CN106167250A - 一种酸性CuCl2蚀刻液综合利用方法 - Google Patents

一种酸性CuCl2蚀刻液综合利用方法 Download PDF

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Abstract

一种酸性CuCl2蚀刻液综合利用方法，其特征在于，先将酸性蚀刻液加热蒸发回收其中的游离HCl，蒸发出来的蒸汽冷却吸收得盐酸。蒸发残液80℃以上加减中和后过滤得氧化铜滤饼和沉铜后液。氧化铜滤饼再经洗涤、烘干后得CuO产品。沉铜后液先加入硫酸转型，再100℃以上二次蒸发回收盐酸，二次蒸发残液室温冷却结晶析出硫酸氢钠NaHSO4·H2O晶体，使酸性CuCl2蚀刻液中的铜、氯和钠得到有效分离和资源化利用，实现工艺过程的零排放，大大减轻铜酸性蚀刻工艺对环境造成的压力。

Description

一种酸性CuCl2蚀刻液综合利用方法
技术领域
本发明属于化工冶金领域，具体涉及一种酸性CuCl2蚀刻液综合利用方法。
背景技术
酸性氯化铜蚀刻液(HCl-CuCl2-NaCl)因其蚀刻速度易控制，溶铜量大，蚀刻液在稳定状态下能达到高的蚀刻质量，而被广泛用于生产多层板的内层和印刷-蚀刻板，及图形印刷板的蚀刻。铜的酸性蚀刻过程是以NaClO3作氧化剂，以盐酸作铜的溶出剂及酸度调节剂，产物是CuCl2和NaCl。因此，随着蚀刻反应的进行，蚀刻液中CuCl2和NaCl的浓度会逐渐升高。蚀刻液的蚀刻速度随CuCl2浓度的增大而降低，当溶液中Cu浓度升至140-150g/L，就难以继续使用，从而成为酸性蚀刻废液。生产线上排出的酸性蚀刻废液具有很高的综合利用价值。
目前酸性蚀刻废液主要是回收其中的铜，其方法主要有电解法、溶剂萃取法、化学沉淀法及结晶法。电解法虽然能对其中的有效成分进行回收，但因电解过程释放Cl2而使其应用受到限制。溶剂萃取法因蚀刻液酸度高，难以找到合适的萃取剂目前仍然停滞不前。化学沉淀法和结晶法也只能回收其中的铜，其中大量的Cl和Na均无法综合利用，给环境保护带来很大压力。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提出一种酸性CuCl2蚀刻液综合利用方法。
本发明一种酸性CuCl2蚀刻液综合利用方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：蒸发分离回收游离盐酸
将酸性CuCl2蚀刻液加热至不超过125℃，蒸发其中的游离盐酸，蒸发出来的蒸汽冷凝吸收得盐酸A，蒸发残液用于分离回收铜；
步骤二：沉淀分离回收铜
于80-125℃，将步骤一所得蒸发残液与氢氧化钠混合，控制终点pH为6.5-13.5，使其中的Cu以氧化铜的形式沉淀析出，过滤得黑色氧化铜滤饼和沉铜后液；沉铜后液再分离回收其中的氯和钠；优选的混合温度为90-115℃，优选的pH为8.5-10.5；
步骤三：转型分离回收氯和钠
向步骤二得到的沉铜后液中加入硫酸，将沉铜后液中的钠转化成硫酸氢钠后，加热至不超过160℃蒸发，使其中的Cl-以HCl的形式挥发，蒸发出来的蒸汽经BaCl2-HCl溶液洗涤后，冷凝吸收得盐酸B，蒸发残液冷却或冷冻结晶析出硫酸氢钠NaHSO4·H2O，过滤得硫酸氢钠晶体及其结晶母液，结晶母液则返回沉铜后液转型工序继续使用。
本发明一种酸性CuCl2蚀刻液综合利用方法，步骤一中，酸性CuCl2蚀刻液加热至75-125℃蒸发至溶液中游离盐酸的浓度降至0.5-0.05mol/L时，停止蒸发；蒸发选自常压蒸发或减压蒸发。
本发明一种酸性CuCl2蚀刻液综合利用方法，步骤二中，将步骤一得到的蒸发残液加热至80-125℃后，向其中搅拌加入NaOH固体或温度达80-125℃的NaOH溶液，使混合溶液的pH值上升到6.5-13.5后，维持混合溶液温度在80-125℃之间恒温，继续搅拌0.5-2.5h；或，
将步骤一得到的蒸发残液搅拌加入到温度为80-125℃的NaOH溶液中，使溶液的pH值下降到13.5-6.5后，维持溶液温度在80-125℃之间恒温，继续搅拌0.5-2.5h，过滤得黑色氧化铜滤饼；NaOH溶液的质量浓度为6-60％；
将过滤得到的黑色氧化铜滤饼加入到OH-离子浓度为2-10mol/L、温度为85-115℃的碱液中，搅拌0.5-2.5h，趁热过滤得滤液和滤渣，所得滤液室温静置16-24h，过滤除去其中析出的Fe(OH)3等杂质后返回洗涤工序继续使用，滤渣用水洗至中性，105-250℃烘干2-5h得氧化铜产品；黑色氧化铜滤饼与碱液的固液比为1:1-6g/ml；所述的碱液中的碱选自NaOH、KOH中的至少一种。
