CN1865215A - 一种低压甲醇羰基合成醋酸的提纯方法 - Google Patents
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Abstract
一种低压甲醇羰基合成醋酸的提纯方法，其包括含催化剂的反应液在闪蒸器中闪蒸产生的含杂质的气相粗醋酸，通过脱轻塔精馏出含杂质的湿醋酸。然后将湿醋酸送入脱水塔进一步脱出水和杂质，经脱水和杂质的醋酸，用现有的办法进一步提纯为合格优质产品；其中在脱水塔顶部气相冷凝后送至一个第二次精馏倾析器，第二次精馏倾析器将液体分为含水和醋酸为主的低密度相和含碘甲烷和醋酸甲酯为主的高密度相；在所述脱轻塔顶部气相冷凝后送至第一次精馏倾析器，第一次精馏倾析器将液体分为含水和醋酸为主的低密度相和含碘甲烷和醋酸甲酯为主的高密度相；第二次精馏倾析器产生的高密度相导入第一次精馏倾析器。该方法简化纯化方法并降低纯化能耗。
Description
技术领域
本发明涉及一种低压甲醇羰基合成醋酸的方法，该醋酸是在含有第八族金属的催化剂存在下通过对甲醇进行羰基化制备的，更具体地，本发明涉及制备高纯度醋酸的提纯方法，其中在通过由铑催化的羰基化反应生成醋酸的制备过程中，减少了产品中含有的醋酸甲酯和碘甲烷杂质，同时显著降低了纯化醋酸所需要的能耗。
背景技术
醋酸是重要的化学中间体和化学反应用溶剂。最大用途是占其生产量40％的醋酸乙烯单体(VAM)，VAM可用以制造防护涂料、粘合剂和塑料。制取精对苯二甲酸(PTA)是醋酸第二大的和增长最快的用途，其占总消费量19％。2003年醋酸需求的年增长率为3％，需求量达到692.5万吨。到2006年全球醋酸消费量将达到910万吨左右。到2010年，西欧、美国和日本需求的年增长率预计为1％～3％，亚太地区(不包括日本)需求的年增长率为6.6％。
以一氧化碳和甲醇为原料，用羰基合成法生产醋酸是目前通常常用的做法。甲醇羰基合成法有高压法和低压法两种技术。前者由于投资高，能耗高，己被后者所取代。自从美国孟山都公司开发了低压甲醇羰基合成醋酸的生产工艺后，低压甲醇羰基合成醋酸技术成为目前世界上生产醋酸的主要方法。
传统的孟山都/BP工艺在反应***中需要大量的水以保持催化剂的稳定性和反应速率，由于反应器中水的浓度高达14％～15％，因此将水从醋酸中分离是高能耗的工序，并限制了装置的生产能力。开发出能补偿催化剂稳定性下降的工艺，降低水的浓度，则可大幅度降低操作费用和投资费用。
已知低压甲醇羰基合成醋酸的生产工艺流程见图1(引自《化工百科全书》，1991年4版第二卷719页)。甲醇预热后与一氧化碳、返回的含催化剂母液、精制***返回的轻馏分及含水醋酸一起加入反应器1底部，在温度175~200℃，总压3MPa(28.5atm)、一氧化碳分压1～1.5MPa下，反应后于反应器1的上部侧线引出反应液，闪蒸减压至200kPa左右，使反应产物与含催化剂的母液分离，后者返回反应器1(反应器1排出的气体含有一氧化碳、碘甲烷、氢、甲烷送入涤气塔6)。含粗醋酸、轻馏分的反应混合液以气相进入精制***的第一个塔-脱轻塔2，脱出轻馏分，塔顶的气体(含碘甲烷、醋酸甲酯、少量甲醇)经蒸馏塔冷凝液槽7则进入涤气塔。脱轻塔2的釜液为含水粗醋酸，被送第二个塔-脱水塔3，脱水塔3底部的无水粗醋酸再被送入第三个塔-脱重馏分塔4。从脱重馏分塔4上部侧线引出成品酸，该塔釜液含丙酸40％及其他高级羧酸；脱重馏分塔4底部馏分中的醋酸最后被送到第四个塔是废酸蒸馏塔5，以回收利用。塔底排出重质废酸为产量0.2％，可焚烧或回收。三个塔与反应器1排出的气体汇总后的组成为CO 40～80％，其余20～60％为H2、CO2、N2、O2以及微量的醋酸、碘甲烷，一起在涤气塔6用冷甲醇洗涤回收碘后焚烧放空。为了保证成品中碘含量合格，在脱水塔3中要加少量甲醇使HI转化为CH3I；在脱重馏分塔4进口添加少量KOH使碘离子以KI的形式从釜底移出，可得到含碘5～40ppb的纯醋酸。”
该工艺中，采用铑的卤化物为催化剂、碘甲烷为助催化剂，在2.8-3.0MPa和175-185℃下实现了甲醇和一氧化碳羰基合成醋酸。由于反应体系中活性组分铑络合物[Rh(CO)2I2]-的不稳定性，使得从反应液中取出以醋酸为主的粗产品的方法，选用了多倍于甲醇的循环物料进行闪蒸，但其碘耗、能耗高。
塞拉尼斯公司推出AO Plus法(酸优化法)技术专利，大大改进了孟山都工艺。AO Plus工艺通过加入高浓度无机碘(主要是碘化锂)以提高铑催化剂的稳定性，加入碘化锂和碘甲烷后，反应器中水浓度降低至4％~5％，但羰基化反应速率仍保持很高水平，从而极大地降低了装置的分离费用。BP公司1996年推出Cativa技术专利，Cativa工艺采用基于铱的新催化剂体系，并使用多种新的助剂，如铼、钌、锇等，铱催化剂体系活性高于铑催化剂，副产物少，并可在水浓度较低(小于5％)情况下操作，可大大改进传统的甲醇羰基化过程，削减生产费用高达30％，节减扩建费用50％。此外，因水浓度降低，CO利用效率提高，蒸汽消耗减少。
随着这个反应液中催化剂组成的变化，对醋酸的提纯也有要求有变化。BP、大赛路对醋酸的提纯流程作了研究，进行了提纯工艺的改进，BP在专利CN93108283中表述了采用单一精馏区的技术来适应反应液中催化剂的改变；而大赛路在专利CN96190401中在第一蒸馏塔控制倾析器分层的温度和在物料中加水改造醋酸提纯流程。
