CN113151686A - 偏苯三酸酐生产残渣中钴锰混合物的回收设备及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出的是一种偏苯三酸酐生产残渣中钴锰混合物的回收设备及方法，该方法通过向残渣中加入硫酸使其变为钴锰盐，再加入一些其他试剂调节工艺参数，将物料中的其它金属离子沉淀，过滤并向滤液中加入碳酸铵，使钴锰变成碳酸钴锰的混合物，通过过滤洗涤，乙酸酸化即得成品。本发明将原本需处理的危险固废重新回收利用，节约成本，可以有效减少回收中杂质离子，提纯的碳酸钴和碳酸锰纯度高；回收过程中产生的溴盐和硫酸铵可以作为副产品通过蒸发干燥进行回收；采用的化工原材料易得，操作简单，风险较小，保证生产过程安全；可以大量减少固废产生，节约处理固废费用，增加经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种偏苯三酸酐生产过程中产生的废渣焚烧后的残渣中钴锰混合物回收的工艺设备及方法，属于化工废料回收技术领域。
背景技术
偏苯三酸酐，学名1，2，4-苯三甲酸酐，别名为偏酐，分子式是C9H4O5，主要用于制造聚酯树脂及聚酰亚胺树脂、水溶性聚酯树脂、水溶性聚氨酯树脂、增塑剂和水溶性氨基醇酸、树脂、环氧树脂固化剂以及高级航空润滑油、电力电容器浸渍油、粒料粘结剂、施胶剂、消烟剂、瞬时粘结剂及TOTM等。
在偏苯三酸酐的生产过程中，需要用到乙酸钴、乙酸锰、四溴乙烷等作为做催化剂；在后道工序中乙酸钴、乙酸锰、四溴乙烷等催化剂随着精馏残渣一起排出，经固废炉焚烧后变成残渣，目前的生产工艺中，需要将残渣委托有资质的单位作为固废处理。
由于目前市场上乙酸钴催化剂的价格持续上升，若能从偏苯三酸酐废渣焚烧残渣中回收出钴锰催化剂，投入生产再次使用，将有效节约生产成本，同时减少固废量；然而现有的偏苯三酸酐生产工艺中未考虑残渣回收处理过程，也未对工艺方案作实质上的改进。
发明内容
本发明的目的在于解决现有偏苯三酸酐的生产回收工艺存在的上述缺陷，提出一种偏苯三酸酐生产废渣中钴锰混合物的回收设备及方法，通过向残渣中加入硫酸使其变为钴锰盐，再加入一些其他试剂调节工艺参数，将物料中的其它金属离子沉淀，过滤并向滤液中加入碳酸铵，使钴锰变成碳酸钴锰的混合物，通过过滤洗涤，乙酸酸化即得成品。
本发明的技术解决方案：偏苯三酸酐生产残渣中钴锰混合物的回收方法，具体包括如下步骤：
1)残渣洗涤：将工艺水和偏苯三酸酐精馏焚烧后的残渣混合，投入进出反应釜中搅拌；
2)一次过滤：浸出步骤1)反应釜中的工艺水混合物，通过板框压滤机进行过滤，收集过滤母液蒸发干燥，得溴盐固体副产物和滤饼残渣；
3)浸出：将步骤2)过滤后的滤饼残渣固体投入已加工艺水的浸出反应釜中，再向浸出反应釜中分批先后加入亚硫酸铵和硫酸进行酸化，将残渣中的氧化物变成盐类；然后加入双氧水使溶液的Fe2+变成Fe3+，调节pH使铁沉淀，加入氟化铵除钙、镁，得到浸出液；
4)过滤除杂：将步骤3)得到的浸出液通过板框压滤机进行过滤，过滤掉浸出液中的沉淀物，得滤液；
5)沉淀：向将步骤4)得到的滤液中加入碳酸铵溶液，使钴、锰变成碳酸钴和碳酸锰沉淀，持续搅拌得到中和液，使其含固量在10％～20％；
6)成品过滤：将步骤5)得到的中和液通过板框压滤机进行过滤和洗涤，即得钴锰催化剂回收成品；将过滤母液蒸发干燥得硫酸铵副产物。
