CN106167250A - 一种酸性CuCl2蚀刻液综合利用方法 - Google Patents
一种酸性CuCl2蚀刻液综合利用方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种酸性CuCl2蚀刻液综合利用方法,其特征在于,先将酸性蚀刻液加热蒸发回收其中的游离HCl,蒸发出来的蒸汽冷却吸收得盐酸。蒸发残液80℃以上加减中和后过滤得氧化铜滤饼和沉铜后液。氧化铜滤饼再经洗涤、烘干后得CuO产品。沉铜后液先加入硫酸转型,再100℃以上二次蒸发回收盐酸,二次蒸发残液室温冷却结晶析出硫酸氢钠NaHSO4·H2O晶体,使酸性CuCl2蚀刻液中的铜、氯和钠得到有效分离和资源化利用,实现工艺过程的零排放,大大减轻铜酸性蚀刻工艺对环境造成的压力。
Description
技术领域
本发明属于化工冶金领域,具体涉及一种酸性CuCl2蚀刻液综合利用方法。
背景技术
酸性氯化铜蚀刻液(HCl-CuCl2-NaCl)因其蚀刻速度易控制,溶铜量大,蚀刻液在稳定状态下能达到高的蚀刻质量,而被广泛用于生产多层板的内层和印刷-蚀刻板,及图形印刷板的蚀刻。铜的酸性蚀刻过程是以NaClO3作氧化剂,以盐酸作铜的溶出剂及酸度调节剂,产物是CuCl2和NaCl。因此,随着蚀刻反应的进行,蚀刻液中CuCl2和NaCl的浓度会逐渐升高。蚀刻液的蚀刻速度随CuCl2浓度的增大而降低,当溶液中Cu浓度升至140-150g/L,就难以继续使用,从而成为酸性蚀刻废液。生产线上排出的酸性蚀刻废液具有很高的综合利用价值。
目前酸性蚀刻废液主要是回收其中的铜,其方法主要有电解法、溶剂萃取法、化学沉淀法及结晶法。电解法虽然能对其中的有效成分进行回收,但因电解过程释放Cl2而使其应用受到限制。溶剂萃取法因蚀刻液酸度高,难以找到合适的萃取剂目前仍然停滞不前。化学沉淀法和结晶法也只能回收其中的铜,其中大量的Cl和Na均无法综合利用,给环境保护带来很大压力。
发明内容
本发明针对现有技术的不足,提出一种酸性CuCl2蚀刻液综合利用方法。
本发明一种酸性CuCl2蚀刻液综合利用方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤一:蒸发分离回收游离盐酸
将酸性CuCl2蚀刻液加热至不超过125℃,蒸发其中的游离盐酸,蒸发出来的蒸汽冷凝吸收得盐酸A,蒸发残液用于分离回收铜;
步骤二:沉淀分离回收铜
于80-125℃,将步骤一所得蒸发残液与氢氧化钠混合,控制终点pH为6.5-13.5,使其中的Cu以氧化铜的形式沉淀析出,过滤得黑色氧化铜滤饼和沉铜后液;沉铜后液再分离回收其中的氯和钠;优选的混合温度为90-115℃,优选的pH为8.5-10.5;
步骤三:转型分离回收氯和钠
向步骤二得到的沉铜后液中加入硫酸,将沉铜后液中的钠转化成硫酸氢钠后,加热至不超过160℃蒸发,使其中的Cl-以HCl的形式挥发,蒸发出来的蒸汽经BaCl2-HCl溶液洗涤后,冷凝吸收得盐酸B,蒸发残液冷却或冷冻结晶析出硫酸氢钠NaHSO4·H2O,过滤得硫酸氢钠晶体及其结晶母液,结晶母液则返回沉铜后液转型工序继续使用。
本发明一种酸性CuCl2蚀刻液综合利用方法,步骤一中,酸性CuCl2蚀刻液加热至75-125℃蒸发至溶液中游离盐酸的浓度降至0.5-0.05mol/L时,停止蒸发;蒸发选自常压蒸发或减压蒸发。
本发明一种酸性CuCl2蚀刻液综合利用方法,步骤二中,将步骤一得到的蒸发残液加热至80-125℃后,向其中搅拌加入NaOH固体或温度达80-125℃的NaOH溶液,使混合溶液的pH值上升到6.5-13.5后,维持混合溶液温度在80-125℃之间恒温,继续搅拌0.5-2.5h;或,
将步骤一得到的蒸发残液搅拌加入到温度为80-125℃的NaOH溶液中,使溶液的pH值下降到13.5-6.5后,维持溶液温度在80-125℃之间恒温,继续搅拌0.5-2.5h,过滤得黑色氧化铜滤饼;NaOH溶液的质量浓度为6-60%;