但是在研究中也注意到，随着催化剂的组成改变：一方面水在催化剂中含量降低；另一方面醋酸甲酯和碘甲烷在催化剂中含量增加。再则，无机碘盐稳定剂在闪蒸过程中抑制水的蒸发，促进醋酸、醋酸甲酯和碘甲烷的蒸发。两方面的作用使得进脱轻塔(2)醋酸甲酯和碘甲烷的含量明显增加，醋酸甲酯含量在5~6％(wt)，碘甲烷含量在35~50％(wt)，使得该塔内部气相中醋酸甲酯和碘甲烷浓度提高、塔顶回流的流体中醋酸甲酯和碘甲烷也明显增加，造成从脱轻塔(2)抽出的初产物醋酸，虽然含水降低但醋酸甲酯和碘甲烷的量明显增加，导致了脱水塔(3)的出料和进料物流中含醋酸甲酯和碘甲烷增加，尤其是塔顶回流物中醋酸甲酯和碘甲烷含量增加，导致了该塔产品被醋酸甲酯和碘甲烷污染，所以在催化剂变化的前提下，提纯醋酸的工艺也需要有新的改进。有关催化剂体系改变造成进脱轻塔(2)醋酸甲酯和碘甲烷的含量明显增加和从脱轻塔(2)抽出的初产物醋酸醋酸甲酯和碘甲烷的含量明显增加的现象，可以从本发明的对比例子实施例子1和其他的实施例子的结果中很明显的看出。
发明内容
本发明的要解决的技术问题是提供一种低压甲醇羰基合成醋酸的提纯方法，该方法在简化其纯化方法并降低纯化能耗的同时，有效地降低了醋酸甲酯和碘甲烷杂质的浓度。以克服连续生产设备制备醋酸所引起的现有技术中的缺点。
本发明所要解决的技术问题可以通过以下技术方案来实现：
一种低压甲醇羰基合成醋酸的提纯方法，其包括含催化剂的反应液在闪蒸器中闪蒸产生的含杂质的气相粗醋酸，通过脱轻塔精馏出含杂质的湿醋酸。然后将湿醋酸送入脱水塔进一步脱出水和杂质，经脱水和杂质的醋酸，用现有的办法进一步提纯为合格优质产品；其特征在于，在脱水塔顶部气相冷凝后送至一个第二次精馏倾析器，第二次精馏倾析器将液体分为含水和醋酸为主的低密度相和含碘甲烷和醋酸甲酯为主的高密度相；在所述脱轻塔顶部气相冷凝后送至第一次精馏倾析器，第一次精馏倾析器将液体分为含水和醋酸为主的低密度相和含碘甲烷和醋酸甲酯为主的高密度相；第二次精馏倾析器产生的高密度相导入第一次精馏倾析器。
在本发明的提纯方法中，第二次精馏倾析器产生的高密度相导入第一次精馏倾析器的流量由将第二次精馏倾析器高密度相液位控制。
所述液位控制可以是连续导出，也可以是间歇导出。
在本发明的提纯方法中，在第二次精馏倾析器和/或在第一次精馏倾析器加入水。
所述加水的总量等于根据反应器中副反应使用的水量、产物和副产物带走的水量的总量减去原料带入的水量。
第二次精馏倾析器内的温度控制在10～45℃。第一次精馏倾析器内的温度控制在23～40℃。
对于脱轻塔、脱水塔，可以用任何形式的精馏塔来实现，包括了各种形式的填料塔和板式塔，但必须保证其分离的理论级数。一般来说脱轻塔的理论级数在3~10级，脱水塔的理论级数在20～30级，只要精馏塔在这些范围的要求内，精馏能得到高质量的产品。精馏操作的压力在常压或加压的条件下进行，压力的控制由废气洗涤的压力决定，实验过程保持***压力在0～200kpa(表压)。
上述提纯方法在如下催化机的共同作用下能够产出更高质量的醋酸产品。
该催化剂采用铑的卤化物为催化剂，醋酸甲酯、碘甲烷为助催化剂，无机碘盐为稳定剂，该催化剂体系液体反应介质具体包含：质量浓度为0.03-0.12wt％铑催化剂(以铑金属计)，0.3-1.0wt％碱金属离子、3-15wt％碘离子，1-4wt％醋酸甲酯，10-21wt％碘甲烷、0.1-0.5wt％VIIIB族和VIB族金属元素，水4-15wt％，余下为醋酸。
附图说明
以下结合附图和具体实施方式来进一步说明本发明。
图1为Monsanto法低压羰基化制醋酸的流程示意图。图中：1为反应***；2为脱轻塔；3为脱水塔；4为脱重塔；5为废酸塔；6为涤气***；7为蒸馏塔冷凝液槽。
图2为本发明的低压羰基化制醋酸的流程示意图。图中：1为反应***；2为脱轻塔；3为脱水塔；4为脱重塔；5为废酸塔；6为涤气***；7为蒸馏塔冷凝液槽；8为第一次精馏倾析器；9为第二次精馏倾析器；39为冷凝器；40为冷凝器。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
在保持催化剂含有质量浓度为0.03~0.1wt％铑催化剂条件下(以铑金属计)；保持质量浓度在0.3wt％~0.8wt％的碱金属离子；保持质量浓度在8wt％~15wt％的I离子；保持质量浓度在2wt~4wt％的醋酸甲酯；保持质量浓度在10~21wt％的甲基碘；保持水在质量浓度4wt％~15wt％的任何一个浓度；保持含有质量浓度在0.1~0.4wt％的VIIIB族和VIB族金属元素；该VIIIB族元素主要包含Fe、Ni，该VIB族元素主要包含Cr、Mo，也可以包含这两族的其他元素，例如VIIIB族的铱、钌、锇和VIB族的钨，这些元素在催化剂中与CO形成羰基络合物；余下为醋酸。碱金属离子是包含了钾、锂等的混合物。
以上述催化剂的组成，在反应器中，CO和甲醇在催化剂条件下，羰基化反应生成醋酸，反应器将含有催化剂和醋酸的反应液导出，在闪蒸器中进行减压闪蒸。通过闪蒸分离成气相和液相，液相中含催化剂，被循环回反应器。将闪蒸产生的气相进入脱轻塔2，在这个塔中湿醋酸从这个塔的侧面抽出，送入脱水塔3，在这个湿醋酸中主要成分为醋酸和水，余下还含有少量的醋酸甲酯和碘甲烷。在脱轻塔2的塔顶气相冷凝后在第二次精馏倾析器中分成两个液相，除了脱轻塔2操作需要的回流，这两相均回反应器。送入脱水塔3的湿醋酸在这个塔中脱出水，塔底干燥的醋酸送入脱重塔4，塔顶含水的醋酸冷凝成液相后返回反应器。干燥的醋酸送入脱重塔4，脱去丙酸等重组分，产出合格的产品。