进一步的，所述步骤1)中残渣和工艺水的质量比为1:1.8～3.5，搅拌时间为 1小时。
进一步的，所述步骤3)中过滤后的滤饼残渣固体和和工艺水的质量比为 1.8～4.5：1，含固量在20％～50％；亚硫酸铵溶液的加入量为残渣质量的10％-20％，亚硫酸铵溶液加入后在80～90℃温度条件下继续滴加硫酸，当溶液酸度达到3～5％时停止滴加硫酸，在80～90℃温度条件下保温2小时；双氧水的加入量为残渣质量的的5-10％，加入后在70～90℃温度条件下保温2小时；通过加入碳酸铵溶液调节滤液的pH在3～4，使铁离子完全沉淀下来；然后加入残渣重量的1-2％的氟化铵，使钙镁离子完全沉淀下来。
进一步的，所述步骤5)中通过加入碳酸铵溶液调节滤液的pH在9-10，让钴锰离子形成碳酸盐沉淀，通过成品压滤机把碳酸盐沉淀过滤，然后洗掉碳酸盐中的铵离子等其他杂质离子，到得碳酸钴和碳酸锰的混合物。混合物经过乙酸酸化变成乙酸钴和乙酸锰的混合溶液，其配比满足偏苯三酸酐生产。
该方法采用的回收设备包括双氧水罐，亚硫酸铵溶液罐，硫酸罐，碳酸铵溶液罐，浸出反应釜，反应液输送泵，废渣压滤机，母液罐，成品浆液输送泵，成品压滤机，二次母液罐，废水罐；其中双氧水罐的出水口连接浸出反应釜的进水口，亚硫酸铵溶液罐、硫酸罐和碳酸铵溶液罐的出液口同时连接浸出反应釜的进液口，浸出反应釜的出液口通过反应液输送泵连接废渣压滤机的进料口，废渣压滤机的出料口连接母液罐的进液口，母液罐的出液口通过成品浆液输送泵连接成品压滤机的进料口，成品压滤机的出料口同时连接二次母液罐和废水罐的进液口。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1)将原本需处理的危险固废重新回收利用，节约成本，且回收成本较低，回收价值较高：回收1吨焚烧残渣的成本约在3万元左右，1吨焚烧残渣回收出钴锰混合物折合成原催化剂的价值约在10万元左右；
2)可以有效减少回收中杂质离子，提纯的碳酸钴和碳酸锰纯度高；
3)回收过程中产生的溴盐和硫酸铵可以作为副产品通过蒸发干燥进行回收；
4)采用的化工原材料易得，操作简单，风险较小，保证生产过程安全；
5)可以大量减少固废产生，节约处理固废费用，增加经济效益。
附图说明
附图1是本发明的工艺流程图。
附图2是本发明的设备结构示意图。
图中1是双氧水罐，2是亚硫酸铵溶液罐，3是硫酸罐，4是碳酸铵溶液罐，5是浸出反应釜，6是反应液输送泵，7是废渣压滤机，8是母液罐，9是成品浆液输送泵，10是成品压滤机，11是二次母液罐，12是废水罐。
具体实施方式
下面结合附图进一步说明本发明的技术方案。所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“上”“下”“前”“后”“左”“右”“竖直”“水平”“顶”“底”“内”“外”等所指示的方位或位置关系均为基于说明书附图内容所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明的结构关系，而不是限定或暗示所指的装置或元件必须只设置于某一个特定的方位，或以特定的某一个构造组成，因此不能理解为对本发明的限制。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”“相连”“连接”“固定”等术语应做广义理解，例如：可以是固定连接，也可以是可拆卸连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连；可以是两个元件内部的连通，也可以是两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