将过滤得到的黑色氧化铜滤饼加入到OH-离子浓度为2-10mol/L、温度为85-115℃的碱液中,搅拌0.5-2.5h,趁热过滤得滤液和滤渣,所得滤液室温静置16-24h,过滤除去其中析出的Fe(OH)3等杂质后返回洗涤工序继续使用,滤渣用水洗至中性,105-250℃烘干2-5h得氧化铜产品;黑色氧化铜滤饼与碱液的固液比为1:1-6g/ml;所述的碱液中的碱选自NaOH、KOH中的至少一种。
本发明一种酸性CuCl2蚀刻液综合利用方法,步骤三中,按沉铜后液中的钠转化成硫酸氢钠化学计量数的1-5倍加入硫酸后,加热至75-160℃蒸发0.2-2.0h;添加的硫酸的质量浓度为40-98%;过滤得到的硫酸氢钠晶体直接作产品出售或重结晶后再出售;蒸发选自常压蒸发或减压蒸发。
本发明一种酸性CuCl2蚀刻液综合利用方法,步骤一得到的盐酸A与步骤三得到的盐酸B一并返回蚀刻生产线用于配置酸性蚀刻液,或作产品出售,实现酸性CuCl2蚀刻液中Cl元素的综合利用。
本发明与已有的技术相比具有以下优点及效果:
本发明巧妙地采用蒸发分离回收游离盐酸-沉淀分离回收铜-转型分离回收氯和钠的工艺处理含CuCl2的酸性蚀刻废液,不仅有效回收了铜,而且使其中的氯和钠也得到了综合利用。此外,本发明由于维持沉铜工艺过程溶液温度在80-125℃之间,有效避免了胶状Cu(OH)2沉淀的产生,这不仅极大减小了铜沉淀物的体积,改善了铜沉淀物的过滤性能,而且显著提高了铜沉淀物的纯度,确保CuO产品的纯度达98.5%以上。通过本发明工艺的整体重新设计,各个步骤间的相互配合,因而可以使酸性CuCl2蚀刻液中的铜、氯和钠得到有效分离和资源化利用,实现工艺过程的零排放,大大减轻铜酸性蚀刻工艺对环境造成的压力,也符合我国节能减排技术改造的发展趋势。
具体实施方式
下面结合实施例,对本发明作进一步描述,以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
取含Cu 151.3g/L、HCl 2mol/L、NaCl 52.6g/L的蚀刻液2.5m3,95℃减压蒸发0.5h,使其中的HCl浓度降至0.25mol/L,挥发出来的蒸气冷却吸收得到HCl含量达10.5%的盐酸。蒸发残余物趁热搅拌加入温度为85℃浓度达20%的NaOH溶液,当溶液的pH升至9.5停止加碱,105℃继续搅拌0.5h,过滤得黑色氧化铜滤饼和沉铜后液。氧化铜滤饼按固液比1:3g/ml与4mol/L的NaOH溶液混合,95℃搅拌洗涤1h,过滤得碱洗氧化铜和碱洗后液。碱洗后液室温静置20h,过滤去除其中析出的红色沉淀物后,返回氧化铜滤饼碱洗工序继续使用。碱洗氧化铜滤饼先用清水淋洗3次,再按固液比1:1g/ml用蒸馏水搅洗2次后,155℃烘干2.5h得纯度达98.7%的CuO产品,工艺过程铜的回收率达99.7%。沉铜后液按其中的钠转化成硫酸氢钠理论量的4.5倍加入浓度为98%的硫酸转型,转型后液130℃常压蒸发0.5h,挥发出来的蒸气经BaCl2-HCl溶液洗涤后,冷却吸收得到HCl含量达25.1%的盐酸,蒸发残液室温冷却结晶析出纯度达99.1%的硫酸氢钠NaHSO4·H2O晶体,硫酸氢钠结晶母液返回沉铜后液转型工序继续使用,所得盐酸返回生产线配制蚀刻液。
实施例2
取含Cu 153.2g/L、HCl 1.8mol/L、NaCl 54.1g/L的蚀刻液2L,106℃常压蒸发45min,使其中的HCl浓度降至0.12mol/L,挥发出来的蒸气冷却吸收得到HCl含量达9.1%的盐酸。蒸发残余物趁热搅拌加入温度为90℃、浓度为8mol/L的KOH溶液,当溶液的pH升至8.5停止加碱,溶液103℃继续搅拌1.5h,过滤得黑色氧化铜滤饼和沉铜后液。氧化铜滤饼按固液比1:3g/ml加入实施例1得到的碱洗后液,搅拌煮沸0.5h后过滤,碱洗氧化铜再经蒸馏水漂洗、烘干后得纯度为99.1%的CuO产品。沉铜后液按体积比1:3加入实施例1得到的硫酸氢钠结晶母液转型,转型后液115℃常压蒸发1h,挥发出来的蒸气冷却吸收得到HCl含量达22.8%的盐酸,蒸发残液室温冷却结晶析出纯度达99.3%的硫酸氢钠NaHSO4·H2O晶体。
实施例3