本发明催化剂体系含有能稳定主催化剂铑的的稳定剂，这个稳定剂的特征在于可以溶解于水和醋酸的混合溶液，并能提供足够的I-离子，因此，所有能够溶解于醋酸和水的无机碘盐，都是可以作为稳定剂使用的，本发明研究的是多种碱金属碘盐混合的稳定剂，并优选KI和LiI，其原理在于要求金属碘盐在醋酸和/或水中溶解度要大，该金属原子量要小，这样提供的I-离子就充足。实验证明K+和Li+在含催化剂的反应液中浓度维持在0.3％wt~0.8wt％，这两种碱金属离子的比例有各自溶解度决定，而不受其他限制。
在甲醇羰基化合成醋酸的催化剂中添加碱金属碘盐，作为稳定剂，可以保持催化剂中含有质量浓度在8wt％~15wt％的I-离子，能使催化剂中保持含有0.03~0.1wt％铑催化剂(以铑金属计)。
本发明在添加稳定剂之后，获得一定数量的I-离子浓度，能够使催化剂中保持：质量浓度在2~4wt％的醋酸甲酯浓度；质量浓度在10~21wt％的甲基碘浓度；水在质量浓度4wt％~15wt％的任何一个浓度，尤其水质量浓度降低在4wt％~8wt％时；余下为醋酸。在这个条件下，主催化剂依旧稳定。
催化剂中含有质量浓度在0.1~0.4wt％的VIIIB族和VIB族金属元素；该VIIIB族元素主要包含Fe、Ni，该VIB族元素主要包含Cr、Mo，也可以包含这两族的其他元素，例如VIIIB族的铱、钌、锇和VIB族的钨，这些元素在催化剂中与CO形成羰基络合物。
在脱水塔3塔顶气相冷凝后设置了第二次精馏倾析器9，使得这个含有水、醋酸和醋酸甲酯、碘甲烷的液体分成两个液相。通过第二次精馏倾析器9作用，上层液相为含醋酸和水为主的并含少量醋酸甲酯和碘甲烷的低密度相，下层液体为含碘甲烷和醋酸甲酯为主的并含少量醋酸和水的高密度相。
本发明将脱水塔3塔顶第二次精馏倾析器9中的高密度相导入脱轻塔2顶部的第一次精馏倾析器8中，来促进第一次精馏倾析器8中低密度相和高密度相的分离，减少液相分层的时间，提高分层的效果。
本发明同时在第二次精馏倾析器9和第一次精馏倾析器8中加水；其次，这两个加水的量的总和是固定的；再其次，这个加水的量等于根据反应器中副反应使用的水量、产物和副产物带走的水量的总量减去原料带入的水量；最后，本发明在第一次精馏倾析器8和第二次精馏倾析器9中的加水是根据反应液中水分含量和闪蒸气相中水含量调整的，可以只在第一次精馏倾析器8加水，也可以只在第二次精馏倾析器9加水，当然也可以在第一次精馏倾析器8和第二次精馏倾析器9中同时加水，这是可以调整的。本发明加入的水量不再需要从装置中脱出。
本发明对第二次精馏倾析器9中高密度相的排出与导入第一次精馏倾析器8的物料是进行控制的。控制采用液位开关式排放或液位连续控制排放。第二次精馏倾析器9中的高密度相采用开关式排放还是连续导出与反应液中碘甲烷含量和醋酸甲酯含量有关。
在反应液中含醋酸甲酯超过2wt％、碘甲烷大于10wt％，尤其在碘甲烷大于13wt％时，第二次精馏倾析器9中高密度相明显增加，分层的现象非常明显。
本发明还发现，当醋酸甲酯在反应液中含量高于一定的浓度，第一次精馏倾析器8的分层效果非常差，体现在第二次精馏倾析器8中的高密度相密度迅速下降，实验发现醋酸甲酯在4wt％以上时这个不利的影响就比较明显。分析原因，认为醋酸甲酯的密度比水和醋酸低，醋酸甲酯在水中溶解度很小而在碘甲烷中的溶解度很大，当它在第一次精馏倾析器8中浓度提高后，分层时溶解在含大量碘甲烷的高密度相中，使得高密度相的密度迅速降低，而造成分层效果差。
当碘甲烷在反应液中含量高于一定的浓度时，第一次精馏倾析器8的分层效果变好，体现在第一次精馏倾析器8中的高密度相密度提高，第二次精馏倾析器9的分层效果变好，体现在第二次精馏倾析器9中的高密度相中碘甲烷浓度提高，水和醋酸浓度降低。实验发现，这个碘甲烷在反应液中浓度高于10wt％时是有利的，当碘甲烷在反应液中浓度高于13wt％时，这个有利的作用更加明显。
第一次精馏倾析器8中的温度降低对其中液体的分相和分层是有利的，但是当温度降低到一定点时，这个作用就不明显，这个分相和分层的效果体现在第一次精馏倾析器8高密度相密度的变化，效果好，密度高，效果差密度低。实验中发现，当倾析器中的温度低于40℃，尤其是低于36℃以下，这个有利的效果是好的，当温度低于25℃时这个有利的效果不很明显。这个冷却的温度可以由冷凝器39的控制来得到。
第二次精馏倾析器9中的温度越低对其中液体的分相和分层是有利的，这个变化体现在第二次精馏倾析器9中高密度相中碘甲烷含量增加。实验发现，这个温度在低于45℃以下，变化就是明显的，由于这个第二次精馏倾析器9中的高密度相的量较少，因此温度越底越有利于分相和分层，但是这个温度不能过低，引起第二次精馏倾析器9中液体的固化。这个冷却的温度可以由冷凝器40的控制来得到。
当碘甲烷在反应液中含量高于一定的浓度时，会引起反应液中催化剂铑的不稳定。实验发现当反应液中碘甲烷的浓度接近或超过18wt％这个不利的影响开始有明显的显现，当反应液中碘甲烷的浓度接近21wt％时，这个不利影响更加明显。
当无机碘盐浓度提高，碘离子浓度提高时，反应液中催化剂铑的稳定性提高，使得铑在更高的醋酸甲酯和碘甲烷的浓度氛围下，能够稳定在一个高的浓度。
