CN102070217A - 一种精对苯二甲酸生产废水的处理回用方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于环境工程及工业废水回用技术领域，公开了一种精对苯二甲酸生产废水处理及资源化利用的方法。本发明公开的方法包括以下步骤，精对苯二甲酸生产废水从萃取塔顶部进入，萃取剂从塔的底部进入，两股物料在萃取塔填料层充分接触，萃取相直接返回到PTA生产工艺中进行回收利用。本发明有机物回收率可达90％以上，金属离子回收率可达95％以上，本发明克服了精对苯二甲酸废水排放浪费的缺点，回收废水中大部分有机物和金属离子，具有投资少、能耗低、回收率高等优点。

Description

一种精对苯二甲酸生产废水的处理回用方法

技术领域

本发明属于环境工程及工业废水回用技术领域，具体涉及一种精对苯二甲酸生产废水处理及资源化利用的方法。

背景技术

精对苯二甲酸(PTA)是涤纶生产中不可或缺的原材料，近年来国内聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等行业对PTA需求的迅速增加，国内PTA的产量也在逐年增加。2010年底，预计国内PTA生产能力达到1575万吨/年，由于PTA生产装置均采用对二甲苯(PX)氧化工艺，生产过程中产生了大量高浓度有机废水，总计每年生产PTA所产生的废水就有约4182万吨。PTA精制过程产生的废水含有对甲基苯甲酸(PT酸)、精对苯二甲酸、对甲基苯甲醛、金属离子和有机杂质，若直接排放会造成环境污染，而且会造成资源的浪费。

芳香族羧酸废水的处理方法主要有物理化学法和生物化学法。其中物理化学法主要有加酸结晶、沉淀、氧化、膜分离等，但结晶法由于析出对苯二甲酸(TA)并不彻底，析出的结晶物不易过滤，固液分离技术要求高，沉淀法中混凝剂价格偏高，增加了操作成本，而且处理后必须用大量的纯水中和，氧化法虽可完全去除TA污染物，但是在高温高压下操作，存在一定的安全隐患，实用价值不高，专利CN 101134628A和CN101254985A都采用膜反应器处理PTA废水，虽然出水能够达到回水的要求，但是均存在膜反应器容易堵塞，运行时间不长，碱洗频繁的缺点。故以物理化学方法处理PTA废水，尚未普及应用。生物化学法是传统的污水处理方法，有许多其它方法不可比拟的优越性，但是占地面积过大的缺陷已经开始限制其进一步发展，专利CN1927745A将氧化技术与生物化学法相结合，处理PTA废水，实现了停留时间短，处理效率高以及无污染排放，但是该工艺需要曝气过程，占地面积仍然较大。

发明内容

为了减少精对苯二甲酸生产厂家废水处理的成本，本发明的目的是提供一种精对苯二甲酸生产废水的处理回用方法。本发明方法具有投资少、能耗低、回收率高等优点。

本发明的技术方案如下：

本发明提供了一种精对苯二甲酸生产废水的处理回用方法，该方法包括以下步骤：精对苯二甲酸生产废水从萃取塔顶部进入，萃取剂从塔的底部进入，两股物料在萃取塔填料层充分接触，萃取相直接返回到PTA生产工艺中进行回收利用。所述精对苯二甲酸生产废水是指含有苯甲酸、对羧基苯甲醛、对甲基苯甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、醋酸、钴、锰、铁、镍、钙或镁的废水。

所述的萃取塔是指传统的填料式萃取塔。

所述的萃取剂选自对二甲苯、醋酸或高温热水中的一种，优选高温热水，高温热水的温度范围在120-150℃；萃取剂与原料废水的质量比为1∶0.1-1∶5。上述三种物质为PTA生产的原料，萃取液可直接回到PTA生产***中，同时上述三种物质对水中有机物的溶解度较大，具备萃取剂的要求。

所述的填料层中的填料为规整的离子交换树脂，在物料进行萃取的同时，可将原料废水中的金属离子回收；离子交换树脂选自罗门哈斯公司的五种规格树脂D840、D850、D860、1500H或1600H中的一种。