如图2所示的偏苯三酸酐生产残渣中钴锰混合物的回收装置，其结构包括双氧水罐1，亚硫酸铵溶液罐2，硫酸罐3，碳酸铵溶液罐4，浸出反应釜5，反应液输送泵6，废渣压滤机7，母液罐8，成品浆液输送泵9，成品压滤机10，二次母液罐11，废水罐12；其中双氧水罐1的出水口连接浸出反应釜5的进水口，亚硫酸铵溶液罐2、硫酸罐3和碳酸铵溶液罐4的出液口同时连接浸出反应釜5 的进液口，浸出反应釜5的出液口通过反应液输送泵6连接废渣压滤机7的进料口，废渣压滤机7的出料口连接母液罐8的进液口，母液罐8的出液口通过成品浆液输送泵9连接成品压滤机10的进料口，成品压滤机10的出料口同时连接二次母液罐11和废水罐12的进液口。
如图1所示的偏苯三酸酐生产残渣中钴锰混合物的回收方法，具体包括如下步骤：
1)将5吨水和1吨偏苯三酸酐精馏焚烧残渣投入到浸出反应釜5，搅拌2 小时得到精馏残渣混合液；
2)把搅拌混合后的精馏残渣混合液通过反应液输送泵6打入废渣压滤机7 进行压滤，压滤后的母液进行蒸发干燥，得副产品溴盐副产品50千克左右；得到的滤饼装袋，待用；
3)将3吨水和0.95吨偏苯三酸酐精馏残渣焚烧残渣投入到浸出反应釜5，搅拌2小时，混成浆状；
4)加热浸出反应釜5温度到85℃，通过亚硫酸铵溶液罐2向浸出反应釜5 中加入600千克20％亚硫酸铵溶液，然后再通过硫酸罐3向浸出反应釜5中滴加硫酸，调节浸出反应釜5内部的酸度为3.2％，在85±5℃下保温2小时；
5)通过双氧水罐1向浸出反应釜5中加入100kg双氧水，然后70～80℃保温2小时；
6)通过碳酸铵溶液罐4向浸出反应釜5中加碳酸铵溶液，调节pH到3.5. 然后加入残渣加入量15kg的氟化钠和30kg活性炭助滤；
7)开启反应液输送泵6，通过废渣压滤机7过滤掉沉淀物等其它杂质，滤液进入母液罐8；
8)向母液罐8中加入碳酸铵溶液，调节母液pH到9，搅拌3小时，开启成品浆液输送泵9，通过成品压滤机10滤出滤饼，滤液进入二次母液罐11，然后蒸发干燥，得硫酸铵副产品1.4吨左右；
9)将成品压滤机10得到的滤饼用软水洗涤掉铵离子等其他杂质离子，洗涤水进入废水罐12，得到碳酸钴和碳酸锰的混合物约1.2吨。回收混合物含量：含水25％，钴17％，锰20％，钠，钙，镁，铁均小于≤10ppm，其他金属离子含量均≤10ppm。混合物经过乙酸酸化变成乙酸钴和乙酸锰的混合物，用于车间偏三甲苯氧化的催化剂，氧化效率和原催化剂基本相同。本实施例相比现有工艺方法减少固废量95％，产出产品1.5t，钴锰回收率在90％以上。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种偏苯三酸酐焚烧残渣中钴锰混合物的回收方法，其特征在于，该方法具体包括如下步骤：
1)残渣洗涤：将工艺水和偏苯三酸酐精馏焚烧后的残渣混合，投入进出反应釜中搅拌；