对于脱轻塔2、脱水塔3、脱重塔4，可以用任何形式的精馏塔来实现，包括了各种形式的填料塔和板式塔，但必须保证其分离的理论级数。一般来说脱轻塔(2)的理论级数在3~10级，最佳在5~7级，一般来说脱水塔3的理论级数在20~30级，最佳在23~28级，一般来说脱重塔4的理论级数在30~40级，最佳在30~35级。只要精馏塔在这些范围的要求内，精馏能得到高质量的产品。精馏操作的压力在常压或加压的条件下进行，压力的控制由废气洗涤的压力决定，实验过程保持***压力在0~200kpa(表压)。
具体反应提纯时，首先在反应器中按照需要配置催化剂并加入醋酸，配制合适的反应液，然后将反应器升温升压，在条件符合时在反应器中连续的通入甲醇36和CO 37。反应的温度在190-195℃，反应的压力在28-30atm左右，然后将反应液通过闪蒸移出含水、醋酸甲酯、碘甲烷以及一些其他杂质的醋酸10，醋酸含量约wt 50％，并移走部分热量，同时依靠反应器的强制循环冷却***移走剩余的反应热。这就是反应***1，这个***的实施方案与申请人申请的专利2003101082903中是一致的。在此不作详细描述。
含大量杂质的醋酸10进入脱轻塔2进行脱轻塔2，脱轻塔2是具有5-7级理论分离级数的精馏塔。从脱轻塔2下塔采出提浓的醋酸12，醋酸浓度约为90％(wt)，其余为水、醋酸甲酯、碘甲烷和一些微量杂质。在脱轻塔2底部保持一小部分提浓的醋酸液体16回反应***1。在脱轻塔2顶部采出含低沸点物的轻组分气相物流17，物流17中含有水、醋酸甲酯、碘甲烷、醋酸和一些杂质。物流17在冷凝器39中冷凝并冷却到需要的温度，冷凝器出口物流11含气液两相，物流11在第一次精馏倾析器8中先分离出气相，然后分离成两个液相，液相依靠密度的不同分离成上下两层，高密度物流13回反应液***1，低密度物流13分成两路，一股物流14作为塔的回流，另一股物流44回反应***。
在第一次精馏倾析器8中同时引入两股物流：一股是水42，另一股是来自第二次精馏倾析器9的高密度物流21。水42的加入可以促进倾析器8中低密度相的产生，来自倾析器9的高密度物流21的加入可以促进倾析器8高密度相的产生。这两股物流按照各自的控制方式加入。
物流12含有10wt％水、醋酸甲酯、碘甲烷和一些微量杂质，进入脱水塔3。脱水塔3是具有23-28级理论分离级数的精馏塔。从脱水塔2底部采出提浓的醋酸18，醋酸浓度约为99wt％，其余为水、丙酸和一些微量杂质。在脱水塔3顶部采出含低沸点物的轻组分气相物流19，物流19中主要有水、醋酸，醋酸甲酯、碘甲烷和一些杂质。物流19在冷凝器40中冷凝并冷却到45℃以下的温度，冷凝器出口物流20含气液两相，物流20在第二次精馏倾析器9中先分离出气相，然后分离成两个液相，液相依靠密度的不同分离成上下两层，高密度物流21按控制进入第一次精馏倾析器8，低密度物流22分成两路，一股物流23作为塔的回流，另一股物流24回反应***。
在第二次精馏倾析器9中同时引入水43。
在第一次精馏倾析器8、第二次精馏倾析器9中同时引入水42和43的物流是受控制的。物流42和物流43的总量为物流41，物流41在醋酸产量和催化剂(反应液)、反应条件(温度、压力)不变时是个固定值：它等于反应器中副反应使用的水量、产物和副产物带走的水量的总量减去原料带入的水量。因此，物流42和物流43的总量受工艺条件和甲醇羰基化合成醋酸的催化剂水平而决定，两股物料中的任何一股物料的变化，会引起另一股物料的变化。每股物料的变化范围都在“0”和最大量之间变化，这个最大量就是反应器中副反应使用的水量、产物和副产物带走的水量的总量减去原料带入的水量。
第二次精馏倾析器9排出高密度物流21的控制依据为高密度物流在第二次精馏倾析器9中的液位，根据液位采用开关式控制，高液位时开，低液位时关，采用间断式排放。只有在反应器中碘甲烷有降低趋势时，物流21连续导出。
物流18进入脱重塔4，然后精馏提纯出产品25，排放出含丙酸的废酸30。
物流41要求为纯净水，所述的水42和水43由物流41提供。
在实施过程中，所有的实施例子在固定时间内记录原料的投入和产品以及副产物的采出，作为对催化剂能力的考核。同时，以原料CO和甲醇为基准计算的得率来衡量催化剂转化率和选择性的考核。
实施例1
反应液组成为：醋酸70.5wt％，醋酸甲酯1wt％，碘甲烷12wt％，水14wt％，Fe0.0025wt％，Ni0.0024wt％，Cr0.0050wt％，Mo0.0100wt％，I-2.5wt％，Rh0.04wt％。
按照实施方案进行实验，并保持倾析器8内温度为40℃左右，保持倾析器9温度为小于45℃。保持物流41流量为100kg/h，保持物流42流量为100kg/h。实验对催化剂组成、物流12组成、物流15的密度、物流21的浓度，物流25的组成、物流30的组成进行了检测。并得到产品25127kg，废酸300.2kg。表1记录的是实施例1的物流量和工艺条件。
实施例1是作为本发明的一种对比，倾析器(9)不做倾析器使用。
表1
| 名称 | 数值 | 单位 |
| 物流(41)流量 | 100 | kg/h |
| 物流(42)流量 | 100 | kg/h |
| 物流(43)流量 | 0 | kg/h |
| 物流(15)密度 | 1835 | kg/m3 |
| 倾析器(8)的温度 | 34 | ℃ |