本发明一种酸性CuCl2蚀刻液综合利用方法，步骤三中，按沉铜后液中的钠转化成硫酸氢钠化学计量数的1-5倍加入硫酸后，加热至75-160℃蒸发0.2-2.0h；添加的硫酸的质量浓度为40-98％；过滤得到的硫酸氢钠晶体直接作产品出售或重结晶后再出售；蒸发选自常压蒸发或减压蒸发。
本发明一种酸性CuCl2蚀刻液综合利用方法，步骤一得到的盐酸A与步骤三得到的盐酸B一并返回蚀刻生产线用于配置酸性蚀刻液，或作产品出售，实现酸性CuCl2蚀刻液中Cl元素的综合利用。
本发明与已有的技术相比具有以下优点及效果：
本发明巧妙地采用蒸发分离回收游离盐酸-沉淀分离回收铜-转型分离回收氯和钠的工艺处理含CuCl2的酸性蚀刻废液，不仅有效回收了铜，而且使其中的氯和钠也得到了综合利用。此外，本发明由于维持沉铜工艺过程溶液温度在80-125℃之间，有效避免了胶状Cu(OH)2沉淀的产生，这不仅极大减小了铜沉淀物的体积，改善了铜沉淀物的过滤性能，而且显著提高了铜沉淀物的纯度，确保CuO产品的纯度达98.5％以上。通过本发明工艺的整体重新设计，各个步骤间的相互配合，因而可以使酸性CuCl2蚀刻液中的铜、氯和钠得到有效分离和资源化利用，实现工艺过程的零排放，大大减轻铜酸性蚀刻工艺对环境造成的压力，也符合我国节能减排技术改造的发展趋势。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步描述，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
取含Cu 151.3g/L、HCl 2mol/L、NaCl 52.6g/L的蚀刻液2.5m3，95℃减压蒸发0.5h，使其中的HCl浓度降至0.25mol/L，挥发出来的蒸气冷却吸收得到HCl含量达10.5％的盐酸。蒸发残余物趁热搅拌加入温度为85℃浓度达20％的NaOH溶液，当溶液的pH升至9.5停止加碱，105℃继续搅拌0.5h，过滤得黑色氧化铜滤饼和沉铜后液。氧化铜滤饼按固液比1:3g/ml与4mol/L的NaOH溶液混合，95℃搅拌洗涤1h，过滤得碱洗氧化铜和碱洗后液。碱洗后液室温静置20h，过滤去除其中析出的红色沉淀物后，返回氧化铜滤饼碱洗工序继续使用。碱洗氧化铜滤饼先用清水淋洗3次，再按固液比1:1g/ml用蒸馏水搅洗2次后，155℃烘干2.5h得纯度达98.7％的CuO产品，工艺过程铜的回收率达99.7％。沉铜后液按其中的钠转化成硫酸氢钠理论量的4.5倍加入浓度为98％的硫酸转型，转型后液130℃常压蒸发0.5h，挥发出来的蒸气经BaCl2-HCl溶液洗涤后，冷却吸收得到HCl含量达25.1％的盐酸，蒸发残液室温冷却结晶析出纯度达99.1％的硫酸氢钠NaHSO4·H2O晶体，硫酸氢钠结晶母液返回沉铜后液转型工序继续使用，所得盐酸返回生产线配制蚀刻液。
实施例2
取含Cu 153.2g/L、HCl 1.8mol/L、NaCl 54.1g/L的蚀刻液2L，106℃常压蒸发45min，使其中的HCl浓度降至0.12mol/L，挥发出来的蒸气冷却吸收得到HCl含量达9.1％的盐酸。蒸发残余物趁热搅拌加入温度为90℃、浓度为8mol/L的KOH溶液，当溶液的pH升至8.5停止加碱，溶液103℃继续搅拌1.5h，过滤得黑色氧化铜滤饼和沉铜后液。氧化铜滤饼按固液比1:3g/ml加入实施例1得到的碱洗后液，搅拌煮沸0.5h后过滤，碱洗氧化铜再经蒸馏水漂洗、烘干后得纯度为99.1％的CuO产品。沉铜后液按体积比1:3加入实施例1得到的硫酸氢钠结晶母液转型，转型后液115℃常压蒸发1h，挥发出来的蒸气冷却吸收得到HCl含量达22.8％的盐酸，蒸发残液室温冷却结晶析出纯度达99.3％的硫酸氢钠NaHSO4·H2O晶体。
实施例3
取含Cu 153.2g/L、HCl 1.8mol/L、NaCl 54.1g/L的蚀刻液2L，106℃常压蒸发45min，使其中的HCl浓度降至0.12mol/L，挥发出来的蒸气冷却吸收得到HCl含量达9.1％的盐酸。蒸发残余物趁热搅拌加入实施例1得到的氧化铜调pH至3.6，过滤，滤液再加入到500mL温度为105℃、浓度为50％的NaOH溶液中，溶液混合后继续搅拌1.5h，过滤得黑色氧化铜滤饼及沉铜后液。氧化铜滤饼经蒸馏水漂洗、烘干后得纯度为99.4％的CuO产品。沉铜后液按体积比1:3加入实施例1得到的硫酸氢钠结晶母液转型，转型后液120℃常压蒸发1h，挥发出来的蒸气冷却吸收得到HCl含量达21.7％的盐酸，蒸发残液室温冷却结晶析出纯度达99.3％的硫酸氢钠NaHSO4·H2O晶体。