所述的离子交换树脂饱和后，用氢溴酸进行再生，氢溴酸用量为树脂装填量的2-10BV，解析液直接返回PTA生产工艺的氧化工序用作促进剂。

所述的充分接触是指萃取剂和废水在树脂床层中的停留时间为6-30min。

在对苯二甲酸生产的精制单元产生的废水中，含有多种有机物和金属离子，还含有一些固体悬浮物、大分子和胶体物质。通过使用萃取剂，将固体悬浮物、大分子和胶体物质从废水中分离出来；通过使用规整的离子交换树脂，将金属离子从废水中分离出来。

本发明同现有技术相比，具有如下优点和有益效果：

(1)本发明将PTA生产过程中使用的原料作为萃取剂，且萃取相直接返回到***中，没有增加废水处理的成本。

(2)本发明将离子交换树脂装填到萃取塔中，既可以作为萃取塔中的填料，也可以回收水中的金属离子，一塔可以实现两种功能，大大减少了设备的占地面积。

(3)本发明使用氢溴酸作为洗脱液对离子交换树脂进行再生，与常用的盐酸相比，不会造成二次污染，产生额外的废水。

(4)本发明能很好地应用PTA生产废水工业放大中，是一种满足工业化需求、实用性很强的新工艺。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步的说明。

精对苯二甲酸生产废水：取自某PTA生产厂的精制工段压力离心机排水，组成如表1所示：

表1

项目	含量
		钴	15.52ppm
锰	16.47ppm
		铁	0.09ppm
镍	0.28ppm
		对羧基苯甲醛	233.6ppm
苯甲酸	920ppm
		对甲基苯甲酸	840ppm

对苯二甲酸	14.8ppm
		pH	4.5
COD	6457ppm

实施例1

精对苯二甲酸生产废水从填料萃取塔顶部进入，萃取剂对二甲苯从萃取塔的底部进入，萃取剂与原料废水的质量比为1∶0.1。两股物料在萃取塔填料层充分接触，填料使用的离子交换树脂为1500H，废水在树脂床层中的停留时间为6min；树脂饱和后使用氢溴酸进行再生，用量为2BV，解析液直接返回到PTA生产工艺中。

出水水质如表2所示：

表2

项目	含量
		钴	0.03ppm
锰	0.02ppm
		铁	-
镍	-
		对羧基苯甲醛	5.3ppm
苯甲酸	20ppm
		对甲基苯甲酸	14ppm
对苯二甲酸	0.8ppm
		pH	5.7
COD	2347ppm

树脂饱和后，用氢溴酸洗脱再生，解析液组成如表3所示：

表3

项目	含量
		钴	7753ppm

锰	8223ppm
		铁	40ppm
镍	96ppm

实施例2

精对苯二甲酸生产废水从填料萃取塔顶部进入，萃取剂醋酸从萃取塔的底部进入，萃取剂与原料废水的质量比为1∶0.5。两股物料在萃取塔填料层充分接触，填料使用的离子交换树脂为1600H，废水在树脂床层中的停留时间为12min；树脂饱和后使用氢溴酸进行再生，用量为4BV，解析液直接返回到PTA生产工艺中。

出水水质如表4所示：

表4

项目	含量
		钴	0.04ppm
锰	0.02ppm
		铁	-
镍	-
		对羧基苯甲醛	8.9ppm
苯甲酸	31ppm
		对甲基苯甲酸	23ppm
对苯二甲酸	1.3ppm
		pH	5.1
COD	2613ppm

树脂饱和后，用氢溴酸洗脱，解析液组成如表5所示：

表5

项目

含量

钴	7435ppm
		锰	7924ppm
铁	23ppm
		镍	82ppm

实施例3

精对苯二甲酸生产废水从填料萃取塔顶部进入，萃取剂高温热水从萃取塔的底部进入，温度为120℃，萃取剂与原料废水的质量比为1∶1。两股物料在萃取塔填料层充分接触，填料使用的离子交换树脂为D850，废水在树脂床层中的停留时间为18min；树脂饱和后使用氢溴酸进行再生，用量为6BV，解析液直接返回到PTA生产工艺中。

出水水质如表6所示：

表6

项目	含量
		钴	0.12ppm
锰	0.08ppm
		铁	-
镍	-
		对羧基苯甲醛	2.3ppm
苯甲酸	17ppm
		对甲基苯甲酸	11ppm
对苯二甲酸	0.3ppm
		pH	6.3
COD	1965ppm