| 倾析器(9)的温度 | / | ℃ |
| 甲醇的投入量 | 71.0 | kg(100％) |
| CO的投入量 | 68.62 | kg(100％) |
| 产品(25)得到量 | 127 | kg |
| 废酸(30)得到量 | 0.20 | kg |
| 以CO计算得率 | 0.86 | ％ |
| 以甲醇计算得率 | 0.95 | ％ |
实施例2：
反应液组成为：醋酸59.8wt％，醋酸甲酯1.94wt％，碘甲烷10.37wt％，水7.17wt％，K+ 0.5000wt％，Li+ 0.3700wt％，Fe 0.1357wt％，Ni 0.0798wt％，Cr 0.0916wt％，I-10.83wt％，Rh 0.0650wt％。
按照实施方案进行实验，并保持倾析器8内温度为36℃左右，保持倾析器9温度为小于45℃。保持物流41流量为100kg/h，保持物流42流量为75kg/h。实验对催化剂组成、物流12组成、物流15的密度、物流21的浓度，物流25的组成、物流30的组成进行了检测。并得到产品25 179.5kg，废酸30 0.23kg。表2记录的是实施例2的物流量和工艺条件。
表2
| 名称 | 数值 | 单位 |
| 物流(41)流量 | 100 | kg/h |
| 物流(42)流量 | 75 | kg/h |
| 物流(43)流量 | 25 | kg/h |
| 物流(15)密度 | 1810 | kg/m3 |
| 倾析器(8)的温度 | 38.9 | ℃ |
| 倾析器(9)的温度 | 42.7 | ℃ |
| 甲醇的投入量 | 98.8 | kg(100％) |
| CO的投入量 | 93.7 | kg(100％) |
| 产品(25)得到量 | 179.5 | kg |
| 废酸(30)得到量 | 0.23 | kg |
| 以CO计算得率 | 0.89 | |
| 以甲醇计算得率 | 0.97 |
实施例3：
反应液组成为：醋酸64.9wt％，醋酸甲酯3.0wt％，碘甲烷14.0wt％，水8.4wt％，丙酸0.0341wt％，K+0.4000wt％，Li+0.3600wt％，Fe 0.1551wt％，Ni 0.1027wt％，Cr 0.1085wt％，Mo 0.0708wt％，I-9.5wt％，Rh 0.0740wt％。
按照实施方案进行实验，并保持倾析器8内温度为32℃左右，保持倾析器9温度为小于45℃。保持物流41流量为90kg/h，保持物流42流量为50kg/h。实验对催化剂组成、物流12组成、物流15的密度、物流21的浓度，物流25的组成、物流30的组成进行了检测。并得到产品25 225.8kg，废酸30 0.25kg。表3记录的是实施例3的物流量和工艺条件。
表3
| 名称 | 数值 | 单位 |
| 物流(41)流量 | 90 | kg/h |
| 物流(42)流量 | 50 | kg/h |
| 物流(43)流量 | 40 | kg/h |
| 物流(15)密度 | 1822 | kg/m3 |
| 倾析器(8)的温度 | 32.2 | ℃ |
| 倾析器(9)的温度 | 42.7 | ℃ |
| 甲醇的投入量 | 123 | kg(100％) |
| C0的投入量 | 113.6 | kg(100％) |
| 产品(25)得到量 | 225.8 | kg |
| 废酸(30)得到量 | 0.25 | kg |
| 以CO计算得率 | 0.93 | ％ |
| 以甲醇计算得率 | 0.98 | ％ |
实施例4：
反应液组成为：醋酸64.4wt％，醋酸甲酯2.50wt％，碘甲烷13.0wt％，水7.8wt％，K+0.4000wt％，Li+0.3600wt％，Fe 0.1503wt％，Ni 0.1083wt％，Cr 0.1019wt％，Mo 0.0687wt％，I-10.0wt％，Rh 0.0780wt％。
按照实施方案进行实验，并保持倾析器8内温度为28℃左右，保持倾析器9温度为小于45℃。保持物流41流量为110kg/h，保持物流42流量为40kg/h。实验对催化剂组成、物流12组成、物流15的密度、物流21的浓度，物流25的组成、物流30的组成进行了检测。并得到产品25 231.3kg，废酸30 0.25kg。表4记录的是实施例4的物流量和工艺条件。
表4
| 名称 | 数值 | 单位 |
| 物流(41)流量 | 110 | kg/h |
| 物流(42)流量 | 40 | kg/h |
| 物流(43)流量 | 70 | kg/h |
| 物流(15)密度 | 1831 | kg/m3 |
| 倾析器(8)的温度 | 28.7 | ℃ |
| 倾析器(9)的温度 | 35 | ℃ |
| 甲醇的投入量 | 125.5 | kg(100％) |
| CO的投入量 | 117.5 | kg(100％) |
| 产品(25)得到量 | 231.3 | kg |
| 废酸(30)得到量 | 0.25 | kg |
| 以CO计算得率 | 0.92 | ％ |
| 以甲醇计算得率 | 0.98 | ％ |
实施例5：
反应液组成为：醋酸66.0wt％，醋酸甲酯2.9wt％，碘甲烷13.9wt％，水6.8wt％，丙酸0.0481wt％，K+0.3800wt％，Li+0.3600wt％，Fe 0.1627wt％，Ni 0.0798wt％，Cr 0.1231wt％，Mo 0.0737wt％，I-10.1wt％，Rh 0.0800wt％。
