”根据工艺条件和吸附结果的工艺要求确定，采用现有工艺条件可以实现且吸附效果在工艺要求容许范围内即可。

(4)回收钴锰：阳离子交换树脂饱和后用解析剂解析，得到解析液，向解析液中加入沉淀剂以形成钴锰沉淀，过滤得到粗滤饼和滤液，再用洗涤水充分洗涤粗滤饼得滤饼和洗涤滤液，滤饼为钴猛沉淀混合物，可以用醋酸将滤饼打浆后返回PTA氧化单元使用；滤液为含有高浓度解析剂的水溶液，将该滤液返回作为阳离子交换树脂解析剂循环使用，洗涤滤液去废水。解析剂在流程中循环使用，只需从外界补充运行中的少量解析剂损失即可，补充量优选为树脂单次解析所用解析剂总量的2～12％。所述洗涤水优选为除盐水、PTA装置脱水塔排水或PTA精制废水，用量可以为待洗涤滤饼质量的5～25倍，温度优选为30～50℃。

(5)树脂流出液分流并回收醋酸：将所述树脂流出液的大部分作为循环液返回所述步骤(1)与水共同参与打浆；余下部分作为抽出液按工艺路线A(萃取法)或工艺路线B(蒸发法)进行处理回收醋酸。优选使60～95％的所述树脂流出液作为所述循环液。优选使所述循环液经冷却后再返回步骤(1)，并优选使所述循环液经冷却后温度降至20～40℃。采用本发明的大部分树脂流出液返回打浆的方法，可以使所述树脂流出液中醋酸浓度提高到8～30wt％，使所回收醋酸的价值显著大于后续加热蒸发的蒸汽消耗和后续PTA脱水塔增加的蒸汽消耗的总和(当采用工艺路线B蒸发法时)或者回收醋酸的价值显著大于PTA共沸剂回收塔增加的蒸汽消耗与后续PTA脱水塔增加的蒸汽消耗的总和(当采用工艺路线A萃取法时)，也即回收醋酸一事具有了正的经济效益，是本发明能够达到预期效果的基础。

工艺路线A：

(6)萃取：向所述抽出液加入萃取剂进行萃取。所述萃取剂优选为乙酸甲酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯中的一种或几种的混合物。萃取温度优选为40～60℃，萃取剂与抽出液的质量比优选为1.5～4:1。

(7)倾析：对萃取液进行倾析，得到油相和水相，所述油相为富含醋酸的萃取剂相；所述水相中含有少量萃取剂。

(8)分离：将所述油相送去PTA装置脱水塔以回收萃取剂和醋酸，其中萃取剂返回所述步骤(6)循环利用；将所述水相送去PTA装置共沸剂回收塔以回收萃取剂同时从塔底排出废水。

工艺路线B：

(9)闪蒸：对所述抽出液先加热蒸发再闪蒸，闪蒸气相为醋酸-水蒸汽，闪蒸液相为废水。优选控制加热蒸发的出口为100～120℃、常压，汽化率为60～90％，并控制闪蒸压力为常压，使闪蒸气相中含醋酸达8wt％以上。

(10)脱水：闪蒸气相去PTA装置脱水塔以回收醋酸。

所述解析剂优选为氯化钠、溴化钠、氟化钠、碘化钠、硝酸钠、硫酸钠中的一种或几种的混合物的水溶液，该水溶液中溶质的质量浓度优选为2～15wt％。所述沉淀剂优选为硫化钠、磷酸钠、碘酸钠、碳酸钠、甲酸钠、草酸钠中的一种或几种的混合物。

关于本发明在回收醋酸上的萃取法和蒸发法这两种路线方法，萃取法的优点是醋酸回收率较高，可达65％以上，并且比较节能，缺点是残液中苯甲酸等副产物部分被萃取进了萃取剂相，并随萃取剂相去PTA脱水塔而带回了PTA装置；蒸发法的优点是蒸发得到的醋酸-水蒸汽比较干净，该蒸汽中苯羧酸副产物含量很少，从而随该蒸汽去PTA脱水塔而带回PTA装置的苯羧酸副产物也很少，不足的是醋酸回收率较低，约50％。