取含Cu 153.2g/L、HCl 1.8mol/L、NaCl 54.1g/L的蚀刻液2L,106℃常压蒸发45min,使其中的HCl浓度降至0.12mol/L,挥发出来的蒸气冷却吸收得到HCl含量达9.1%的盐酸。蒸发残余物趁热搅拌加入实施例1得到的氧化铜调pH至3.6,过滤,滤液再加入到500mL温度为105℃、浓度为50%的NaOH溶液中,溶液混合后继续搅拌1.5h,过滤得黑色氧化铜滤饼及沉铜后液。氧化铜滤饼经蒸馏水漂洗、烘干后得纯度为99.4%的CuO产品。沉铜后液按体积比1:3加入实施例1得到的硫酸氢钠结晶母液转型,转型后液120℃常压蒸发1h,挥发出来的蒸气冷却吸收得到HCl含量达21.7%的盐酸,蒸发残液室温冷却结晶析出纯度达99.3%的硫酸氢钠NaHSO4·H2O晶体。
Claims (10)
1.一种酸性CuCl2蚀刻液综合利用方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤一:蒸发分离回收游离盐酸
将酸性CuCl2蚀刻液加热至不超过125℃,蒸发其中的游离盐酸,蒸发出来的蒸汽冷凝吸收得盐酸A,蒸发残液用于分离回收铜;
步骤二:沉淀分离回收铜
于80-125℃,将步骤一所得蒸发残液与氢氧化钠混合,控制终点pH为6.5-13.5,使其中的Cu以氧化铜的形式沉淀析出,过滤得黑色氧化铜滤饼和沉铜后液;沉铜后液再分离回收其中的氯和钠;
步骤三:转型分离回收氯和钠
向步骤二得到的沉铜后液中加入硫酸,将沉铜后液中的钠转化成硫酸氢钠后,加热至不超过160℃蒸发,使其中的Cl-以HCl的形式挥发,蒸发出来的蒸汽经BaCl2-HCl溶液洗涤后,冷凝吸收得盐酸B,蒸发残液冷却或冷冻结晶析出硫酸氢钠NaHSO4·H2O,过滤得硫酸氢钠晶体及其结晶母液,结晶母液则返回沉铜后液转型工序继续使用。
2.根据权利要求1所述的一种酸性CuCl2蚀刻液综合利用方法,其特征在于:步骤一中,酸性CuCl2蚀刻液加热至75-125℃蒸发至溶液中游离盐酸的浓度降至0.5-0.05mol/L时,停止蒸发。
3.根据权利要求1所述的一种酸性CuCl2蚀刻液综合利用方法,其特征在于:步骤二中,将步骤一得到的蒸发残液加热至80-125℃后,向其中搅拌加入NaOH固体或温度达80-125℃的NaOH溶液,使混合溶液的pH值上升到6.5-13.5后,恒温,至少搅拌0.5h;或,
将步骤一得到的蒸发残液搅拌加入到温度为80-125℃的NaOH溶液中,使溶液的pH值下降到13.5-6.5后,恒温,至少搅拌0.5h,过滤得黑色氧化铜滤饼。
4.根据权利要求3所述的一种酸性CuCl2蚀刻液综合利用方法,其特征在于:NaOH溶液的质量浓度为6-60%。
5.根据权利要求3所述的一种酸性CuCl2蚀刻液综合利用方法,其特征在于:将过滤得到的黑色氧化铜滤饼加入到OH-离子浓度为2-10mol/L、温度为85-115℃的碱液中,搅拌0.5-2.5h,趁热过滤得滤液和滤渣,所得滤液室温静置16-24h,过滤除去其中析出的杂质后返回洗涤工序继续使用,滤渣用水洗至中性,105-250℃烘干2-5h得氧化铜产品;黑色氧化铜滤饼与碱液的固液比为1:1-6g/ml。
6.根据权利要求5所述的一种酸性CuCl2蚀刻液综合利用方法,其特征在于,所述的碱液中的碱选自NaOH、KOH中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种酸性CuCl2蚀刻液综合利用方法,其特征在于:步骤三中,按沉铜后液中的钠转化成硫酸氢钠化学计量数的1-5倍加入硫酸后,加热至75-160℃蒸发0.2-2.0h;添加的硫酸的质量浓度为40-98%。
8.根据权利要求7所述的一种酸性CuCl2蚀刻液综合利用方法,其特征在于:过滤得到的硫酸氢钠晶体直接作产品出售或重结晶后再出售。
9.根据权利要求2或7所述的一种酸性CuCl2蚀刻液综合利用方法,其特征在于:所述蒸发选自常压蒸发或减压蒸发。
10.根据权利要求1-8任意一项所述的一种酸性CuCl2蚀刻液综合利用方法,其特征在于:步骤一得到的盐酸A与步骤三得到的盐酸B一并返回蚀刻生产线用于配置酸性蚀刻液,或作产品出售,实现酸性CuCl2蚀刻液中Cl元素的综合利用。
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