按照实施方案进行实验，并保持倾析器8内温度为25℃左右，保持倾析器9温度为小于45℃。保持物流41流量为100kg/h，保持物流42流量为25kg/h。实验对催化剂组成、物流12组成、物流15的密度、物流21的浓度，物流25的组成、物流30的组成进行了检测。并得到产品25 251kg，废酸30 0.25kg。表5记录的是实施例5的物流量和工艺条件。
表5
| 名称 | 数值 | 单位 |
| 物流(41)流量 | 100 | kg/h |
| 物流(42)流量 | 25 | kg/h |
| 物流(43)流量 | 75 | kg/h |
| 物流(15)密度 | 1837 | kg/m3 |
| 倾析器(8)的温度 | 25 | ℃ |
| 倾析器(9)的温度 | 40 | ℃ |
| 甲醇的投入量 | 135.0 | kg(100％) |
| CO的投入量 | 126.8 | kg(100％) |
| 产品(25)得到量 | 251.0 | kg |
| 废酸(30)得到量 | 0.25 | kg |
| 以CO计算得率 | 0.92 | ％ |
| 以甲醇计算得率 | 0.99 | ％ |
实施例6：
反应液组成为：醋酸59.0wt％，醋酸甲酯2.1wt％，碘甲烷14.7wt％，水5.5wt％，K+0.2600wt％，Li+0.4500wt％，Fe 0.1545wt％，Ni 0.0755wt％，Cr 0.0176wt％，Mo 0.0169wt％，I-12.2wt％，Rh 0.100wt％。
按照实施方案进行实验，并保持倾析器8内温度为23℃左右，保持倾析器9温度为小于45℃。保持物流41流量为100kg/h，保持物流42流量为0kg/h。实验对催化剂组成、物流12组成、物流15的密度、物流21的浓度，物流25的组成、物流30的组成进行了检测。并得到产品25 255kg，废酸30 0.35kg。表6记录的是实施例6的物流量和工艺条件。
表6
| 名称 | 数值 | 单位 |
| 物流(41)流量 | 100 | kg/h |
| 物流(42)流量 | 0 | kg/h |
| 物流(43)流量 | 100 | kg/h |
| 物流(15)密度 | 1840 | kg/m3 |
| 倾析器(8)的温度 | 23.3 | ℃ |
| 倾析器(9)的温度 | 40 | ℃ |
| 甲醇的投入量 | 138.0 | kg(100％) |
| CO的投入量 | 129.0 | kg(100％) |
| 产品(25)得到量 | 255 | kg |
| 废酸(30)得到量 | 0.35 | kg |
| 以CO计算得率 | 0.92 | ％ |
| 以甲醇计算得率 | 0.99 | ％ |
实施例7：
反应液组成为：醋酸60.7wt％，醋酸甲酯2.3wt％，碘甲烷15.2wt％，水5.0wt％，K+0.2500wt％，Li+0.4100wt％，Fe 0.1537wt％，Ni 0.0684wt％，Cr 0.023wt％，Mo 0.0217wt％，I-11.6wt％，Rh0.0780wt％。
按照实施方案进行实验，并保持倾析器8内温度为23℃左右，保持倾析器9温度为小于45℃。保持物流41流量为120kg/h，保持物流42流量为90kg/h。实验对催化剂组成、物流12组成、物流15的密度、物流21的浓度，物流25的组成、物流30的组成进行了检测。并得到产品25 263kg，废酸30 0.25kg。表7记录的是实施例7的物流量和工艺条件。
表7
| 名称 | 数值 | 单位 |
| 物流(41)流量 | 120 | kg/h |
| 物流(42)流量 | 90 | kg/h |
| 物流(43)流量 | 30 | kg/h |
| 物流(15)密度 | 1830 | kg/m3 |
| 倾析器(8)的温度 | 30 | ℃ |
| 倾析器(9)的温度 | 40 | ℃ |
| 甲醇的投入量 | 143.0 | kg(100％) |
| CO的投入量 | 134.0 | kg(100％) |
| 产品(25)得到量 | 263 | kg |
| 废酸(30)得到量 | 0.25 | kg |
| 以CO计算得率 | 0.92 | ％ |
| 以甲醇计算得率 | 0.98 | ％ |
实施例8：
反应液组成为：醋酸58.7wt％，醋酸甲酯2.70wt％，碘甲烷16.4wt％，水4.4wt％，丙酸1.0774wt％，K+0.2100wt％，Li+0.5000wt％，Fe 0.1537wt％，Ni 0.0684wt％，Cr 0.0230wt％，Mo 0.0217wt％，I-12.2wt％，Rh 0.0900wt％。
按照实施方案进行实验，并保持倾析器8内温度为30℃左右，保持倾析器9温度为小于45℃。保持物流41流量为75kg/h，保持物流42流量为60kg/h。实验对催化剂组成、物流12组成、物流15的密度、物流21的浓度，物流25的组成、物流30的组成进行了检测。并得到产品25 255kg，废酸30 0.35kg。表8记录的是实施例8的物流量和工艺条件。
表8
| 名称 | 数值 | 单位 |
| 物流(41)流量 | 75 | kg/h |
| 物流(42)流量 | 60 | kg/h |