本发明实现了解析剂的循环使用，90％以上的解析剂可循环使用，只需补充运行中损失掉的少量解析剂即可，从而大大提高了本发明的经济性。下面以氯化钠作为解析剂、碳酸钠作为沉淀剂为例来说明解析剂的循环使用。本发明中阳离子交换树脂使用状态是钠型，Co²⁺的吸附、解析、沉淀过程的化学方程式如下所示：

吸附：Co²⁺+2R-Na→2Na⁺+R₂-Co；

解析：NaCl+R₂-Co→CoCl₂+2R-Na；

沉淀：CoCl₂+Na₂CO₃→CoCo₃↓2NaCl。

由上面的化学方程式可知，解析过程消耗NaCl，钴沉淀过程再生成NaCl，消耗和生成的NaCl理论上相等，这里NaCl相当于中介，从而在整个解析―沉淀过程中NaCl可以循环使用，这个过程对锰亦然。

采用本发明回收的PTA薄膜蒸发器下料残渣中的醋酸，可以返回PTA装置继续作为溶剂使用；回收的PTA薄膜蒸发器下料残渣中的钴锰贵金属，可以返回PTA装置继续作为催化剂循环使用。

为了显示本发明的方法在提高残液的醋酸浓度和提高醋酸回收率方面的显著效果，申请人在此公开两组相关实验数据。

实验1：

采用传统方法，PTA薄膜蒸发器下料残渣1.1t/h，温度190℃，醋酸含量9.0wt％，用2.2t/h、15℃除盐水来打浆得到浆料，浆料温度为45℃，过滤浆料得到残液，分析残液中醋酸含量为3.7wt％，钴含量为0.3％，锰含量为0.3％。

实验2：

采用本发明的方法，PTA薄膜蒸发器下料残渣1.1t/h，温度190℃、醋酸含量9.0wt％，用0.5t/h、30℃除盐水和4.5t/h、30℃阳离子交换树脂流出液共同来打浆得到浆料，浆料温度为45℃，过滤浆料后得到阳离子交换树脂流出液5.2t/h，分析所述树脂流出液中醋酸含量为12.7wt％，显著高于实验1的残液中的醋酸含量，为后续醋酸回收步骤奠定基础。滤液去钠型阳离子交换树脂，将4.4t/h树脂流出液冷却至30℃后返回去打浆，即循环液占树脂流出液总量的大约86.6％。

工艺路线A：取树脂流出液0.70kg，按树脂流出液:萃取剂＝1:3的质量比例向树脂流出液中加入萃取剂乙酸正丁酯NBA进行萃取，萃取温度为45℃，倾析分相后得油相(萃取剂相)2.20kg，将油相返回脱水塔即可回收醋酸。分相油相中醋酸含量为3.18wt％，经计算可知对PTA薄膜蒸发器下料残渣中醋酸的回收率为70.7％。

工艺路线B：取树脂流出液0.70kg，加热使得部分汽化，为测试气相中醋酸浓度将其全凝得0.49kg、醋酸含量为11.4wt％，计算知对PTA薄膜蒸发器下料残渣中醋酸的回收率为56.5％。

阳离子交换树脂饱和后用6wt％氯化钠溶液作为解析剂来解析得解析液，取解析液10.0kg，加入沉淀剂碳酸钠以形成钴锰沉淀，过滤并用6.0kg除盐水洗涤滤饼，得湿滤饼400g和滤液，湿滤饼含钴7.5wt％，含锰7.8wt％，计算可知对PTA薄膜蒸发器下料残渣中钴的回收率为93％，锰的回收率为92％，滤液含氯化钠5.8wt％。向滤液中添加氯化钠至浓度6wt％后作为解析剂再次来解析阳离子交换树脂，如此“氯化钠解析→碳酸钠沉淀→滤液再作为解析剂去解析”循环使用氯化钠10次，实测知树脂对钴锰的吸附率与用新鲜氯化钠解析剂相比没有明显变化，每次循环氯化钠平均损失率为单次解析所用氯化钠总量的4％。

Claims (10)

1.一种从PTA薄膜蒸发器下料残渣中回收醋酸与钴锰的方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)打浆：用水对PTA薄膜蒸发器下料残渣打浆，形成残渣浆料；