Claims (10)

1.一种酸性CuCl2蚀刻液综合利用方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：蒸发分离回收游离盐酸
将酸性CuCl2蚀刻液加热至不超过125℃，蒸发其中的游离盐酸，蒸发出来的蒸汽冷凝吸收得盐酸A，蒸发残液用于分离回收铜；
步骤二：沉淀分离回收铜
于80-125℃，将步骤一所得蒸发残液与氢氧化钠混合，控制终点pH为6.5-13.5，使其中的Cu以氧化铜的形式沉淀析出，过滤得黑色氧化铜滤饼和沉铜后液；沉铜后液再分离回收其中的氯和钠；
步骤三：转型分离回收氯和钠
向步骤二得到的沉铜后液中加入硫酸，将沉铜后液中的钠转化成硫酸氢钠后，加热至不超过160℃蒸发，使其中的Cl-以HCl的形式挥发，蒸发出来的蒸汽经BaCl2-HCl溶液洗涤后，冷凝吸收得盐酸B，蒸发残液冷却或冷冻结晶析出硫酸氢钠NaHSO4·H2O，过滤得硫酸氢钠晶体及其结晶母液，结晶母液则返回沉铜后液转型工序继续使用。
2.根据权利要求1所述的一种酸性CuCl2蚀刻液综合利用方法，其特征在于：步骤一中，酸性CuCl2蚀刻液加热至75-125℃蒸发至溶液中游离盐酸的浓度降至0.5-0.05mol/L时，停止蒸发。
3.根据权利要求1所述的一种酸性CuCl2蚀刻液综合利用方法，其特征在于：步骤二中，将步骤一得到的蒸发残液加热至80-125℃后，向其中搅拌加入NaOH固体或温度达80-125℃的NaOH溶液，使混合溶液的pH值上升到6.5-13.5后，恒温，至少搅拌0.5h；或，
将步骤一得到的蒸发残液搅拌加入到温度为80-125℃的NaOH溶液中，使溶液的pH值下降到13.5-6.5后，恒温，至少搅拌0.5h，过滤得黑色氧化铜滤饼。
4.根据权利要求3所述的一种酸性CuCl2蚀刻液综合利用方法，其特征在于：NaOH溶液的质量浓度为6-60％。
5.根据权利要求3所述的一种酸性CuCl2蚀刻液综合利用方法，其特征在于：将过滤得到的黑色氧化铜滤饼加入到OH-离子浓度为2-10mol/L、温度为85-115℃的碱液中，搅拌0.5-2.5h，趁热过滤得滤液和滤渣，所得滤液室温静置16-24h，过滤除去其中析出的杂质后返回洗涤工序继续使用，滤渣用水洗至中性，105-250℃烘干2-5h得氧化铜产品；黑色氧化铜滤饼与碱液的固液比为1:1-6g/ml。
6.根据权利要求5所述的一种酸性CuCl2蚀刻液综合利用方法，其特征在于，所述的碱液中的碱选自NaOH、KOH中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种酸性CuCl2蚀刻液综合利用方法，其特征在于：步骤三中，按沉铜后液中的钠转化成硫酸氢钠化学计量数的1-5倍加入硫酸后，加热至75-160℃蒸发0.2-2.0h；添加的硫酸的质量浓度为40-98％。
8.根据权利要求7所述的一种酸性CuCl2蚀刻液综合利用方法，其特征在于：过滤得到的硫酸氢钠晶体直接作产品出售或重结晶后再出售。
9.根据权利要求2或7所述的一种酸性CuCl2蚀刻液综合利用方法，其特征在于：所述蒸发选自常压蒸发或减压蒸发。
10.根据权利要求1-8任意一项所述的一种酸性CuCl2蚀刻液综合利用方法，其特征在于：步骤一得到的盐酸A与步骤三得到的盐酸B一并返回蚀刻生产线用于配置酸性蚀刻液，或作产品出售，实现酸性CuCl2蚀刻液中Cl元素的综合利用。
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