| 物流(43)流量 | 15 | kg/h |
| 物流(15)密度 | 1831 | kg/m3 |
| 倾析器(8)的温度 | 30 | ℃ |
| 倾析器(9)的温度 | 40 | ℃ |
| 甲醇的投入量 | 143.5 | kg(100％) |
| CO的投入量 | 134.0 | kg(100％) |
| 产品(25)得到量 | 263 | kg |
| 废酸(30)得到量 | 0.25 | kg |
| 以CO计算得率 | 0.92 | ％ |
| 以甲醇计算得率 | 0.98 | ％ |
实施例9：
反应液组成为：醋酸58.7wt％，醋酸甲酯3.80wt％，碘甲烷18.8wt％，水7.0wt％，K+0.1700wt％，Li+0.5500wt％，Fe 0.0537wt％，Ni 0.0284wt％，I-10.1wt％，Rh 0.0640wt％。
按照实施方案进行实验，并保持倾析器8内温度为30℃左右，保持倾析器9温度为小于45℃。保持物流41流量为75kg/h，保持物流42流量为60kg/h。实验对催化剂组成、物流12组成、物流15的密度、物流21的浓度，物流25的组成、物流30的组成进行了检测。并得到产品25 251kg，废酸30 0.25kg。表9记录的是实施例9的物流量和工艺条件。
表9
| 名称 | 数值 | 单位 |
| 物流(41)流量 | 75 | kg/h |
| 物流(42)流量 | 60 | kg/h |
| 物流(43)流量 | 15 | kg/h |
| 物流(15)密度 | 1851 | kg/m3 |
| 倾析器(8)的温度 | 30 | ℃ |
| 倾析器(9)的温度 | 40 | ℃ |
| 甲醇的投入量 | 135.2 | kg(100％) |
| CO的投入量 | 126.7 | kg(100％) |
| 产品(25)得到量 | 251.0 | kg |
| 废酸(30)得到量 | 0.25 | kg |
| 以CO计算得率 | 0.99 | ％ |
| 以甲醇计算得率 | 0.92 | ％ |
实施例10：
反应液组成为：醋酸59.7wt％，醋酸甲酯3.8wt％，碘甲烷21.2wt％，水7.3wt％，K+0.1600wt％，Li+0.4300wt％，Fe 0.0637wt％，Ni 0.0284wt％ I-8.9wt％，Rh0.055wt％。
按照实施方案进行实验，并保持倾析器8内温度为30℃左右，保持倾析器9温度为小于45℃。保持物流41流量为65kg/h，保持物流42流量为65kg/h。实验对催化剂组成、物流12组成、物流15的密度、物流21的浓度，物流(25)的组成、物流30的组成进行了检测。并得到产品25 225kg，废酸30 0.25kg。表10记录的是实施例10的物流量和工艺条件。
表10
| 名称 | 数值 | 单位 |
| 物流(41)流量 | 75 | kg/h |
| 物流(42)流量 | 60 | kg/h |
| 物流(43)流量 | 15 | kg/h |
| 物流(15)密度 | 1881 | kg/m3 |
| 倾析器(8)的温度 | 30 | ℃ |
| 倾析器(9)的温度 | 40 | ℃ |
| 甲醇的投入量 | 124 | kg(100％) |
| CO的投入量 | 113 | kg(100％) |
| 产品(25)得到量 | 225 | kg |
| 废酸(30)得到量 | 0.25 | kg |
| 以CO计算得率 | 0.97 | ％ |
| 以甲醇计算得率 | 0.93 | ％ |
实施例11：
反应液组成为：醋酸63.4wt％，醋酸甲酯2.7wt％，碘甲烷14.2wt％，水5.6wt％，K+0.1700wt％，Li+0.6300wt％，Fe 0.1537wt％，Ni 0.0684wt％，Cr 0.0230wt％，Mo 0.0217wt％，I-13.8wt％，Rh 0.085wt％。
按照实施方案进行实验，并保持倾析器8内温度为30℃左右，保持倾析器9温度为小于45℃。保持物流41流量为70kg/h，保持物流42流量为50kg/h。实验对催化剂组成、物流12组成、物流15的密度、物流21的浓度，物流25的组成、物流30的组成进行了检测。并得到产品25 260kg，废酸30 0.25kg。表11记录的是实施例11的物流量和工艺条件。
表11
| 名称 | 数值 | 单位 |
| 物流(41)流量 | 70 | kg/h |
| 物流(42)流量 | 50 | kg/h |
| 物流(43)流量 | 20 | kg/h |
| 物流(15)密度 | 1811 | kg/m3 |
| 倾析器(8)的温度 | 30 | ℃ |
| 倾析器(9)的温度 | 40 | ℃ |
| 甲醇的投入量 | 140.1 | kg(100％) |
| CO的投入量 | 134.1 | kg(100％) |
| 产品(25)得到量 | 260 | kg |
| 废酸(30)得到量 | 0.25 | kg |
| 以CO计算得率 | 0.99 | ％ |
| 以甲醇计算得率 | 0.90 | ％ |
实施例12
本实施例将实施例8中第二次精馏倾析器9进口物流20单独取出部分，在进一步进行冷却，在不同温度下进行倾析分层。将分层后的低密度相和高密度相取出，并对其中组分进行分析，观察温度变化下低密度相和高密度相组分的浓度变化，其结果见表I。实验表明，温度越低，醋酸甲酯和碘甲烷在高密度相中的浓度越高，在低密度相中的浓度越低，对碘甲烷影响比较明显。