树脂饱和后，用氢溴酸洗脱，解析液组成如表7所示：

表7

项目

含量

钴	5273ppm
		锰	4984ppm
铁	12ppm
		镍	27ppm

实施例4

精对苯二甲酸生产废水从填料萃取塔顶部进入，萃取剂高温热水从萃取塔的底部进入，温度为130℃，萃取剂与原料废水的质量比为1∶2。两股物料在萃取塔填料层充分接触，填料使用的离子交换树脂为D840，废水在树脂床层中的停留时间为24min；树脂饱和后使用氢溴酸进行再生，用量为8BV，解析液直接返回到PTA生产工艺中。

出水水质如表8所示：

表8

项目	含量
		钴	0.22ppm
锰	0.15ppm
		铁	-
镍	-
		对羧基苯甲醛	1.9ppm
苯甲酸	20ppm
		对甲基苯甲酸	15ppm
对苯二甲酸	0.2ppm
		pH	6.7
COD	2170ppm

树脂饱和后，用氢溴酸洗脱，解析液组成如表9所示：

表9

项目	含量
		钴	4789ppm
锰	4345ppm
		铁	8ppm
镍	18ppm

实施例5

精对苯二甲酸生产废水从填料萃取塔顶部进入，萃取剂高温热水从萃取塔的底部进入，温度为150℃，萃取剂与原料废水的质量比为1∶5。两股物料在萃取塔填料层充分接触，填料使用的离子交换树脂为D860，废水在树脂床层中的停留时间为30min；树脂饱和后使用氢溴酸进行再生，用量为10BV，解析液直接返回到PTA生产工艺中。

出水水质如表10所示：

表10

项目	含量
		钴	0.18ppm
锰	0.13ppm
		铁	-
镍	-
		对羧基苯甲醛	2.6ppm
苯甲酸	21ppm
		对甲基苯甲酸	8ppm
对苯二甲酸	0.5ppm
		pH	6.6
COD	2023ppm

树脂饱和后，用氢溴酸洗脱，解析液组成如表11所示：

表11

项目	含量
		钴	4535ppm
锰	4079ppm
		铁	6ppm
镍	15ppm

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种精对苯二甲酸生产废水的处理回用方法，其特征在于：该方法包括以下步骤，精对苯二甲酸生产废水从萃取塔顶部进入，萃取剂从塔的底部进入，两股物料在萃取塔填料层充分接触，萃取相直接返回到PTA生产工艺中进行回收利用。

2.根据权利要求1所述的精对苯二甲酸生产废水的处理回用方法，其特征在于：所述精对苯二甲酸生产废水是指含有苯甲酸、对羧基苯甲醛、对甲基苯甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、醋酸、钴、锰、铁、镍、钙或镁的废水。

3.根据权利要求1所述的精对苯二甲酸生产废水的处理回用方法，其特征在于：所述的萃取塔是指传统的填料式萃取塔。

4.根据权利要求1所述的精对苯二甲酸生产废水的处理方法，其特征在于：所述的萃取剂选自对二甲苯、醋酸或高温热水中的一种；萃取剂与原料废水的质量比为1∶0.1-1∶5。

5.根据权利要求4所述的精对苯二甲酸生产废水的处理回用方法，其特征在于：所述的萃取剂为高温热水，高温热水的温度范围在120-150℃。

6.根据权利要求1所述的精对苯二甲酸生产废水的处理回用方法，其特征在于：所述的填料层中的填料为规整的离子交换树脂。

7.根据权利要求6所述的精对苯二甲酸生产废水的处理回用方法，其特征在于：所述的离子交换树脂选自树脂D840、D850、D860、1500H或1600H中的一种。

8.根据权利要求6所述的精对苯二甲酸生产废水的处理回用方法，其特征在于：所述的离子交换树脂饱和后，用氢溴酸进行再生，氢溴酸用量为树脂装填量的2-10BV，解析液直接返回PTA生产工艺的氧化工序用作促进剂。

9.根据权利要求1所述的精对苯二甲酸生产废水的处理回用方法，其特征在于：所述的充分接触是指萃取剂和废水在树脂床层中的停留时间为6-30min。