(2)固液分离：对所述残渣浆料进行固液分离，得到残液；

(3)阳离子交换：将所述残液送去钠型阳离子交换树脂，残液中的钴锰被吸附在树脂上，残液的其余部分流过树脂得到树脂流出液；

(4)回收钴锰：阳离子交换树脂饱和后用解析剂解析得解析液，向解析液中加入沉淀剂以形成钴锰沉淀，过滤得到粗滤饼和滤液，再用洗涤水充分洗涤粗滤饼得滤饼和洗涤滤液，滤饼为钴猛沉淀混合物，将滤饼用醋酸打浆后返回PTA氧化单元使用，滤液为含有高浓度解析剂的水溶液，将该滤液作为阳离子交换树脂解析剂循环使用，洗涤滤液去废水；

(5)树脂流出液分流并回收醋酸：将所述树脂流出液的大部分作为循环液返回所述步骤(1)与水共同参与打浆；余下部分作为抽出液按工艺路线A或工艺路线B以回收醋酸；

工艺路线A：

(6)萃取：向所述抽出液加入萃取剂进行萃取；

(7)倾析：对萃取液进行倾析，得到油相和水相，所述油相为富含醋酸的萃取剂相；所述水相中含有少量萃取剂；

(8)分离：将所述油相送去PTA装置脱水塔以回收萃取剂和醋酸，其中萃取剂返回所述步骤(6)循环利用；将所述水相送去PTA装置共沸剂回收塔以回收萃取剂同时从塔底排出废水；

工艺路线B：

(9)闪蒸：对所述抽出液先加热蒸发再闪蒸，闪蒸气相为醋酸-水蒸汽，闪蒸液相为废水；

(10)脱水：闪蒸气相去PTA装置脱水塔以回收醋酸。

2.如权利要求1所述的从PTA薄膜蒸发器下料残渣中回收醋酸与钴锰的方法，其特征在于所述解析剂为氯化钠、溴化钠、氟化钠、碘化钠、硝酸钠、硫酸钠中的一种或几种的混合物的水溶液，该水溶液中溶质的质量浓度为2～15wt％，解析剂在流程中循环使用，外界只需补充运行中的少量损失即可，补充量为树脂单次解析所用解析剂总量的2～12％；所述沉淀剂为硫化钠、磷酸钠、碘酸钠、碳酸钠、甲酸钠、草酸钠中的一种或几种的混合物。

3.如权利要求2所述的从PTA薄膜蒸发器下料残渣中回收醋酸与钴锰的方法，其特征在于所述洗涤水为除盐水、PTA装置脱水塔排水或PTA精制废水，用量为待洗涤滤饼质量的5～25倍，温度为30～50℃。

4.如权利要求2所述的从PTA薄膜蒸发器下料残渣中回收醋酸与钴锰的方法，其特征在于所述萃取剂为乙酸甲酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯中的一种或几种的混合物。

5.如权利要求4所述的从PTA薄膜蒸发器下料残渣中回收醋酸与钴锰的方法，其特征在于萃取温度为40～60℃，萃取剂与抽出液的质量比为1.5～4:1。

6.如权利要求2所述的从PTA薄膜蒸发器下料残渣中回收醋酸与钴锰的方法，其特征在于控制加热蒸发的出口为100～120℃、常压，汽化率为60～90％，控制闪蒸压力为常压，闪蒸气相中含醋酸达8wt％以上。

7.如权利要求1-6中任意一种所述的从PTA薄膜蒸发器下料残渣中回收醋酸与钴锰的方法，其特征在于所述步骤(5)中，所述循环液经冷却后再返回步骤(1)，所述循环液经冷却后温度降至20～40℃。

8.如权利要求1-7中任意一种所述的从PTA薄膜蒸发器下料残渣中回收醋酸与钴锰的方法，其特征在于所述循环液占所述树脂流出液的60～95％。

9.如权利要求1-8中任意一种所述的从PTA薄膜蒸发器下料残渣中回收醋酸与钴锰的方法，其特征在于用于打浆的水与PTA薄膜蒸发器下料残渣的质量比0.2～0.6:1。

10.如权利要求1-9中任意一种所述的从PTA薄膜蒸发器下料残渣中回收醋酸与钴锰的方法，其特征在于控制所述残液的温度为45～65℃以及所述残液中醋酸浓度为8～30wt％。