表I
| 温度℃ | 物流 | 密度kg/m3 | 醋酸％wt | 醋酸甲酯％wt | 碘甲烷％wt | 水％wt | |
| 45 | 20 | 35.8 | 13.70 | 16.20 | 34.2 | ||
| 45 | 冷却分层后 | 低密度相 | 1076 | 36.28 | 13.722 | 15.22 | 34.77 |
| 高密度相 | 1719 | 7.49 | 13.14 | 78.90 | 0.3895 | ||
| 30 | 冷却分层后 | 低密度相 | 1080 | 37.01 | 13.73 | 13.62 | 35.63 |
| 高密度相 | 1754 | 7.35 | 13.34 | 78.98 | 0.325 | ||
| 20 | 冷却分层后 | 低密度相 | 1083 | 37.47 | 13.73 | 12.62 | 36.18 |
| 高密度相 | 1776 | 7.25 | 13.45 | 79.00 | 0.2859 | ||
| 10 | 冷却分层后 | 低密度相 | 1085 | 37.92 | 13.72 | 11.65 | 36.70 |
| 高密度相 | 1799 | 7.144 | 13.725 | 79.04 | 0.2497 | ||
实施例13
本实施例将实施例8中第二次精馏倾析器9进口物流20单独取出部分，冷却温度在30℃，在不同加水量下进行倾析分层。将分层后的低密度相和高密度相取出，并对其中组分进行分析，观察组分的浓度变化，其结果见表II。实验表明，加水越多，醋酸甲酯和碘甲烷在高密度相中的浓度越高，在低密度相中的浓度越低。物流(20)取量为17.9kg。
表II
| 加水量kg | 物流 | 密度kg/m3 | 醋酸％wt | 醋酸甲酯％wt | 碘甲烷％wt | 水％wt | |
| 1.5 | 分层后 | 低密度相 | 1074 | 33.99 | 12.61 | 12.68 | 40.66 |
| 高密度相 | 1837 | 5.915 | 1210 | 81.77 | 0.2699 | ||
| 1.0 | 分层后 | 低密度相 | 1077 | 34.95 | 13.055 | 12.95 | 39.09 |
| 高密度相 | 1821 | 6.331 | 12.49 | 80.90 | 0.2854 | ||
| 0.5 | 分层后 | 低密度相 | 1083 | 35.96 | 13.36 | 13.27 | 37.42 |
| 高密度相 | 1772 | 6.806 | 12.90 | 79.99 | 0.303 | ||
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (16)
1、一种低压甲醇羰基合成醋酸的提纯方法，其包括含催化剂的反应液在闪蒸器中闪蒸产生的含杂质的气相粗醋酸，通过脱轻塔精馏出含杂质的湿醋酸。然后将湿醋酸送入脱水塔进一步脱出水和杂质，经脱水和杂质的醋酸，用现有的办法进一步提纯为合格优质产品；其中在脱水塔顶部气相冷凝后送至一个第二次精馏倾析器，第二次精馏倾析器将液体分为含水和醋酸为主的低密度相和含碘甲烷和醋酸甲酯为主的高密度相；在所述脱轻塔顶部气相冷凝后送至第一次精馏倾析器，第一次精馏倾析器将液体分为含水和醋酸为主的低密度相和含碘甲烷和醋酸甲酯为主的高密度相；第二次精馏倾析器产生的高密度相导入第一次精馏倾析器。
2、根据权利要求1所述的提纯方法，其中第二次精馏倾析器产生的高密度相导入第一次精馏倾析器的流量由将第二次精馏倾析器高密度相液位控制。
3、根据权利要求2所述的提纯方法，其中所述液位控制是连续导出。
4、根据权利要求2所述的提纯方法，其中所述液位控制是间歇导出。
5、根据权利要求1所述的提纯方法，其中在第二次精馏倾析器和在第一次精馏倾析器加入水。
6、根据权利要求1所述的提纯方法，其中在第二次精馏倾析器或在第一次精馏倾析器加入水。
7、根据权利要求5或6所述的提纯方法，其中所述加水的总量等于根据反应器中副反应使用的水量、产物和副产物带走的水量的总量减去原料带入的水量。
8、根据权利要求1所述的提纯方法，其中第二次精馏倾析器内的温度控制在10-45℃。
9、根据权利要求1所述的提纯方法，其中第二次精馏倾析器内的温度控制在20-45℃。
10、根据权利要求1所述的提纯方法，其中第一次精馏倾析器内的温度控制在23-40℃。
11、根据权利要求1所述的提纯方法，其中第一次精馏倾析器内的温度控制在26-36℃。
12、根据权利要求1所述的提纯方法，其中脱轻塔具有3-10个理论级数。
13、根据权利要求1所述的提纯方法，其中脱轻塔具有5-7个理论级数。
14、根据权利要求1所述的提纯方法，其中脱水塔具有20-30个理论级数。
15、根据权利要求1所述的提纯方法，其中脱水塔具有23-27个理论级数。
16、根据权利要求1所述的提纯方法，其中精馏操作的压力在常压或加压的条件下进行，压力的控制由废气洗涤的压力决定，实验过程保持***压力在表压0-200kpa。
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