2)一次过滤：浸出步骤1)反应釜中的工艺水混合物，通过板框压滤机进行过滤，收集过滤母液蒸发干燥，得溴盐固体副产物和滤饼残渣；
3)浸出：将步骤2)过滤后的滤饼残渣固体投入已加工艺水的浸出反应釜中，再向浸出反应釜中分批先后加入亚硫酸铵和硫酸进行酸化，将残渣中的氧化物变成盐类；然后加入双氧水使溶液的Fe2+变成Fe3+，调节pH使铁沉淀，加入氟化铵除钙、镁，得到浸出液；
4)过滤除杂：将步骤3)得到的浸出液通过板框压滤机进行过滤，过滤掉浸出液中的沉淀物，得滤液；
5)沉淀：向将步骤4)得到的滤液中加入碳酸铵溶液，使钴、锰变成碳酸钴和碳酸锰沉淀，持续搅拌得到中和液，使其含固量在10％～20％；
6)成品过滤：将步骤5)得到的中和液通过板框压滤机进行过滤和洗涤，即得钴锰催化剂回收成品；将过滤母液蒸发干燥得硫酸铵副产物。
2.根据权利要求1所述的一种偏苯三酸酐焚烧残渣中钴锰混合物的回收方法，其特征在于，所述步骤1)中残渣和工艺水的质量比为1:1.8～3.5，搅拌时间为1小时。
3.根据权利要求1所述的一种偏苯三酸酐焚烧残渣中钴锰混合物的回收方法，其特征在于，所述步骤3)中过滤后的滤饼残渣固体和和工艺水的质量比为1.8～4.5：1，含固量在20％～50％。
4.根据权利要求1所述的一种偏苯三酸酐焚烧残渣中钴锰混合物的回收方法，其特征在于，所述步骤3)中亚硫酸铵溶液的加入量为残渣质量的10％-20％。
5.根据权利要求1所述的一种偏苯三酸酐焚烧残渣中钴锰混合物的回收方法，其特征在于，所述步骤3)中在亚硫酸铵溶液加入后，在80～90℃温度条件下继续滴加硫酸，当溶液酸度达到3～5％时停止滴加硫酸，在80～90℃温度条件下保温2小时。
6.根据权利要求1所述的一种偏苯三酸酐焚烧残渣中钴锰混合物的回收方法，其特征在于，所述步骤3)中双氧水的加入量为残渣质量的的5-10％，加入后在70～90℃温度条件下保温2小时。
7.根据权利要求1所述的一种偏苯三酸酐焚烧残渣中钴锰混合物的回收方法，其特征在于，所述步骤3)中通过加入碳酸铵溶液调节滤液的pH在3～4，使铁离子完全沉淀下来；然后加入残渣重量的1-2％的氟化铵，使钙、镁离子完全沉淀下来。
8.根据权利要求1所述的一种偏苯三酸酐焚烧残渣中钴锰混合物的回收方法，其特征在于，所述步骤5)中通过加入碳酸铵溶液调节滤液的pH在9-10，让钴锰离子形成碳酸盐沉淀，通过成品压滤机把碳酸盐沉淀过滤，然后洗掉碳酸盐中的杂质离子，到得碳酸钴和碳酸锰的混合物。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的一种偏苯三酸酐焚烧残渣中钴锰混合物的回收方法，其特征在于，该方法采用的回收设备包括双氧水罐，亚硫酸铵溶液罐，硫酸罐，碳酸铵溶液罐，浸出反应釜，反应液输送泵，废渣压滤机，母液罐，成品浆液输送泵，成品压滤机，二次母液罐，废水罐；其中双氧水罐的出水口连接浸出反应釜的进水口，亚硫酸铵溶液罐、硫酸罐和碳酸铵溶液罐的出液口同时连接浸出反应釜的进液口，浸出反应釜的出液口通过反应液输送泵连接废渣压滤机的进料口，废渣压滤机的出料口连接母液罐的进液口，母液罐的出液口通过成品浆液输送泵连接成品压滤机的进料口，成品压滤机的出料口同时连接二次母液罐和废水罐的进液口。
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